【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等の静
電潜像を現像するために用いる乾式トナー、特に
グラフト共重合体を結着樹脂として用いた乾式ト
ナーに関する。
原稿等から複写物を得るには、まず感光体ある
いは静電体フイルム上に静電潜像を形成し、結着
樹脂中に着色剤を分散したトナーと呼ぶ微粉末を
付着させることにより静電潜像を現像する。つい
でこのトナー像を紙の如き支持体表面に転写後、
転写像をたとえば熱により支持体表面に定着して
複写物とする。トナー像の定着には、溶剤処理あ
るいは上塗り処理のような方法も知られている
が、トナー像をトナーが流動する温度に加熱し、
トナーを支持体に融着させることによつてトナー
像の最終複写物をつくる加熱定着法が普通であ
る。この加熱定着法では、複写速度の高速化に伴
ない、加熱ロールと圧着ロールとからなる一対の
ロール間に、トナー像を有する支持体を挿入し加
熱加圧し定着する方法、いわゆるヒートロール定
着法が用いられるようになつた。
ヒートロール定着法は他の加熱定着法に比べ熱
効率が高く、熱発散も少なく、迅速な定着が行な
えること等のために定着法として極めて有効な方
法である。
しかし、この方法ではトナー像がロールに接触
するため、トナー像の一部が加熱ロールあるいは
圧着ロールに付着する現象、いわゆるオフセツト
現象を引き起こしがちであつた。そこで従来この
現像を防止するため、ロール表面をフツ素樹脂等
の離型性のすぐれた材料で被覆し、更にそのロー
ル表面にシリコンオイル等のオフセツト防止液を
供給していた。これによつてオフセツト現象をあ
る程度防止する効果が得られる。しかし、オフセ
ツト防止液を必要とし、このオフセツト防止液を
常に一定量ロール表面に供給するための装置が必
要であり、オイル漏れが生じたり、又加熱により
オフセツト防止液が臭気を発生する等の欠点があ
るものであつた。
そこで近年オフセツト防止液を用いずにヒート
ロール定着を行おうとする試みがなされている。
例えば特公昭53−5549号に記載の方法がある。又
トナー自身を改良することでオフセツト防止液の
使用を省略せんとしたものとして、特開昭49−
42354号、特開昭49−65231号、特開昭49−65232
号、特開昭49−107743号、特開昭50−11240号、
特開昭50−27546号、特開昭50−28840号、特開昭
50−81342号、特開昭50−85338号、特開昭50−
93646号、特開昭50−93647号、特開昭50−134652
号、特開昭50−144446号等がある。しかし、オフ
セツト防止液を用いずに、トナー自身を改良する
ことによる、ヒートロール定着におけるオフセツ
ト防止の試みは、乾式トナーに必要な特性を満た
すものではなかつた。すなわち、トナー粒子間の
摩擦帯電性が異なつたり、摩擦帯電性が終時的に
変動をきたしたり、又トナー同士がブロツキング
したりして現像性が低下するものであつた。
これら欠点を解決するため、本発明者等は先に
トナーの結着樹脂として
ａ ビニル単量体の１種又は２種以上から得られ
るガラス転移点が45℃以上の無定形重合体部分
と
ｂ エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルから選
ばれる１種又は２種以上の単量体から得られる
融点が45〜200℃の結晶性重合体部分
とからなるグラフト共重合体を用いたトナーを提
案したが（特開昭55−58321号）、今般さらにオフ
セツト防止能にすぐれ、加えて低温定着が可能
で、かつ定着可能温度域（即ち、最低定着温度と
オフセツト発生開始温度との差）の広いトナーに
ついて鋭意研究を行ない、これら技術的課題をこ
とごとく満足するトナーを得、本発明を完成する
に到つた。
本発明の目的は、低温定着が可能でかつ定着可
能温度域の広い、オフセツト防止液を用いる事な
くオフセツトが防止され、ヒートロール定着に使
える乾式現像用トナーを提供することにある。
この本発明の目的は結着樹脂として、
(a) エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルから選
ばれる少なくとも１種の単量体からなる結晶性
幹重合体部分１〜30重量部と、
(b) 40〜70℃のガラス転移点を有する不飽和ポリ
エステル幹重合体部分40〜70重量部と、
(c) 40℃以上のガラス転移点を有するビニル系枝
重合体部分30〜60重量部
とからなるグラフト共重合体を含有することを特
徴とする乾式トナーにより達成される。
本発明で用いるグラフト共重合体は一般に下記
の式
（式中、Ａは結晶性重合体部分に含まれる反復
単量体単位を表わし、Ｂは不飽和ポリエステル重
合体部分に含まれる反復単量体単位を表わし、Ｃ
はビニル系重合体部分に含まれる反復単量体単位
を表わす。）によつて示される共重合体に属する
ものである。Ａ部分、Ｂ部分、Ｃ部分は、各々ホ
モポリマーであつてもよいしあるいは共重合体で
あつてもよい。
Ｃ部分で示されるグラフト共重合体枝部分はＡ
部分および（または）Ｂ部分で示されるグラフト
共重合体幹部分に沿つて、幹部分の任意の位置に
存在することができる。また枝部分は幹部分に沿
う複数の位置で存在することができる。
グラフト共重合体は、下記に記す方法により製
造することができる。即ち重合体鎖に照射または
他の方法により遊離基位置を形成し、その後その
重合体の存在下で他の単量体を重合させること；
酸化により重合体鎖に活性位置を導入して遊離基
開始剤として作用するペルオキシド基をつくりそ
の後他の単量体を重合させること；重合体鎖に官
能基を導入するかまたはすでに存在する官能基を
用いて他の単量体を重合させること等により製造
することができる。グラフト共重合体の好ましい
重合方法は、重合体部分の選択及びグラフト化度
の制御の点から、予め形成した重合体に他の単量
体を反応させる方法であり、より詳細にいえば、
予め重合した結晶性重合体および不飽和ポリエス
テル樹脂にビニル系単量体を枝部分としてグラフ
ト重合させる方法である。
本発明のトナーに用いられるグラフト共重合体
はガラス転移点（Tg）が40〜70℃、数平均分子
量（ｎ）が1000〜10000、重量平均分子量（
ｗ）が30000〜500000であるときに最良の結果を
示す。
グラフト共重合体を形成する個々の結晶性幹重
合体部分は、融点（TM）が45〜200℃のものが最
良の結果を示す。融点が45℃以下のときには、ト
ナーが室温で団塊化を起こしやすくなる。これは
貯蔵中あるいは輸送中にトナーが固化しやすくな
るだけでなく、現像装置内でのトナーの固化にも
つながり、現像剤の撹拌不良、あるいはトナーホ
ツパー中でのトナーブリツジの形成といつた問題
を生じる。また融点が200℃以上のときには、低
温定着することが不可能となる。即ち、通常ヒー
トロール定着に用いられる温度範囲内では溶融流
動せず、ヒートロール温度を相当高く設定しない
と満足な定着が行なえなくなつてしまう。またガ
ラス転移点は20℃以下、特に20〜−100℃のもの
が好ましく、分子量は数平均分子量が1000〜
20000、重量平均分子量が2000〜100000のものが
好ましい。結晶性幹重合体部分を構成する単量体
単位はエチレン、プロピレン及び酢酸ビニルから
選ばれる１種もしくは２種以上の単量体である。
これら単量体から構成される結晶性幹重合体の
好ましい例には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン―プロピレン共重合体及びエチレン
―酢酸ビニル共重合体が挙げられる。結晶性重合
体とは鋭く明瞭な融点を示し、室温で溶剤に溶け
ず白濁化する、重合体及び重合体成分を含んだ重
合体を包含し、本発明でいう結晶性幹重合体部分
とは、グラフト共重合体の幹部分として前述の結
晶性重合体を含んでいるものを言う。
結晶性幹重合体部分として特にポリエチレン、
ポリプロピレン及びエチレン―プロピレン共重合
体を用いる場合には、これら重合体は数平均分子
量が1500〜7000、重量平均分子量が2000〜15000
の比較的低分子量のものが好ましい。
エチレン―酢酸ビニル共重合体では必ずしも低
分子量である必要はなく、ガラス転移点が20℃以
上のものであれば良い。
酢酸ビニルを共重合体成分として用いる場合に
は、結晶性幹重合体部分に対する酢酸ビニルの割
合は10〜40重量％、好ましくは10〜20重量％とす
るのがよい。
本発明のトナーに用いられるグラフト共重合体
を構成する不飽和ポリエステル幹重合体部分は、
ガラス転移点が40〜70℃のものが好ましい。ガラ
ス転移点が40℃以下の場合には、前述したように
トナーが室温で団塊化を起こしやすくなり、70℃
以上のときには低温定着することが不可能となつ
てしまう。また分子量は数平均分子量が500〜
10000、重量平均分子量が1000〜20000のものが良
好な結果を示す。不飽和ポリエステル幹重合体部
分とは、グラフト共重合体の幹部分として主鎖に
不飽和結合をもつポリエステルが含まれているも
のを言う。幹部分を構成する不飽和ポリエステル
幹重合体は単量体単位として下記に示すＡ群から
選ばれる少なくとも１種の二価アルコールと、下
記に示すＢ群から選ばれる少なくとも１種の二塩
基酸とからなるものであり、Ｂ群から選ばれる二
塩基酸は少なくとも不飽和ジカルボン酸（例えば
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等）を含むも
