JPS63467B2 - - Google Patents
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- JPS63467B2 JPS63467B2 JP54151713A JP15171379A JPS63467B2 JP S63467 B2 JPS63467 B2 JP S63467B2 JP 54151713 A JP54151713 A JP 54151713A JP 15171379 A JP15171379 A JP 15171379A JP S63467 B2 JPS63467 B2 JP S63467B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は難燃性樹脂組成物に関する。
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂およびポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂は耐
熱性が良く、加工温度も高いという特徴を有する
ため、エンジニアリングプラスチツクとして電子
部品に多量に使用されている。これらエンジニア
リングプラスチツクに対し、最近難燃化要求が非
常に高まつて来ている。
特公昭52−7470号公報には、二価フエノール、
芳香族ジカルボン酸クロライドおよびハロゲン化
フエノールから難燃性ポリアリーレンエステルを
製造する方法が記載され、機械的強度のない該ポ
リアリーレンエステルは、(a)ポリブチレンテレフ
タレートおよびガラス繊維、(b)ポリカーボネート
および炭酸バリウム、(c)ABSと酸化アンチモン
等と配合し、ブレンドポリマーとして難燃化する
ことが提案されている。
しかしながらこれらブレンドポリマーは難燃性
の点は満足であつても、機械的強度が非常に悪
く、またこれらブレンドポリマーより成形した成
形品を高温に保持した場合、難燃性ポリアリーレ
ンエステルがブリードアウトする欠点がみられ
る。
本発明はこれらの欠点を解決する難燃性樹脂組
成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、分子量調節剤として、後記の
フエノール類、チオフエノール類またはアニリン
類を使用し、後記の二価フエノールと芳香族ジカ
ルボン酸ハライドとを重縮合させて得られるポリ
エステル化合物であつて、ηsp／Ｃ（フエノー
ル：クロロホルム＝１：１）が0.1〜0.25である
該ポリエステル化合物を熱可塑性樹脂に配合して
なる難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明により配合すべきポリエステル化合物の
原料である二価フエノールは、下記一般式を有す
る化合物をあらかじめホスゲンと反応せしめカー
ボネート化した二価フエノールである。
上記一般式において符号は以下の意義を有す
る。Ａは−SO2−、−CO−、−Ｏ−、C1−C4アル
キレン鎖、または
The present invention relates to flame retardant resin compositions. Thermoplastic resins such as thermoplastic polyester resins, polycarbonate resins, and polyamide resins have good heat resistance and high processing temperatures, and are therefore used in large quantities as engineering plastics in electronic parts. Recently, the demand for flame retardancy for these engineering plastics has increased significantly. In Japanese Patent Publication No. 52-7470, divalent phenol,
A method for producing flame-retardant polyarylene esters from aromatic dicarboxylic acid chlorides and halogenated phenols is described, the polyarylene esters having no mechanical strength comprising (a) polybutylene terephthalate and glass fibers, (b) polycarbonate and It has been proposed that barium carbonate, (c)ABS, and antimony oxide be blended into a blended polymer to make it flame retardant. However, although these blend polymers are satisfactory in terms of flame retardancy, their mechanical strength is very poor, and when molded products made from these blend polymers are kept at high temperatures, the flame-retardant polyarylene ester bleeds out. There are some drawbacks to this. It is an object of the present invention to provide a flame-retardant resin composition that solves these drawbacks. According to the present invention, there is provided a polyester compound obtained by polycondensing a dihydric phenol described below and an aromatic dicarboxylic acid halide using phenols, thiophenols, or anilines described later as a molecular weight regulator. , ηsp/C (phenol:chloroform=1:1) is 0.1 to 0.25, and a flame-retardant resin composition is provided, which is prepared by blending the polyester compound with a thermoplastic resin. The dihydric phenol which is a raw material for the polyester compound to be blended according to the present invention is a dihydric phenol obtained by reacting a compound having the following general formula with phosgene in advance to form carbonate. In the above general formula, the symbols have the following meanings. A is -SO2- , -CO-, -O-, C1 - C4 alkylene chain, or
