JPS6346091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料、染料、充填剤又は増量剤の如
き固体の改質剤を重合体粒子内に有する重合体粒
子の有機液体分散液の製造に関し、またこうして
改質された重合体粒子に関する。

単量体の少くとも１つが重合温度で固体であり
しかも重合温度で有機液体への溶解度が制限され
ている１つ又はそれ以上の単量体を有機液体媒質
中で重合させることにより、生成重合体が不溶性
である不活性な有機液体媒質に分散させた重合体
粒子の安定な分散液を製造する方法は既に英国特
許出願第17250／72号明細書（日本特許第1325688
号；特開昭49−18185号公報に対応）に提案され
ており、前記の単量体は最初から有機液体に安定
に分散された微細に分割した粒子の状態にしてあ
るものである。前記の方法は微細に分割された単
量体粒子を有機液体中に分散させた安定な分散物
として維持する単量体用安定剤の存在と、単量体
から形成した重合体粒子を目的生成物中に安定な
分散物として同様に維持する重合体用安定剤の存
在とを必要とするものである。英国特許出願第
17250／72号の方法は、立体的な安定剤の存在下
で、用いた単量体が可溶性であるが得られる重合
体が不溶性である有機液体中で１つ又はそれ以上
の単量体を重合させる公知の分散重合技術又は用
いた単量体と得られる重合体との両方が不溶性で
ある有機液体に１つ又はそれ以上の単量体を先ず
液体状態に乳化させ次いで再び立体的な安定剤の
存在下で重合を行う公知の分散重合技術に対する
別法として提案されている。これらの公知技術は
大抵の通常の有機液体に不溶性である単量体につ
いては支障となり又は極めて高い融点を有するか
あるいは該単量体を溶融状態に乳化させるために
要する温度に達し得る前に重合する傾向がある単
量体については支障となる。このような単量体は
縮合重合体の分散液を製造する際に用いることが
最も多い。

本発明者が今般見出した所によると、最終的に
得られる分散液に存在する粒子が少くとも大きな
割合で重合体のみよりなるのではなくてまた該重
合体内に前記の如き固体改質剤の副粒子
（subparticles）を包含してなる重合体よりなる
ように前記の英国特許出願第17250／72号の方法
を応用することができる。

本発明によると、不活性な有機液体媒質に不溶
性である重合体であつて、しかも重合反応を行う
温度より高い融点を有し且つ重合温度で液体媒質
に不溶性である反応性単量体（以下不溶性の固体
単量体という）の少くとも１つ若しくはこれを少
なくとも１つ含む１つ以上の反応性単量体の重合
によつて得られたポリエステル、ポリアミド又は
ポリエステルアミド型の縮合重合体(a)と、該重合
体内に存在する該重合体用の固体改質剤の副粒子
(b)とよりなる粒子を不活性な有機液体媒質に分散
させた安定な分散液の製造法であつて、単量体用
分散剤と重合体用安定剤との両方として作用でき
しかも上記の不活性な有機液体に可溶性である単
一の安定剤であつて該有機液体によつて溶媒和し
得る重合体状成分(i)と、上記の１つ又はそれ以上
の固体単量体の粒子の表面と会合し得る基即ち該
安定剤を固体単量体の粒子に係留させ得る基(ii)
と、重合体が形成されるにつれて該重合体の粒子
の表面と会合を行い得る基(iii)とを含有している単
一の安定剤を以下の工程の各々で用いるものと
し、即ち次の工程(1)前記の単一の安定剤の存在下
で、上記の固体単量体又は上記の各々の固体単量
体と上記の固体改質剤とを共に不活性な有機液体
媒質に分散させて50μより大きくない平均直径を
有する該単量体の粒子と該改質剤の粒子と安定な
分散液を調製する工程と、(2)前記の単一の安定剤
の存在下で、前記の調製した固体単量体と改質剤
との分散液を重合温度に加熱して重合反応を生起
させる工程とよりなることを特徴とする、ポリエ
ステル、ポリアミド又はポリエステルアミド型の
縮合重合体粒子の安定な分散液の製造法が提供さ
れる。