のである。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２―プロピレングリコール、
１，３―プロピレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４―ブテンジオール、１，４―ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフエ
ノールＡ、水素添加ビスフエノールＡ、ポリ
オキシエチレン化ビスフエノールＡ。
Ｂ群：マレイン酸、フマル酸、メサコニン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、マロン酸、又はこれら
の酸無水物又は低級アルコールとのエステ
ル。
また上述の不飽和ポリエステル幹重合体部分に
は単量体成分として下記Ｃ群に示す三価以上のア
ルコールあるいはカルボン酸を少なくとも１種以
上含んでいても良い。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、トリメリト酸、ピロ
メリト酸。
この不飽和ポリエステル幹重合体部分の酸価を
制御することにより摩擦帯電性の制御を行なうこ
とができる。
また、本発明のトナーに用いられるグラフト共
重合体を構成するビニル系枝重合体部分は、ガラ
ス転移点が40℃以上のものを用いる。ガラス転移
点が40℃以下のときには前述した如くトナーが室
温で団塊化を起こしやすいので好ましくない。な
お、本発明でグラフト共重合体のビニル系枝重合
体部分についてのガラス転移点は下記式によつて
求められたガラス転移点（理論ガラス転移点）を
意味する。
１
Tg＝WA／TgA＋WB／TgB＋WC／TgC＋…
式中、
Tg：理論ガラス転移点、
TgA：モノマーＡの単独重合体の飽和ガラス転
移点、
TgB：モノマーＢの単独重合体の飽和ガラス転
移点、
TgC：モノマーＣの単独重合体の飽和ガラス転
移点、
WA：モノマー全仕込量に対するモノマーＡの
重量分率、
WB：モノマー全仕込量に対するモノマーＢの
重量分率、
WC：モノマー全仕込量に対するモノマーＣの
重量分率。
ビニル系枝重合体部分のガラス転移点に関し上
述の理論ガラス転移点を用いたのは前述した如く
本発明に係るグラフト共重合体はビニル系単量体
を、予め重合した結晶性重合体および不飽和ポリ
エステル樹脂にグラフト重合させたものであり、
枝部分としてのビニル系枝重合体部分のみのガラ
ス転移点を実測する事が困難であり、かつ上述の
式より求められた理論ガラス転移点が実際のトナ
ー特性の挙動とほぼ一致することによる。ビニル
系枝重合体部分は構造式中にCH2＝CH−式で表
わされる重合可能なビニル基を有するビニル系単
量体の１種又は２種以上から得られるものであ
る。この様なビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、クロルスチレン、α―メチルスチレン
の如きスチレン類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸―２―クロルエチルの如きモノカ
ルボン酸エステル類；塩化ビニル、フツ化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニル、酪酸ビニルの如きビニルエステル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸あるいはメタクリル酸誘
導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；ビニルナフタリン類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ―ビニルピ
ロール、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルイ
ンドール、Ｎ―ビニルピロリデンの如きＮ―ビニ
ル化合物等が挙げられる。
本発明に係るグラフト共重合体の結晶性幹重合
体部分、不飽和ポリエステル幹重合体部分および
ビニル系枝重合体部分の量は、グラフト共重合体
中に結晶性幹重合体部分が１〜30重量部、不飽和
ポリエステル幹重合体部分が40〜70重量部、ビニ
ル系枝重合体部分が30〜60重量部の割合で含まれ
るようにしたときに最良の結果を示す。結晶性幹
重合体部分が１重量部より少ないときには、オフ
セツト防止効果が得られずまた30重量部より多い
ときには最低定着温度が上昇すると共に定着性が
悪くなり、不飽和ポリエステル幹重合体部分が40
重量部より少ないときには最低定着温度が上昇
し、又70重量部より多いときには定着可能温度域
が狭くなる。ビニル系枝重合体部分が30重量部よ
り少ないときには定着可能温度域が狭くなり、又
60重量部より多いときには最低定着温度が上昇し
てしまう。従がつて本発明のトナーの効果をより
良く発揮させるためには、各部分の配合比を十分
に考慮しなければならないが、前述した範囲であ
れば最良の結果を示す。
本発明ではトナーの結着樹脂として前記のグラ
フト共重合体を単独で用いても良く、又本発明の
効果を損わない範囲で他の樹脂を混合して用いて
もよい。混合可能な樹脂としては例えば、スチレ
ン、クロルスチレン、α―メチルスチレンの如き
スチレン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸―２―クロルエチルの如きモノカルボン
酸エステル類；塩化ビニル、フツ化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、
酪酸ビニルの如きビニルエステル類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの
如きアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル
類；ビニルナフタリン類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンの如きビニルケトン類；Ｎ―ビニルピロー
ル、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルインド
ール、Ｎ―ビニルピロリデンの如きＮ―ビニル化
合物などの単量体を１種もしくは２種以上重合さ
せたビニル系単独重合体もしくはビニル系共重合
体あるいは、たとえばロジン変性フエノールホル
マリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの
非ビニル系樹脂が挙げられる。他の樹脂と混合す
る場合全結着樹脂重量に対しグラフト共重合体の
結晶性幹重合体部分が１重量％以上、不飽和ポリ
エステル幹重合体部分が30重量％以上およびビニ
ル系枝重合体部分が25重量％以上含まれるよう配
合比を定める。しかし本発明に係るグラフト共重
合体は単独でトナーの結着樹脂として用いてもオ
フセツト防止能、低温定着性、広範な定着可能温
度域あるいはトナーの製造性に優れた特性を発揮
するものであり、必ずしも混合して用いる必要は
ないが、混合して用いる場合は前述したように混
合樹脂の種類と配合比を定めなければならない。
着色剤としては任意の顔料または染料が用いら
れ、トナーを着色するに十分な量、トナーの重量
に対し25重量％まで、好ましくは１〜20重量％の
量で用いられる。着色剤としては例えばカーボン
ブラツク、ニグロシン染料、アニリンブルー、ア
ルコイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマ
リンブルー、デユポンオイルレツド、キノリンイ
エロー、メチレンブルー、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーン、ランプブラツク、ロー
ズベンガル等があげられる。
後述する磁性粉を含有する場合には、磁性粉を
着色剤として用いても良い。
又種々の添加剤をトナー中に添加しても良い。
この添加剤としては摩擦帯電制御剤、感光体への
トナー皮膜形成を防止するフイルミング防止剤あ
るいは可塑剤が挙げられる。
本発明の乾式トナーを製造するには、結晶性幹
重合体部分と不飽和ポリエステル幹重合体部分と
ビニル系枝重合体部分とを有するグラフト共重合
体と着色剤と必要に応じて添加剤を混合し、溶融
混練し、ついで微粉化して乾式トナーとする。又
着色剤の存在下でグラフト共重合を行なつて着色
された樹脂を得、そのまま微粉末状として、ある
いはスプレードライ法により乾式トナーとしても
よい。
トナーの平均粒径は約30μ以下、好ましくは10
〜25μのものがよい。
本発明のトナーは次にキヤリヤー粒子と混合し
て現像剤とするか、あるいはキヤリヤー粒子を用
いることなくトナー単独で現像剤として用いる。
トナーと混合されるキヤリヤー粒子としては平均
粒径がトナーとほぼ同じかそれ以上の大きさのも
のがよく、500μまでのものが適している。キヤ
リヤー粒子としては、例えばガラス粒、砂、ある
いは鉄、ニツケル、コバルト等の金属単体あるい
は合金の粒子等が挙げられ、キヤリヤーを被覆す
ることなく、あるいは種々の樹脂あるいは化合物
で被覆して用いられる。金属粉を被覆することな
く用いる時は、表面を酸化処理しておく事が望ま
しい。又キヤリヤー粒子の形状としては球状、平
板状、針状、結節状のものがあり、これらの混合
体であつてもよい。更に大粒径と小粒径のキヤリ
ヤーとの混合体であつてもよい。キヤリヤー粒子
を用いずにトナー単独で現像剤とする場合、特に
磁気ブラシ現像を行なう場合には、トナー中に硫