【式】（R1、R2は水素、C1
−C4アルキル、ただしR1＝R2＝Ｈを除く）を意
味する。
ＸはClまたはBrを意味する。
ｌ、ｍは０または１〜４の整数を意味する。
（ただしｌ＋ｍ≧１）
これら二価フエノールとしては、例えば以下の
化合物がある。
４・４−ジヒドロキシ−３・3′・５・5′−テト
ラブロムジフエニルメタン；２・２−ビス（４−
ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエニル）プロパ
ン；
４・4′−ジヒドロキシ−３・3′・５・5′−テト
ラブロムジフエニルスルホン；
４・4′−ジヒドロキシ−３・3′・５・5′−テト
ラブロムジフエニルケトン；
４・4′−ジヒドロキシ−３・3′・５・5′−テト
ラクロルジフエニルメタン；
４・4′−ジヒドロキシ−３・3′・５・5′−テト
ラクロルジフエニルエーテル；
５・５−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブ
ロムフエニル）ノナン；
２−（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン；
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン；
２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジク
ロルフエニル）プロパン；
本発明において上記カーボネート化二価フエノ
ールと反応させるべき芳香族ジカルボン酸ハライ
ドとしては、例えばイソフタル酸クロライド、テ
レフタル酸クロライドおよびそれらの混合物があ
る。
二価フエノールと芳香族ジカルボン酸ハライド
との重縮合に際し分子量調節剤として使用すべき
フエノール類、チオフエノール類およびアニリン
類は、それぞれ以下の一般式を有する。[Formula] (R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, excluding R 1 = R 2 = H). X means Cl or Br. l and m mean 0 or an integer of 1 to 4.
(However, l+m≧1) Examples of these divalent phenols include the following compounds. 4,4-dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromidiphenylmethane; 2,2-bis(4-
Hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane; 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromodiphenylsulfone;4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-Tetrabromidiphenylketone;4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlorodiphenylmethane;4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylEther;5,5-bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)nonane;2-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propane; 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane; As the aromatic dicarboxylic acid halide to be reacted with the carbonated dihydric phenol in the present invention, for example, isophthal There are acid chlorides, terephthalic acid chlorides and mixtures thereof. Phenols, thiophenols and anilines to be used as molecular weight regulators in the polycondensation of dihydric phenols and aromatic dicarboxylic acid halides each have the following general formulas.
【式】または[expression] or
【式】ただしＹは水素、Cl、Br、C1
−C9アルキルまたは−SO3M（ただしＭは水素、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属）を意味
し、ｓは１〜５の整数である。
これらの化合物の例としては、フエノール、モ
ノー、ジ−、テトラおよびペンタクロルフエノー
ル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペン
タブロムフエノール、クレゾール、ジクロルクレ
ゾール、トリクロルクレゾール、ジブロムクレゾ
ール、オクチルフエノール、ノニルフエノール、
ブロムノニルフエノール、ジターシヤリブチルフ
エノール、ブロムセカンダリブチルフエノール、
チオフエノール、タオクレゾール、ブチルチオフ
エノール、ジターシヤリブチルチオフエノール、
オクチルチオフエノール、ジブロムチオフエノー
ル、トリブロムチオフエノール、アニリン、モノ
クロルアニリン、ジクロルアニリン、トリクロル
アニリン、モノブロムアニリン、ジブロムアニリ
ン、トリブロムアニリン、フエノールスルホン酸
ナトリウム、クレゾールスルホン酸カリウムおよ
びそれらの混合物が挙げられる。
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ
アミド樹脂等のエンジニアリングプラスチツクで