本明細書に記載した単量体用分散剤及び重合体
用安定剤として作用できる単一の安定剤に関連し
て用語「可溶性」を用いることにより、次の状
況；(1)分散剤又は安定剤が個々の分子として溶液
中に存在するという通常の意味で有機液体に可溶
性である場合と、(2)石ケンが水に可溶性であるの
と同じ意味で分散剤又は安定剤が有機液体に可溶
性である場合、即ち溶液が該薬剤の個々の分子と
該薬剤の分子のミセル集合体との両方を互いに平
衡状態で含有する場合であつてしかも該溶液を相
分離を生起することなしに別量の溶剤で無限に希
釈し得る場合との両方を包含してなるものであ
る。

単量体用分散剤又は重合体用安定剤の重合体状
成分に関連して用語「溶媒和し得る」とは、当該
成分が前記薬剤分子の残部に結合していないなら
ば該成分がミセルを形成する傾向なしに個々の分
子として溶液中に存在するという通常の意味で有
機液体に可溶性であることを意味するものであ
る。

英国特許出願第17250／72号の明細書には、不
溶性の固体単量体は不活性な有機液体に対してせ
いぜい極めて小さな溶解度を有するものとして定
義され、これによつて微細に分割された粒子形で
該単量体を有機液体に分散させた安定な分散液を
最初から得ることができ且つその安定に分散され
た状態を次後の重合反応に亘つて維持することが
できる。この同じ定義を本発明により用いた各々
の不溶性の固体単量体に応用し得るものである。
溶解度の精確な限界を決定することは困難である
けれども、このような単量体は一般に重合温度で
有機液体に１％より低い溶解度を示しそれ故圧倒
的に別個の相として有機液体中に存在するもので
あると言うことができる。

本発明の方法は前述の如き単一の不溶性固体単
量体から生成した重合体分散物又は分散液の製造
又は重合温度で有機液体に認め得る程に可溶性で
ある１つ又はそれ以上の別の単量体、即ち重合温
度で有機液体に10％又はそれ以上の程度の溶解度
を有する１つ又はそれ以上の別の単量体と一緒に
不溶性の固体単量体から生成した重合体分散物の
製造に適当である。前記の別の単量体（以下「可
溶性単量体」と呼ぶ）は重合温度で固体であつて
も液体であつても良い。本法は縮合重合体に応用
でき、１つ以上の単量体を用いる縮合重合体の場
合には、これらの単量体は２つの相異なる型式で
あるが相補的な型式の重合し得る基（例えばヒド
ロキシル基とカルボキシル基）を有するのが普通
であり、これらの基は両方とも単一の単量体に存
在し得るけれども、１つの型式の基が１つの単量
体に存在し別型式の基が第２の単量体に存在する
ように生起するのがより多い。しかしながら、既
述した理由で、本法は付加重合体の場合よりも処
理するのが困難な固体単量体を用いることが多い
縮合重合体の分散物の製造に最大の有用性があ
る。

本法はまた前述した如き２つ又はそれ以上の不
溶性の固体単量体（但しこれの各々はホモ重合し
得るものである）を原料として、共重合体の改質
粒子の分散物を製造するように操作することもで
きる。この様にして共重合体分散物を製造するこ
とは、本出願人の出願に係る英国特許出願第
17060／75号明細書により一般的に記載されてお
り、該明細書には分散された粒子よりなる該共重
合体は溶融物又は（可能な場合には）溶液中での
共重合により同じ共単量体から得られた共重合体
とは構造が異なり得ると示唆されている。本発明
により、このような共重合体には固体の改質剤を
包含させることもできる。また、前述した理由の
ため、本法は縮合重合体の分散物に関して最大の
有用性がある。

不活性の有機液体に対して認め得る程の溶解度
を有するが高い溶解度を有するものではない可溶
性の単量体であつて重合温度で固体である可溶性
の単量体を用いる場合には、該単量体は有機液体
に分散した粒状分散物の形で存在することができ
る；該単量体粒子の寸法を不溶性の固体単量体の
粒子と同様に限定することは必須ではない。不溶
性の固体単量体に加えて液状の単量体を用いる時
には、液状単量体は不活性な有機液体媒質に対し
て制限された溶解度を有し得るか又は該液体媒質
と全ての割合で混和し得る。液状単量体が有機液
体に限定された溶解度を有する場合には、乳液の
形で存在することができる。

「不活性な有機液体」とは重合反応に関与しな
い有機液体を意味し、純粋な液体であつても混合
物であつても良い。重合反応が水又はエチレング
リコールの如き副生物を放出する縮合型のもので
ある場合には、不活性な有機液体媒質は副生物と
共に共沸物を形成し得るのが好ましく；有機液体
媒質が混合物である場合には、混合物成分のうち
の１つがそのような副生物と共沸物を形成し得る
ならば通常十分である。高分子量重合体生成物、
例えば繊維の形成に適当な重合体を必要とする場
合には、共沸物から副生物を積極的に除去するこ
とにより、例えば乾燥、冷却又は化学的な方法に
より重合反応を強制することが必要であるかもし
れない。