性体粉を含有させておくことが好ましい。この磁
性体粉はトナー重量に対し、20〜70重量％含有さ
せるのが良く、磁性体粉としては例えば鉄、マン
ガン、ニツケル、コバルト、クロム等の金属粉、
各種フエライト、マグネタイト等の鉄、マンガ
ン、ニツケル、コバルト等の合金や化合物、その
他強磁性合金等の磁性材料が挙げられる。
現像剤中には、更に各種添加剤を加えても良
い。この添加剤としては前述した帯電制御剤、フ
イルミング防止剤あるいは可塑剤等がある。
この現像剤を静電潜像を有する感光体あるいは
誘電体フイルムに、カスケード現像法あるいは磁
気ブラシ現像法により接触せしめて可視化された
トナー像を得る。このトナー像を一旦紙などの支
持体に転写する。次にトナー像を有するこの支持
体を定着装置中に通過せしめて、固着されたトナ
ー像を得る。この定着装置は加熱ロールと圧着ロ
ールとからなる一対のヒートロール定着装置であ
つて、少なくともトナー像が接するロールはその
表面をテフロン（登録商標、デユポン社製）の如
きフツ素系樹脂あるいはシリコンゴム等で被覆し
たもの、あるいは金属表面を有するものであり、
このヒートロール間に支持体を通過させることに
より、トナー像は支持体上に定着される。この時
ヒートロールにシリコンオイル等のオフセツト防
止液は供給しなくともよい。又所望に応じてオフ
セツト防止液の供給を行なつてもよい。
本発明の乾式トナーは、本発明者等が先に提案
したグラフト共重合体を結着樹脂として用いたト
ナーの有する特性を損わず、更にトナーの特性を
好ましいものに改善することができる。
即ち、ヒートロール定着を行なうときオフセツ
ト防止液を用いずともオフセツトを防止できるも
のであり、またトナー粒子が均一な組成となるた
め経時的な組成変化がみられず常に安定した摩擦
帯電性あるいは現像性が得られるものである。更
にまたキヤリヤーに対する汚染はみられないか又
は殆んどみられないことである。更に本発明の顕
著な特性としては低温定着可能で、かつ定着可能
温度域が広いという点がある。従来ヒートロール
定着装置を用いたときトナーの結着樹脂には主に
ポリスチレンの如きビニル系重合体が用いられて
きた。この理由は、ビニル系重合体は比較的高分
子量（重量平均分子量）のものを得る事が容易で
あり、その結果オフセツト防止能を持つたトナー
を得やすいという点にあつた。しかしこの様なオ
フセツト防止能を持たせたビニル系重合体を用い
たトナーでは、ヒートロール定着を行なうと、ヒ
ートロール温度を約170℃以上に昇温させないと
定着が開始しない。比較的低速で定着を行なう場
合には、ヒートロール温度が約160℃位でも定着
が開始するが、中速もしくは高速で定着する場合
は約170℃以上のヒートロール温度を必要とする。
低温定着可能な樹脂としてはポリエステル樹脂が
考えられるが、ポリエステル樹脂をヒートロール
定着に用いたときには、比較的低温で定着は開始
するが、同時にオフセツトも発生してしまい、ヒ
ートロール定着に使用できる実効温度域を示す定
着可能温度域（最低定着温度とオフセツト開始温
度との差）もせいぜい５〜10℃であり、ヒートロ
ールの温度変動幅を考慮してもとうていヒートロ
ール定着に使用できるものでない。そこで従来は
ビニル系重合体を用いたトナーで大熱量のヒート
ロールを用い、かつオフセツト防止液を供給して
ヒートロール定着を行なつていた。しかし本発明
のトナーでは、後述する実施例でも明らかな通
り、最低定着温度を約120℃まで下げることが可
能となり、同時に定着可能温度域も約130℃以上
と大巾に拡張することが可能となつた。この様に
低温定着可能でかつ定着可能温度域が広い本発明
のトナーは、更に次の如き波及的な効果をも有す
る。即ち低熱量のヒートロール装置を用いること
ができ、消費電力の低減につながると共に、ヒー
トロールの寿命が延長され、ヒートロールが規定
の温度に達するまでの待ち時間が短縮されるとい
つた効果を有する。更にヒートロールの温度制御
には簡略化された装置を用いることができる。
また本発明に係るグラフト共重合体の不飽和ポ
リエステル幹部分の酸価を制御することにより、
帯電制御剤を用いなくとも所望の摩擦帯電量を持
つたトナーが得られることがわかつた。
更に本発明を比較例及び実施例により詳述す
る。
比較例 １
四ツ口フラスコにポリプロピレン（ｎ＝
5000，TM＝150℃）120ｇ、キシレン800ml及びｔ
―ブチルヒドロペルオキシド15ｇを加えた。この
内容物を撹拌しながらキシレンの還流温度まで昇
温させた後、その温度を維持し、この中にスチレ
ン65重量部とｎ―ブチルメタクリレート35重量部
とからなる混合液1080ｇを滴下漏斗により４時間
かけて滴下した。滴下終了後更に１時間キシレン
の還流温度で撹拌を続けた。重合終了後室温まで
冷却し、溶剤を除去し、真空乾燥して反応生成物
を得た。
この反応生成物はプロピレン幹重合体部分とス
チレン―ｎ―ブチルメタクリレート枝共重合体部
分とからなるグラフト共重合体であり、グラフト
共重合体の分子量はｎが18500，ｗが70600で
あつた。
次にこのグラフト共重合体90重量部とカーボン
ブラツク10重量部とを混合し、溶融混練した後、
微粉砕して平均粒径18μのトナーを得た。
このトナー２重量部を平均粒径100μの酸化鉄
粉キヤリヤー100重量部と混合し現像剤とした。
この現像剤を用いSe系感光体に形成された静
電潜像を磁気ブラシ現像した後、転写紙に転写し
ヒートロール定着を行なつた。このときオフセツ
ト防止液の供給は行なわなかつた。ヒートロール
温度を種々変化させて定着性を観察したところ最
低定着温度は約160℃、わずかにオフセツトが確
認された温度は約250℃であつた。即ち定着可能
温度域は90℃であつた。
比較例 ２
ポリプロピレン（ｎ＝50000，TM＝150℃）
120ｇ、ビスフエノールＡとプロピレングリコー
ルとフマル酸からなるポリエステル樹脂（Tg＝
40℃，ｎ＝2000）600ｇ、スチレン65重量とｎ
―ブチルメタクリレート35重量部とからなるスチ
レン―ｎ―ブチルメタクリレート共重合体（ｎ
＝20600，ｗ＝91000）480ｇ及びカーボンブラ
ツク130ｇを混合し、溶液混練した後微粉砕して
平均粒径18μのトナーを得た。このトナーを比較
例１と同様の方法で現像剤とした後、定着性を調
べたところ、最低定着温度は140℃、オフセツト
は160℃でわずかに観察され、定着可能温度域は
20℃であつた。
実施例 １
四ツ口フラスコにポリプロピレン（ｎ＝
5000，TM＝150℃）120ｇ、ビスフエノールＡと
プロピレングリコールとフマル酸からなる主鎖に
不飽和結合をもつポリエステル樹脂（Tg＝40℃，
Ｍｎ＝2000）600ｇ、キシレン800ml及びｔ―ブチ
ルペルオキシド11ｇを加えた。この内容物を撹拌
しながらキシレンの還流温度まで昇温させた後、
その温度を維持し、この中にスチレン65重量部と
ｎ―ブチルメタクリレート35重量部とからなる混
合液480ｇを滴下漏斗により４時間かけて滴下し
た。滴下終了後更に１時間キシレンの還流温度で
撹拌を続けた。重合終了後室温まで冷却し、溶剤
を除去し真空乾燥して反応生成物を得た。この反
応生成物はプロピレン幹重合体部分と不飽和ポリ
エステル幹重合体部分とスチレン―ｎ―ブチルメ
タクリレート枝共重合体部分とを有するグラフト
共重合体であつた。なおスチレン―ｎ―ブチルメ
タクリレート枝共重合体部分のTg（（グラフト化
しない単独共重合体についての理論Tg）は68℃
であり、グラフト共重合体のTgは40℃、分子量
はｎが4600，ｗが88000であつた。次にこの
グラフト共重合体90重量部とカーボンブラツク10
重量部とを混合し、溶融混練した後、微粉砕して
平均粒径18μのトナーを得た。このトナー２重量
部を平均粒径100μの酸化鉄粉キヤリヤー100重量
部と混合し、現像剤とした。この現像剤を用い
Se系感光体に形成された静電潜像を磁気ブラシ
現像した後転写紙に転写しヒートロール定着を行
なつた。このときオフセツト防止液の供給は行な
わなかつた。ヒートロール温度を種々変化させて
定着性を観察したところ最低定着温度は約120℃、
わずかにオフセツトが確認された温度は約250℃
であつた。即ち定着可能温度域は130℃であり比
較例１に比較し最低定着温度が40℃低下でき、定
着可能温度域が40℃拡張された事が確認された。
実施例 ２
ポリプロピレンの代りにポリエチレン（ｎ＝
4000，TM＝120℃）を用いた他は実施例１と同様
の方法でグラフト共重合体を得た。このグラフト
共重合体はTgが41℃、分子量はｎが69000であ
つた。
実施例１と同様にトナーとした後キヤリヤーと
混合して現像剤とし、定着性を調べた結果、最低
定着温度は115℃、定着可能温度域は135℃であつ
た。
実施例 ３
ポリプロピレンに代えてエチレン87重量部と酢
酸ビニル13重量部からなるエチレン―酢酸ビニル
共重合体（ｗ＝45000、TM＝75℃）を用いた外
は実施例１と同様にしてグラフト共重合体を得
た。このグラフト共重合体はTgが40℃、分子量
はｎが3900、ｗが71000であつた。実施例１
と同様に定着性を調べたところ最低定着温度は
120℃、定着可能温度域は130℃であつた。
実施例 ４
実施例１の現像剤を用いてキヤリヤー表面への
トナーの付着の程度を調べた。即ち、実施例１の
場合と同様にして10万枚の複写を行なつた後、現
像剤を取り出し、現像剤中のトナーを空気流で吹
きとばしキヤリヤー表面に固着しているトナーを
溶剤で抽出した後、その量を測定することにより
行なつた。