ある。そのうち熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジ
カルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエ
ステル樹脂、またはオキシカルボン酸成分とエチ
レングリコールもしくはブチレングリコール成分
からなるポリエステル樹脂であり、特にテレフタ
ル酸とエチレングリコールもしくはブチレングリ
コールからなるポリアルキレンテレフタレートが
好ましい。また上記ポリエステル樹脂に第三成分
を共重合させたポリマーまたは上記以外のジカル
ボン酸成分とジオール成分からなるポリエステル
樹脂を用いてもよい。ポリカーボネート樹脂は二
価フエノール類とホスゲンとを反応させて得ら
れ、ポリアミド樹脂はジアミンとジカルボン酸と
の縮重合またはラクタムの開環重合によつて得ら
れる樹脂である。
本発明のポリエステル化合物は、前記フエノー
ル類、チオフエノール類またはアニリン類を分子
量調節剤として使用し、一般式（）の二価フエ
ノールと芳香族ジカルボン酸ハライドを反応させ
て得られる。前記分子量調節剤の使用方法は、二
価フエノールと芳香族ジカルボン酸ハライドとの
反応前（二価フエノールへ添加）、反応中または
反応後に添加することができる。重合方法は任意
の方法を使用し得るが、界面重合法、すなわち二
価フエノールをフエノラートとしてアルカリ水溶
液中に溶解し、これに有機溶媒に溶解した芳香族
ジカルボン酸クロライドを添加して縮重合反応を
行う方法が好ましい。反応溶液は両性界面活性剤
単独、またはそれと第４級アンモニウムハイドロ
オキサイドとの混合物（混合比１：１が好まし
い）を二価フエノールに対し0.1〜10重量％含む
ことが望ましい。
使用し得る両性界面活性剤の例としては、
[Formula] where Y is hydrogen, Cl, Br, C 1 -C 9 alkyl or -SO 3 M (however, M is hydrogen,
(alkali metal or alkaline earth metal), and s is an integer of 1 to 5. Examples of these compounds include phenol, mono-, di-, tetra- and pentachlorophenol, mono-, di-, tri-, tetra- and pentabromophenol, cresol, dichlorocresol, trichlorcresol, dibromocresol, Octylphenol, nonylphenol,
Bromnonylphenol, ditertiary butylphenol, bromo secondary butylphenol,
Thiophenol, taocresol, butyl thiophenol, ditertiary butyl thiophenol,
Octylthiophenol, dibromthiophenol, tribromthiophenol, aniline, monochloroaniline, dichloroaniline, trichloroaniline, monobromaniline, dibromaniline, tribromaniline, sodium phenolsulfonate, potassium cresolsulfonate and their Mixtures may be mentioned. Thermoplastic resins used in the present invention are engineering plastics such as thermoplastic polyester resins, polycarbonate resins, and polyamide resins. Among these, thermoplastic polyester resins include polyester resins consisting of dicarboxylic acid components and diol components, or polyester resins consisting of oxycarboxylic acid components and ethylene glycol or butylene glycol components, and especially polyester resins consisting of terephthalic acid and ethylene glycol or butylene glycol. Alkylene terephthalates are preferred. Further, a polymer obtained by copolymerizing the above polyester resin with a third component, or a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component and a diol component other than those mentioned above may be used. Polycarbonate resins are obtained by reacting dihydric phenols with phosgene, and polyamide resins are obtained by condensation polymerization of diamines and dicarboxylic acids or ring-opening polymerization of lactams. The polyester compound of the present invention is obtained by reacting the dihydric phenol of the general formula () with an aromatic dicarboxylic acid halide using the above-mentioned phenols, thiophenols or anilines as a molecular weight regulator. The molecular weight modifier can be added before (addition to the dihydric phenol), during or after the reaction between the dihydric phenol and the aromatic dicarboxylic acid halide. Any method can be used for the polymerization, but the interfacial polymerization method is used, in which dihydric phenol is dissolved as a phenolate in an alkaline aqueous solution, and aromatic dicarboxylic acid chloride dissolved in an organic solvent is added thereto to perform a condensation polymerization reaction. The preferred method is to do so. The reaction solution preferably contains an amphoteric surfactant alone or a mixture of it and quaternary ammonium hydroxide (preferably a 1:1 mixing ratio) in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the dihydric phenol. Examples of amphoteric surfactants that can be used include:
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
（式中、ＲはC8−C22アルキル、R2、R3、R4はC1
−C22アルキル）等のベタイン型両性界面活性剤、
例えばラウリルジメチルアンモニウムベタインが
挙げられる。
使用し得る第４級アンモニウムハイドロオキサ
イドとしては、例えばラウリルトリメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、オクチルトリメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、ジステアリル
ジメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ラウ
リルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリブチルメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド等がある。
反応溶液中にこれらの両性界面活性剤単独、ま
たはそれと第４級アンモニウムハイドロオキサイ
ドとの混合物が存在することにより、反応系内に
おいて二価フエノールのフエノラートと芳香族ジ
カルボン酸ハライドとの接触が十分に行われ、生
成するポリエステル化合物の分散が良好となり、
未反応物を内包することが少なくなるので、ポリ
エステル化合物を高収率で得ることが容易とな
る。
本発明においては、このようにして得られるポ
リエステル化合物はそのηsp／Ｃ（フエノール：
クロロホルム＝１：１）が0.1〜0.25であり、好
ましくは軟化点（DTAによつて測定、以下同じ）
が255℃以上であることが重要である。この範囲
から外れると難燃性は満足するものの、引張り強
度、曲げ強度等の機械的物性が悪くなり、またブ
リードアウトを生じる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記のポリエス
テル化合物を熱可塑性樹脂に配合してなり、両成
分を加工温度においてロール等で混練して得られ
る。その配合割合は、一般に熱可塑性樹脂100重
量部に対し、ポリエステル化合物を１ないし200
重量部、好ましくは５ないし100重量部である。
また本発明の難燃性樹脂組成物は難燃化助剤とし
て酸化アンチモン、酸化モリブデン、メタケイ酸
バリウム、リン酸チタン、メタホウ酸亜鉛、メラ
ミンおよびそれらを無機粉体表面にコーチングし
たものを併用することもできる。この場合は熱可
塑性樹脂100重量部に対し、難燃化助剤を１ない
し100重量部、好ましくは２ないし50重量部配合
する。このほか、周知の充填剤、分散剤、安定
剤、顔料およびその他の添加剤を含むことができ
ることは勿論である。
このように本発明の難燃性樹脂組成物は、
(1) 難燃性に優れている。
(2) 難燃化剤たるポリエステル化合物のブリード
アウトが認められない。
(3) 耐候性、耐熱性に優れている。
(4) 機械的物性に優れている。
などの特長を有する。
実施例 １
10セパラブルフラスコに、２・３−ビス（４
−ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエニル）プロ
パン544ｇ、両末端に遊離フエノール性水酸基を
有するカーボネート化合物〔これは２・２−ビス
（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエニル）
プロパン2720ｇおよびホスゲン369ｇを脱塩化水
素剤の存在下で反応させて得られる。臭素含量
54.7重量％〕282ｇ、水酸化ナトリウム44ｇ、水
400ｇ、界面活性剤（テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイドおよびラウリルジメチルアン
モニウムベタインを重量比１：１で混合したも
の）の20％水溶液83.6ｇを加え、60℃までかきま
ぜながら加温し、これにテレフタル酸クロライド
およびイソフタル酸クロライドの重量比１：１の
混合物243.6ｇを塩化メチレン400ｇに溶解した溶
液520ｇを10℃でかきまぜながら10分間で添加す
る。
次にトリブロムフエノール66ｇへ水200ｇおよ
び水酸化ナトリウム８ｇを加えた溶液を加え、最
後に前記テレフタル酸クロライドとイソフタル酸
クロライドの混合物の塩化メチレン溶液の残りの
全部を加えて１時間かきまぜ、次に40ないし50℃
にて１時間かきまぜる。反応終了後生成物を常温
で１回水洗し、１％酢酸にてPH6.5とし、十分水
洗した後塩化メチレン層を分取、乾燥し、塩化メ
チレンを留去し、残渣を120ないし130℃で４時間
乾燥し、乾燥物を粉砕し、すべて100メツシユを
パスする粒度として目的物（これを化合物(1)とい
う）を得る。
化合物(1)の性状：
臭素含量49.8重量％、軟化点260℃、ηsp／
C0.128
実施例 ２
実施例１の２・２−ビス（４−ヒドロキシ−
３・５−ジブロムフエニル）プロパン544ｇの代
りに、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−
ジブロムフエニル）スルホン566ｇを用い、その
他に実施例１と同様に行い、目的物（以下化合物
(2)という）を得る。
化合物(2)の性状：
臭素含量49.0重量％、軟化点272℃ηsp／C0.109
実施例 ３
実施例１の２・２−ビス（４−ヒドロキシ−
３・５−ジブロムフエニル）プロパン544ｇのか
わりに、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５
−ジブロムフエニル）メタン516ｇを用い、その
他は実施例１と同様に行つて目的物（以下化合物
(3)という）を得る。
化合物(3)の性状：
臭素含量50.9重量％、軟化点258℃ηsp／C0.133