キヤリヤー表面へのトナーの固着量はキヤリヤ
ー100ｇ当り100mgであつた。
なお比較のため比較例１及び比較例２の現像剤
を用いて同様にトナーのキヤリヤー表面への固着
量を求めたところキヤリヤー100ｇ当り比較例１
は100mgであり、比較例２では550mgであつた。更
に比較の為比較例２から不飽和ポリエステル樹脂
を除いた他は比較例２と同様のトナーを用いて調
べたところトナー固着量はキヤリヤー100ｇ当り
400mgであつた。
この実施例から明らかな通り、樹脂を混合した
トナーでは、不飽和ポリエステル樹脂を結着樹脂
成分として加えると、キヤリヤー表面を著るしく
汚染するのであるが、本発明のトナーではそのよ
うな事が生ぜず、固着量自体も顕著に低いことが
わかつた。
実施例５〜11及び比較例３〜６
表１に示すグラフト共重合体を用いた他は実施
例１と同様の方法で現像剤を作成し定着性を調べ
た。結果を表１に示す。
The present invention relates to a dry toner used for developing electrostatic latent images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and particularly to a dry toner using a graft copolymer as a binder resin. To obtain a copy from an original, etc., first, an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor or electrostatic film, and a fine powder called toner, which has a colorant dispersed in a binder resin, is attached to the electrostatic latent image. Develop the latent image. Then, after transferring this toner image to the surface of a support such as paper,
The transferred image is fixed on the surface of the support by heat, for example, to form a copy. Methods such as solvent treatment or overcoating treatment are known for fixing toner images, but methods such as solvent treatment or overcoating treatment are known, but methods such as heating the toner image to a temperature where the toner flows,
Heat fusing methods are common in which the final copy of the toner image is produced by fusing the toner to a support. In this heat fixing method, as copying speeds increase, a support with a toner image is inserted between a pair of rolls consisting of a heating roll and a pressure roll, and the toner image is fixed by heating and pressing, the so-called heat roll fixing method. came to be used. The heat roll fixing method is an extremely effective fixing method because it has higher thermal efficiency than other heat fixing methods, less heat dissipation, and rapid fixing. However, in this method, since the toner image comes into contact with the roll, a so-called offset phenomenon tends to occur, in which a portion of the toner image adheres to the heating roll or pressure roll. Conventionally, in order to prevent this development, the roll surface has been coated with a material with excellent mold releasability, such as a fluororesin, and an anti-offset liquid, such as silicone oil, has been supplied to the roll surface. This provides the effect of preventing the offset phenomenon to some extent. However, it requires an anti-offset liquid and a device to constantly supply a fixed amount of this anti-offset liquid to the roll surface, which has drawbacks such as oil leakage and the odor generated by the anti-offset liquid when heated. There was something there. Therefore, in recent years, attempts have been made to perform heat roll fixing without using an anti-offset liquid.
For example, there is a method described in Japanese Patent Publication No. 53-5549. In addition, in an attempt to omit the use of anti-offset liquid by improving the toner itself, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1973-
No. 42354, JP-A-49-65231, JP-A-49-65232
No., JP-A-49-107743, JP-A-50-11240,
JP-A-50-27546, JP-A-50-28840, JP-A-Sho
No. 50-81342, JP-A No. 50-85338, JP-A No. 50-85338
No. 93646, JP-A-50-93647, JP-A-50-134652
No., JP-A-50-144446, etc. However, attempts to prevent offset in heat roll fixing by improving the toner itself without using an offset prevention liquid did not satisfy the characteristics required for dry toner. That is, the triboelectric charging properties of the toner particles differ, the triboelectrification properties change over time, or the toner particles block each other, resulting in poor developability. In order to solve these drawbacks, the present inventors first developed an amorphous polymer portion with a glass transition point of 45°C or higher obtained from one or more vinyl monomers as a binder resin for a toner and b. We proposed a toner using a graft copolymer consisting of one or more monomers selected from ethylene, propylene, and vinyl acetate and a crystalline polymer portion with a melting point of 45 to 200°C ( (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-58321), efforts have now been made to develop toners that have even better offset prevention ability, are capable of low-temperature fixing, and have a wide fixable temperature range (i.e., the difference between the lowest fixing temperature and the temperature at which offset occurs). Through research, we have obtained a toner that satisfies all of these technical issues, and have completed the present invention. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dry developing toner that can be fixed at low temperatures, has a wide fixable temperature range, prevents offset without using an offset prevention liquid, and can be used for heat roll fixing. The object of the present invention is to use, as a binder resin, (a) 1 to 30 parts by weight of a crystalline backbone polymer portion consisting of at least one monomer selected from ethylene, propylene, and vinyl acetate, and (b) 40 to 30 parts by weight. (c) a graft copolymer consisting of 40 to 70 parts by weight of an unsaturated polyester backbone polymer having a glass transition point of 70°C; and (c) 30 to 60 parts by weight of a vinyl branch polymer having a glass transition point of 40°C or higher. This is achieved by a dry toner characterized by containing a polymer. The graft copolymer used in the present invention generally has the following formula: (In the formula, A represents a repeating monomer unit contained in the crystalline polymer portion, B represents a repeating monomer unit contained in the unsaturated polyester polymer portion, and C
represents a repeating monomer unit contained in the vinyl polymer portion. ) It belongs to the copolymer shown by. Part A, part B, and part C may each be a homopolymer or a copolymer. The graft copolymer branch portion represented by C portion is A
It can be present at any position along the graft copolymer backbone indicated by moiety and/or B moiety. The branch portion can also exist at multiple locations along the trunk portion. The graft copolymer can be produced by the method described below. i.e., creating free radical sites in a polymer chain by irradiation or other methods and then polymerizing other monomers in the presence of that polymer;
Introduction of active sites into a polymer chain by oxidation to create peroxide groups that act as free radical initiators and subsequent polymerization of other monomers; introduction of functional groups into the polymer chain or functional groups already present It can be produced by polymerizing other monomers using . A preferred polymerization method for the graft copolymer is a method in which a preformed polymer is reacted with other monomers in terms of selection of polymer moieties and control of the degree of grafting.More specifically,
This is a method in which a vinyl monomer is graft-polymerized as a branch part to a prepolymerized crystalline polymer and an unsaturated polyester resin. The graft copolymer used in the toner of the present invention has a glass transition point (T g ) of 40 to 70°C, a number average molecular weight (n) of 1000 to 10000, and a weight average molecular weight (
The best results are shown when w) is between 30000 and 500000. The best results are obtained when the individual crystalline backbone polymer portions forming the graft copolymer have a melting point (T M ) of 45 to 200°C. When the melting point is below 45°C, the toner tends to form agglomerates at room temperature. This not only makes the toner more likely to solidify during storage or transportation, but also leads to toner solidification in the developing device, resulting in problems such as poor developer agitation or the formation of toner bridges in the toner hopper. . Furthermore, when the melting point is 200° C. or higher, low-temperature fixing becomes impossible. That is, the toner does not melt and flow within the temperature range normally used for heat roll fixing, and satisfactory fixing cannot be achieved unless the heat roll temperature is set considerably high. In addition, the glass transition point is preferably 20°C or lower, especially 20 to -100°C, and the number average molecular weight is 1000 to -100°C.