実施例 ４
10セパラブルフラスコに、両末端に遊離フエ
ノール性水酸基を有するカーボネート化合物〔こ
れは２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジ
ブロムフエニル）プロパン2720ｇおよびホスゲン
369ｇを脱塩化水素剤の存在下で反応させて得ら
れる。臭素含量54.7重量％〕282ｇ、水酸化ナト
リウム44ｇ、水400ｇ、界面活性剤（テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドおよびラウリ
ルジメチル１ンモニウムベタインを重量比１：１
で混合したもの）の20％水溶液83.6ｇを加え、60
℃までかきまぜながら加温し、これにテレフタル
酸クロライドおよびイソフタル酸クロライドの重
量比１：１の混合物27ｇを塩化メチレン400ｇに
溶解した溶液215ｇを10℃でかきまぜながら10分
間で添加する。
次にトリブロムフエノール22ｇへ水200ｇおよ
び水酸化ナトリウム３ｇを加えた溶液を加え、最
後に前記テレフタル酸クロライドとイソフタル酸
クロライドの混合物の塩化メチレン溶液の残りの
全部を加えて１時間かきまぜ、次に40ないし50℃
にて１時間かきまぜる。反応終了後生成物を常温
で１回水洗し、１％酢酸にてPH6.5とし、十分水
洗した後塩化メチレン層を分取し、乾燥し、塩化
メチレンを留去し、残渣を120ないし130℃で４時
間乾燥し、乾燥物を粉砕し、すべて100メツシユ
をパスする粒度として目的物（これを化合物(4)と
いう）を得る。
化合物(4)の性状：
臭素含量52.5重量％、軟化点266℃、ηsp／
C0.146
比較例
２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブ
ロムフエニル）プロパン598.4ｇ、トリブロモフ
エノール66ｇ、水酸化ナトリウム52ｇおよび水
600ｇを加え、かきまぜ、これにテレフタル酸ク
ロライドおよびイソフタル酸クロライド１：１混
合物243.6ｇ、ホスゲン36.6ｇを塩化メチレン400
ｇに溶解した溶液を10℃でかきまぜながら10分間
で添加し、次に40ないし50℃で１時間かきまぜ
る。
反応終了後、実施例１と同様な操作を行い、目
的物（これを化合物(c)という）を得る。
化合物(c)の性状；
臭素含量48.7重量％、軟化点238℃ηsp／s0.089
実施例 ５
ポリエチレンテレフタレート100重量部および
メタケイ酸バリウム２重量部の混合物に、実施例
１ないし４で得られた化合物および比較例で得ら
れた化合物(c)をそれぞれ９重量部を加え、265℃
で混練した後テストピースを作成し、難燃性
（UL−94準拠、以下同じ）、引張り強度および曲
げ強度等を測定した。対照として市販の２・２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエ
ニル）プロパンカーボネートMW3000（以下化合
物(a)という）およびMW8000（以下化合物(b)とい
う）を使用して同様な試験を行つた。その結果を
第１表に示す。[Formula] (wherein, R is C 8 -C 22 alkyl, R 2 , R 3 and R 4 are C 1
-C22 alkyl), betaine type amphoteric surfactants,
For example, lauryldimethylammonium betaine is mentioned. Examples of the quaternary ammonium hydroxide that can be used include lauryltrimethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium hydroxide, distearyldimethylammonium hydroxide, lauryltrimethylammonium hydroxide, and tributyl. Examples include methylammonium hydroxide. The presence of these amphoteric surfactants alone or a mixture of them and quaternary ammonium hydroxide in the reaction solution ensures sufficient contact between the phenolate of dihydric phenol and the aromatic dicarboxylic acid halide in the reaction system. This process improves the dispersion of the resulting polyester compound,
Since less unreacted substances are included, it becomes easier to obtain a polyester compound in high yield. In the present invention, the polyester compound obtained in this way has its ηsp/C (phenol:
Chloroform = 1:1) is 0.1 to 0.25, preferably the softening point (measured by DTA, the same hereinafter)
It is important that the temperature is 255℃ or higher. Outside this range, although the flame retardance is satisfactory, mechanical properties such as tensile strength and bending strength deteriorate, and bleed-out occurs. The flame-retardant resin composition of the present invention is obtained by blending the above polyester compound with a thermoplastic resin, and kneading both components with a roll or the like at a processing temperature. The blending ratio is generally 1 to 200 parts of polyester compound to 100 parts by weight of thermoplastic resin.
parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight.
The flame retardant resin composition of the present invention also uses antimony oxide, molybdenum oxide, barium metasilicate, titanium phosphate, zinc metaborate, melamine, and those coated on the surface of inorganic powder as flame retardant aids. You can also do that. In this case, 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight of the flame retardant aid is added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. In addition, it goes without saying that well-known fillers, dispersants, stabilizers, pigments and other additives may be included. As described above, the flame-retardant resin composition of the present invention has (1) excellent flame retardancy. (2) No bleed-out of the polyester compound, which is a flame retardant, is observed. (3) Excellent weather resistance and heat resistance. (4) Excellent mechanical properties. It has the following features. Example 1 Into 10 separable flasks, 2,3-bis(4
-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)propane 544g, a carbonate compound having free phenolic hydroxyl groups at both ends [This is 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)]
Obtained by reacting 2720 g of propane and 369 g of phosgene in the presence of a dehydrochlorination agent. Bromine content
54.7% by weight〕282g, sodium hydroxide 44g, water
400g, and 83.6g of a 20% aqueous solution of a surfactant (a mixture of tetramethylammonium hydroxide and lauryldimethylammonium betaine at a weight ratio of 1:1), heated to 60°C with stirring, and added terephthalic acid chloride. 520 g of a solution prepared by dissolving 243.6 g of a mixture of 1:1 weight ratio of isophthalic acid chloride and isophthalic acid chloride in 400 g of methylene chloride is added over 10 minutes at 10° C. with stirring. Next, add a solution of 200 g of water and 8 g of sodium hydroxide to 66 g of tribromophenol, and finally add the remaining methylene chloride solution of the mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride and stir for 1 hour. 40 to 50℃
Stir for 1 hour. After completion of the reaction, the product was washed once with water at room temperature, adjusted to pH 6.5 with 1% acetic acid, thoroughly washed with water, the methylene chloride layer was separated, dried, the methylene chloride was distilled off, and the residue was heated at 120 to 130°C. The dried product was dried for 4 hours, and the dried product was pulverized to obtain the target product (referred to as compound (1)) with a particle size that passed 100 meshes. Properties of compound (1): Bromine content 49.8% by weight, softening point 260°C, ηsp/
C0.128 Example 2 2,2-bis(4-hydroxy-
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-
Using 566 g of dibromphenyl) sulfone, the same procedure as in Example 1 was carried out, and the desired product (hereinafter the compound) was obtained.
(2)) is obtained. Properties of compound (2): Bromine content 49.0% by weight, softening point 272°C ηsp/C0.109 Example 3 2,2-bis(4-hydroxy-
Instead of 544 g of 3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5
- Dibromophenyl) methane (516 g) was used, and the other procedures were the same as in Example 1.
(3)) is obtained. Properties of compound (3): Bromine content 50.9% by weight, softening point 258°C ηsp/C0.133 Example 4 A carbonate compound having free phenolic hydroxyl groups at both ends [this is 2,2-bis] was added to 10 separable flasks. (4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propane 2720g and phosgene
Obtained by reacting 369 g in the presence of a dehydrochlorinating agent. Bromine content 54.7% by weight] 282g, sodium hydroxide 44g, water 400g, surfactant (tetramethylammonium hydroxide and lauryldimethylmonium betaine in a weight ratio of 1:1)
Add 83.6 g of a 20% aqueous solution of
The mixture is heated to 10° C. with stirring, and 215 g of a solution prepared by dissolving 27 g of a 1:1 weight ratio mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride in 400 g of methylene chloride at 10° C. is added over 10 minutes with stirring. Next, add a solution of 22 g of tribromophenol, 200 g of water and 3 g of sodium hydroxide, and finally add the remaining methylene chloride solution of the mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride and stir for 1 hour. 40 to 50℃
Stir for 1 hour. After completion of the reaction, the product was washed once with water at room temperature, adjusted to pH 6.5 with 1% acetic acid, thoroughly washed with water, separated into a methylene chloride layer, dried, and the methylene chloride was distilled off, leaving a residue with a pH of 120 to 130%. The mixture was dried at ℃ for 4 hours, and the dried product was pulverized to obtain the target product (referred to as compound (4)) with a particle size that passed 100 meshes. Properties of compound (4): Bromine content 52.5% by weight, softening point 266°C, ηsp/
C0.146 Comparative example 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propane 598.4g, tribromophenol 66g, sodium hydroxide 52g and water
Add 600g and stir, add 243.6g of 1:1 mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride, 36.6g of phosgene, and 400g of methylene chloride.