20,000, preferably those with a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000. The monomer units constituting the crystalline trunk polymer portion are one or more monomers selected from ethylene, propylene, and vinyl acetate. Preferred examples of the crystalline backbone polymer composed of these monomers include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Crystalline polymers include polymers and polymer components that exhibit a sharp and distinct melting point and do not dissolve in solvents at room temperature and become cloudy, and the crystalline backbone polymer portion in the present invention is , refers to a graft copolymer containing the above-mentioned crystalline polymer as the main part. Especially polyethylene as the crystalline backbone polymer part,
When using polypropylene and ethylene-propylene copolymers, these polymers have a number average molecular weight of 1500 to 7000 and a weight average molecular weight of 2000 to 15000.
Those having a relatively low molecular weight are preferred. The ethylene-vinyl acetate copolymer does not necessarily have to have a low molecular weight, as long as it has a glass transition point of 20°C or higher. When vinyl acetate is used as a copolymer component, the proportion of vinyl acetate to the crystalline trunk polymer portion is preferably 10 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight. The unsaturated polyester backbone polymer portion constituting the graft copolymer used in the toner of the present invention is:
Those having a glass transition point of 40 to 70°C are preferred. If the glass transition point is below 40°C, the toner tends to form lumps at room temperature, as mentioned above, and at 70°C.
In this case, low temperature fixing becomes impossible. In addition, the number average molecular weight is 500~
10,000, and those with a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 show good results. The unsaturated polyester backbone polymer portion refers to a graft copolymer containing a polyester having an unsaturated bond in its main chain as the backbone portion. The unsaturated polyester trunk polymer constituting the trunk portion contains, as monomer units, at least one dihydric alcohol selected from Group A shown below, and at least one dibasic acid selected from Group B shown below. The dibasic acid selected from Group B contains at least an unsaturated dicarboxylic acid (for example, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc.). Group A: ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol,
1,4-butenediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylated bisphenol A. Group B: maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid,
citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid,
Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, or their acid anhydrides or esters with lower alcohols. Further, the above-mentioned unsaturated polyester backbone polymer portion may contain at least one trihydric or higher alcohol or carboxylic acid shown in Group C below as a monomer component. Group C: glycerin, trimethylolpropane,
Pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid. By controlling the acid value of this unsaturated polyester backbone polymer portion, triboelectric charging properties can be controlled. Furthermore, the vinyl branched polymer portion constituting the graft copolymer used in the toner of the present invention has a glass transition point of 40° C. or higher. When the glass transition point is 40° C. or lower, the toner tends to form agglomerates at room temperature, as described above, which is not preferable. In the present invention, the glass transition point of the vinyl branch polymer portion of the graft copolymer means the glass transition point (theoretical glass transition point) determined by the following formula. 1 Tg=W A /T gA +W B /T gB +W C /T gC +... In the formula, T g : theoretical glass transition point, T gA : saturated glass transition point of homopolymer of monomer A, T gB : monomer saturated glass transition point of the homopolymer of B, T gC : saturated glass transition point of the homopolymer of monomer C, W A : weight fraction of monomer A relative to the total amount of monomer charged, W B : monomer relative to the total amount of monomer charged Weight fraction of B, W C : Weight fraction of monomer C relative to the total amount of monomer charged. The above-mentioned theoretical glass transition point was used for the glass transition point of the vinyl branched polymer portion, as mentioned above. It is graft polymerized to saturated polyester resin,
This is because it is difficult to actually measure the glass transition point of only the vinyl-based branch polymer portion as the branch portion, and the theoretical glass transition point determined from the above formula almost matches the behavior of the actual toner characteristics. The vinyl branched polymer portion is obtained from one or more vinyl monomers having a polymerizable vinyl group represented by the formula CH 2 =CH- in the structural formula. Examples of such vinyl monomers include:
Styrenes such as styrene, chlorostyrene, and α-methylstyrene; monocarbons such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, dodecyl acrylate, and 2-chloroethyl acrylate Acid esters; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; vinyl methyl ether, Vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl naphthalenes; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinylpyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinylindole, N- Examples include N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidene. The amount of the crystalline backbone polymer portion, the unsaturated polyester backbone polymer portion, and the vinyl branch polymer portion of the graft copolymer according to the present invention is such that the amount of the crystalline backbone polymer portion in the graft copolymer is 1 to 30%. The best results are obtained when the unsaturated polyester trunk polymer portion is contained in a proportion of 40 to 70 parts by weight and the vinyl branch polymer portion is contained in a proportion of 30 to 60 parts by weight. If the crystalline backbone polymer portion is less than 1 part by weight, no offset prevention effect will be obtained, and if it is more than 30 parts by weight, the minimum fixing temperature will rise and the fixing performance will deteriorate.