Add the solution dissolved in 50 g over 10 minutes with stirring at 10°C, then stir at 40 to 50°C for 1 hour. After the reaction is completed, the same operation as in Example 1 is performed to obtain the target product (referred to as compound (c)). Properties of compound (c): Bromine content 48.7% by weight, softening point 238°C ηsp/s 0.089 Example 5 The compound obtained in Examples 1 to 4 was added to a mixture of 100 parts by weight of polyethylene terephthalate and 2 parts by weight of barium metasilicate. Add 9 parts by weight of the compound and the compound (c) obtained in Comparative Example, and heat at 265°C.
After kneading, test pieces were prepared and flame retardancy (UL-94 compliant, the same applies hereinafter), tensile strength, bending strength, etc. were measured. Commercially available 2.2- as a control
A similar test was conducted using bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propane carbonate MW3000 (hereinafter referred to as compound (a)) and MW8000 (hereinafter referred to as compound (b)). The results are shown in Table 1.
Claims (1)
ルキレン鎖、【式】（R1、R2は水素、C1−C4 アルキル、ただしR1＝R2＝Ｈを除く）を意味し、
ＸはClまたはBrを意味し、ｌ、ｍは０または１
〜４の整数である（ただしｌ＋ｍ≧１）〕で表さ
れる二価フエノールをあらかじめホスゲンと反応
せしめて得られる両末端に遊離フエノール性水酸
基を有するカーボネート化合物単独、または該カ
ーボネート化合物を含む前記二価フエノールを、
分子量調節剤としてフエノール、チオフエノー
ル、アニリンまたはそれらのハロゲン、C1−C4
アルキルもしくはスルホネート置換体を使用し、
両性界面活性剤単独またはそれと第４級アンモニ
ウムハイドロオキサイドとの混合物の存在下で芳
香族ジカルボン酸ハライドと重縮合させて得られ
るポリエステル化合物であつて、該ポリエステル
化合物のηsp／ｃ（フエノール：クロロホルム＝
１：１）が0.1〜0.25であり、軟化点が255℃以上
である該ポリエステル化合物を熱可塑性樹脂に難
燃剤として配合してなる難燃性樹脂組成物。 ２ 熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂で
ある特許請求の範囲第１項の組成物。[Claims] 1 General formula, [In the formula, A is -SO 2 -, -CO-, -O-, C 1 -C 4 alkylene chain, [Formula] (R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 - C 4 alkyl, where R 1 = R 2 = excluding H),
X means Cl or Br, l, m are 0 or 1
A carbonate compound having free phenolic hydroxyl groups at both ends obtained by reacting a dihydric phenol represented by the integer of ~4 (where l+m≧1) with phosgene alone, or the above-mentioned dihydric phenol containing the carbonate compound. phenol,
Phenol, thiophenol, aniline or their halogens, C 1 -C 4 as molecular weight regulators
using alkyl or sulfonate substitutions,
A polyester compound obtained by polycondensation with an aromatic dicarboxylic acid halide in the presence of an amphoteric surfactant alone or a mixture of it and quaternary ammonium hydroxide, the polyester compound having ηsp/c (phenol:chloroform=
1:1) is 0.1 to 0.25, and the softening point is 255° C. or higher. A flame retardant resin composition prepared by blending the polyester compound with a thermoplastic resin as a flame retardant. 2. The composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic polyester resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15171379A JPS5674142A (en) | 1979-11-22 | 1979-11-22 | Flame-retardant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15171379A JPS5674142A (en) | 1979-11-22 | 1979-11-22 | Flame-retardant resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5674142A JPS5674142A (en) | 1981-06-19 |
| JPS63467B2 true JPS63467B2 (en) | 1988-01-07 |
Family
ID=15524640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15171379A Granted JPS5674142A (en) | 1979-11-22 | 1979-11-22 | Flame-retardant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5674142A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4852834A (en) * | 1971-11-01 | 1973-07-25 | ||
| JPS491652A (en) * | 1972-03-10 | 1974-01-09 | ||
| US3936400A (en) * | 1972-03-10 | 1976-02-03 | General Electric Company | Flame retardant foamed polyester compositions |
-
1979
- 1979-11-22 JP JP15171379A patent/JPS5674142A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4852834A (en) * | 1971-11-01 | 1973-07-25 | ||
| JPS491652A (en) * | 1972-03-10 | 1974-01-09 | ||
| US3936400A (en) * | 1972-03-10 | 1976-02-03 | General Electric Company | Flame retardant foamed polyester compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5674142A (en) | 1981-06-19 |
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