When the amount is less than 70 parts by weight, the minimum fixing temperature increases, and when it is more than 70 parts by weight, the fixable temperature range becomes narrow. When the vinyl branch polymer portion is less than 30 parts by weight, the fixable temperature range becomes narrower, and
When the amount exceeds 60 parts by weight, the minimum fixing temperature increases. Therefore, in order to better exhibit the effects of the toner of the present invention, it is necessary to fully consider the blending ratio of each part, but the best results will be obtained if the blending ratio is within the above-mentioned range. In the present invention, the above-mentioned graft copolymer may be used alone as the binder resin of the toner, or may be used in combination with other resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of resins that can be mixed include styrenes such as styrene, chlorostyrene, and α-methylstyrene; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Monocarboxylic acid esters such as n-butyl acrylate, dodecyl acrylate, and 2-chloroethyl acrylate; vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate,
Vinyl esters such as vinyl butyrate; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether; vinyl naphthalenes; vinyl methyl ketone,
One or two types of monomers such as vinyl ketones such as vinylhexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, and N-vinylpyrrolidene. Examples include vinyl homopolymers or copolymers polymerized above, and non-vinyl resins such as rosin-modified phenol-formalin resins, oil-modified epoxy resins, polyurethane resins, cellulose resins, and polyether resins. When mixed with other resins, the crystalline backbone polymer portion of the graft copolymer is at least 1% by weight, the unsaturated polyester backbone polymer portion is at least 30% by weight, and the vinyl branch polymer portion is at least 1% by weight based on the total weight of the binder resin. The blending ratio is determined so that it contains at least 25% by weight. However, even when the graft copolymer according to the present invention is used alone as a binder resin for toner, it exhibits excellent properties such as offset prevention ability, low-temperature fixability, wide fixable temperature range, and toner manufacturability. Although it is not necessarily necessary to use them in a mixed manner, if they are used in a mixed manner, the type and blending ratio of the mixed resin must be determined as described above. Any pigment or dye may be used as the colorant, and is used in an amount sufficient to color the toner, up to 25% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, based on the weight of the toner. Examples of coloring agents include carbon black, nigrosine dye, aniline blue, alcohol blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue, phthalocyanine blue, malachite green, lamp black, and rose bengal. . When containing magnetic powder, which will be described later, the magnetic powder may be used as a coloring agent. Also, various additives may be added to the toner.
Examples of such additives include triboelectric charge control agents, anti-filming agents that prevent toner film formation on the photoreceptor, and plasticizers. To produce the dry toner of the present invention, a graft copolymer having a crystalline trunk polymer part, an unsaturated polyester trunk polymer part, and a vinyl branch polymer part, a colorant, and additives as necessary are added. They are mixed, melt-kneaded, and then pulverized to form a dry toner. Alternatively, a colored resin may be obtained by graft copolymerization in the presence of a colorant, and the resulting resin may be made into a fine powder as it is or may be made into a dry toner by spray drying. The average particle size of the toner is about 30μ or less, preferably 10
~25μ is good. The toner of the present invention can then be mixed with carrier particles to form a developer, or the toner alone can be used as a developer without carrier particles.
The carrier particles to be mixed with the toner preferably have an average particle size that is approximately the same as or larger than the toner, and preferably up to 500 μm. Examples of the carrier particles include glass particles, sand, and particles of metals such as iron, nickel, and cobalt or alloys, and the carrier particles are used without being coated or coated with various resins or compounds. When using metal powder without coating, it is desirable to oxidize the surface. The shape of the carrier particles may be spherical, tabular, acicular or nodular, and may be a mixture of these. Furthermore, it may be a mixture of carriers of large particle size and carriers of small particle size. When using the toner alone as a developer without using carrier particles, especially when performing magnetic brush development, it is preferable to include sulfur powder in the toner. The magnetic powder is preferably contained in an amount of 20 to 70% by weight based on the weight of the toner. Examples of the magnetic powder include metal powders such as iron, manganese, nickel, cobalt, and chromium.
Examples include alloys and compounds of iron such as various ferrites and magnetites, manganese, nickel, cobalt, and other magnetic materials such as ferromagnetic alloys. Various additives may be further added to the developer. Examples of such additives include the above-mentioned charge control agent, anti-filming agent, and plasticizer. This developer is brought into contact with a photoreceptor or dielectric film having an electrostatic latent image by a cascade development method or a magnetic brush development method to obtain a visualized toner image. This toner image is once transferred to a support such as paper. This support with the toner image is then passed through a fusing device to obtain a fixed toner image. This fixing device is a pair of heat roll fixing devices consisting of a heating roll and a pressure roll, and at least the roll in contact with the toner image has a surface made of fluorine resin such as Teflon (registered trademark, manufactured by DuPont) or silicone rubber. etc., or have a metal surface,
The toner image is fixed on the support by passing the support between the heat rolls. At this time, it is not necessary to supply an offset prevention liquid such as silicone oil to the heat roll. Further, an anti-offset liquid may be supplied as desired. The dry toner of the present invention does not impair the properties of the toner using a graft copolymer as a binder resin, which was previously proposed by the present inventors, and can further improve the properties of the toner to desirable ones. In other words, it is possible to prevent offset without using an anti-offset liquid when performing heat roll fixing, and since the toner particles have a uniform composition, there is no change in composition over time, resulting in always stable tribo-electrification or development. It is something that gives you sex. Furthermore, there is no or little contamination of the carrier. Furthermore, the outstanding characteristics of the present invention include that low temperature fixing is possible and that the fixable temperature range is wide. Conventionally, when a heat roll fixing device is used, a vinyl polymer such as polystyrene has been mainly used as a binder resin for toner. The reason for this is that it is easy to obtain a vinyl polymer with a relatively high molecular weight (weight average molecular weight), and as a result, it is easy to obtain a toner having an ability to prevent offset. However, when heat roll fixing is performed on a toner using a vinyl polymer having such offset prevention ability, fixing does not start unless the heat roll temperature is raised to about 170° C. or higher. When fixing is performed at a relatively low speed, fixing starts even at a heat roll temperature of about 160°C, but when fixing is performed at a medium or high speed, a heat roll temperature of about 170°C or higher is required.
Polyester resin can be considered as a resin that can be fixed at low temperatures, but when polyester resin is used for heat roll fixing, fixing starts at a relatively low temperature, but offset also occurs at the same time, making it difficult to effectively use it for heat roll fixing. The fixable temperature range (difference between the lowest fixing temperature and the offset start temperature) indicating the temperature range is at most 5 to 10°C, and even considering the temperature fluctuation range of the heat roll, it is hardly usable for heat roll fixing. Conventionally, toners using vinyl polymers were fixed on the heat roll by using a heat roll that generates a large amount of heat and supplying an anti-offset liquid. However, with the toner of the present invention, as is clear from the examples described below, it is possible to lower the minimum fixing temperature to about 120°C, and at the same time, it is possible to widen the fixable temperature range to about 130°C or higher. Summer. The toner of the present invention, which can be fixed at low temperatures and has a wide fixable temperature range, also has the following ripple effects. In other words, it is possible to use a heat roll device that generates a low amount of heat, which leads to a reduction in power consumption, extends the life of the heat roll, and has the effect of shortening the waiting time for the heat roll to reach the specified temperature. have Furthermore, a simplified device can be used to control the temperature of the heat roll. Furthermore, by controlling the acid value of the unsaturated polyester trunk portion of the graft copolymer according to the present invention,
It has been found that a toner having a desired amount of triboelectric charge can be obtained without using a charge control agent. Further, the present invention will be explained in detail with reference to comparative examples and examples. Comparative Example 1 Polypropylene (n=
5000, T M = 150℃) 120g, xylene 800ml and t
-15g of butyl hydroperoxide was added. After heating the contents to the reflux temperature of xylene while stirring, the temperature was maintained, and 1080 g of a mixed solution consisting of 65 parts by weight of styrene and 35 parts by weight of n-butyl methacrylate was added to the mixture using a dropping funnel. It dripped over time. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for an additional hour at the reflux temperature of xylene. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, the solvent was removed, and the reaction product was obtained by vacuum drying. The reaction product was a graft copolymer consisting of a propylene trunk polymer portion and a styrene-n-butyl methacrylate branch copolymer portion, and the molecular weight of the graft copolymer was 18,500 for n and 70,600 for w. Next, 90 parts by weight of this graft copolymer and 10 parts by weight of carbon black were mixed and melted and kneaded.
It was finely pulverized to obtain a toner with an average particle size of 18μ. Two parts by weight of this toner were mixed with 100 parts by weight of an iron oxide powder carrier having an average particle size of 100 μm to prepare a developer. Using this developer, the electrostatic latent image formed on the Se-based photoreceptor was developed with a magnetic brush, and then transferred to transfer paper and fixed with a heat roll. At this time, no offset prevention liquid was supplied. When the fixing properties were observed while varying the heat roll temperature, the lowest fixing temperature was about 160°C, and the temperature at which a slight offset was observed was about 250°C. That is, the fixable temperature range was 90°C. Comparative example 2 Polypropylene (n=50000, T M =150℃)
120 g, polyester resin consisting of bisphenol A, propylene glycol and fumaric acid (T g =
40℃, n=2000) 600g, styrene 65 weight and n
- 35 parts by weight of styrene-n-butyl methacrylate copolymer (n-butyl methacrylate)
= 20600, w = 91000) and 130 g of carbon black were mixed, solution-kneaded, and then finely pulverized to obtain a toner with an average particle size of 18 μm. This toner was used as a developer in the same manner as in Comparative Example 1, and its fixing properties were examined. The minimum fixing temperature was 140°C, and a slight offset was observed at 160°C, and the fixable temperature range was
It was 20℃. Example 1 Polypropylene (n=
5000, T M = 150℃) 120g, polyester resin with unsaturated bonds in the main chain consisting of bisphenol A, propylene glycol, and fumaric acid (T g = 40℃,
600 g of Mn=2000), 800 ml of xylene and 11 g of t-butyl peroxide were added. After heating the contents to the reflux temperature of xylene while stirring,
While maintaining this temperature, 480 g of a mixed solution consisting of 65 parts by weight of styrene and 35 parts by weight of n-butyl methacrylate was added dropwise into the mixture using a dropping funnel over a period of 4 hours. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for an additional hour at the reflux temperature of xylene. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, the solvent was removed, and the mixture was dried under vacuum to obtain a reaction product. The reaction product was a graft copolymer having a propylene backbone polymer portion, an unsaturated polyester backbone polymer portion, and a styrene-n-butyl methacrylate branch copolymer portion. The T g of the styrene-n-butyl methacrylate branched copolymer portion ((theoretical T g for a homocopolymer without grafting) is 68°C.
The graft copolymer had a T g of 40°C, a molecular weight of n of 4600, and a molecular weight of 88000. Next, 90 parts by weight of this graft copolymer and 10 parts by weight of carbon black.
Parts by weight were mixed, melted and kneaded, and then finely pulverized to obtain a toner having an average particle size of 18 μm. Two parts by weight of this toner were mixed with 100 parts by weight of an iron oxide powder carrier having an average particle size of 100 μm to prepare a developer. using this developer
The electrostatic latent image formed on the Se-based photoreceptor was developed with a magnetic brush, transferred to transfer paper, and fixed with a heat roll. At this time, no offset prevention liquid was supplied. When we observed the fixing performance by varying the heat roll temperature, the lowest fixing temperature was approximately 120°C.
The temperature at which a slight offset was confirmed was approximately 250°C.
It was hot. That is, the fixable temperature range was 130°C, and it was confirmed that the minimum fixing temperature was lowered by 40°C compared to Comparative Example 1, and the fixable temperature range was expanded by 40°C. Example 2 Polyethylene (n=
A graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4000° C., T M =120° C.) was used. This graft copolymer had a T g of 41° C. and a molecular weight n of 69,000. As in Example 1, the toner was prepared and then mixed with a carrier to form a developer, and the fixability was examined. As a result, the minimum fixing temperature was 115°C, and the fixable temperature range was 135°C. Example 3 Grafting was carried out in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer (w = 45000, T M = 75°C) consisting of 87 parts by weight of ethylene and 13 parts by weight of vinyl acetate was used in place of polypropylene. A copolymer was obtained. This graft copolymer had a T g of 40° C., a molecular weight of n of 3900, and a w of 71,000. Example 1
When we investigated the fixing performance in the same way as above, we found that the minimum fixing temperature was
The fixing temperature range was 120°C, and the fixable temperature range was 130°C. Example 4 Using the developer of Example 1, the degree of toner adhesion to the carrier surface was examined. That is, after 100,000 copies were made in the same manner as in Example 1, the developer was removed, the toner in the developer was blown off with an air stream, and the toner stuck to the carrier surface was extracted with a solvent. After that, the amount was measured. The amount of toner adhering to the carrier surface was 100 mg per 100 g of carrier. For comparison, the amount of toner adhering to the carrier surface was determined in the same manner using the developers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Comparative Example 1 was found per 100 g of carrier.
was 100 mg, and in Comparative Example 2 it was 550 mg. Furthermore, for comparison, we investigated using the same toner as in Comparative Example 2 except that the unsaturated polyester resin was removed from Comparative Example 2, and found that the amount of toner adhesion was per 100 g of carrier.
It was 400 mg. As is clear from this example, when an unsaturated polyester resin is added as a binder resin component to a toner containing a resin, the carrier surface is significantly contaminated, but the toner of the present invention does not cause such a problem. It was found that the amount of adhesion itself was significantly low. Examples 5 to 11 and Comparative Examples 3 to 6 Developers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymers shown in Table 1 were used, and the fixability was examined. The results are shown in Table 1.
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