本法はポリエステル、ポリアミド及びポリエス
テルアミドの如き縮合重合体よりなる周知の群の
何れかの分散物を製造するのに用いることがで
き、これらの場合には、不溶性の固体単量体を単
独で含有するか又は１つ又はそれ以上の他の可溶
性単量体と共に不溶性の固体単量体を含有し、縮
合反応は副生物を除去しながら又は除去せずに生
起し得るものである。即ち本法は、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン又はトリメチロールエタン又はペンタエリトリ
ツトの様に重合温度で液体であり得るポリヒドロ
キシ化合物との反応によりアジピン酸又はテレフ
タル酸の如き高融点ポリカルボン酸からポリエス
テルの分散物の製造に有用である。これらの反応
の全てにおいて水を副生物として除去する。ある
いは別法として本法はｐ−ヒドロキシ安息香酸の
如き単一の高融点単量体からポリエステルの分散
物を形成するのに用いることができ、この場合に
は水を副生物として除去し、あるいはｐ−アセト
キシ安息香酸又はビス−ｐ−ヒドロキシ−フエニ
ル・テレフタレートの如き単量体からポリエステ
ルの分散物を形成するのに用いることができ、こ
の場合には酢酸又はハイドロキノンを副生物とし
てそれぞれ除去する。同様に高融点ラクトンから
ポリエステルの分散物又はトリオキシンからポリ
エーテルの分散物を形成することができ、これら
の場合には除去する副生物はない。例えばビス
（ヒドロキシエチル）テレフタレートの様に重合
の早期開始なしには容易に溶解状態にはさせ得な
い単一の反応性単量体を用いてポリエステルの製
造にも更に応用され、その重合中にエチレングリ
コールを副生物として除去する。同様に、本法は
単量体又は中間体の少くとも１つが高融点である
単量体又は中間体例えばヘキサメチレンジアミン
と一緒にしたアジピン酸即ちヘキサメチレンジア
ミンのアジピン酸塩（66−ナイロン塩）又はヘキ
サメチレンジアミンのアゼライン酸塩（69−ナイ
ロン塩）からポリアミドの分散物を形成するのに
用いることができ；あるいは11−アミノウンデカ
ン酸を含めて大抵のアミノ酸の如き、重合傾向が
余りにも高過ぎて乳化が反応前に起る単量体から
ポリアミドの分散物を形成するのに用いることが
でき、この場合には重合を実質的に融点以下で行
うことができ、これによつて分解を回避するもの
である。

本法によつて共重合体の改質分散物を２つの不
溶性の固体単量体から形成することができる共重
合体としては、66ナイロン塩と６−アミノカプロ
ン酸とから誘導されたコーポリアミド及び11−ア
ミノウンデカン酸とｐ−アセトキシ安息香酸とか
ら誘導されたコーポリエステルアミドを挙げるこ
とができる。

本法で用いるに適当な改質剤は重合反応の温度
で固体である物質であつて通常重合体物質に粒子
形で包含されるような種々の固体物質のうちの任
意のものがある。即ち改質剤は顔料、重合体に不
溶性の染料、充填剤又は増量剤の如き重合体粒子
の外観を改質する物質であることができる。この
ような物質の例には、二酸化チタン、β−クリス
トバライトの如きシリカの形状物、カオリン及び
セメントがある。あるいは別の場合には、改質剤
は生物学的作用を有する物質であることができ、
例えばステロイドの如き薬剤、硫化カルシウム又
はメルカプトベンズイミダゾールの如き殺菌剤、
除草剤、殺虫剤又は硫酸アンモニウムの如き肥料
であることができ、重合体を周囲条件下で徐々に
溶解し去る用途の場合には、活性物質が緩慢に放
出されるものである。しかもまた改質剤は、特に
重合体粒子の導電率又は静電容量を増大させるこ
とにより該粒子の電気的性質又は磁性を改質する
固体物質例えば金属粒子、チタン酸バリウム及び
ヨウ化第一銅であることができる。

改質剤が顔料、充填剤又は増量剤である場合に
は、本法の工程(1)の分散剤と相互作用し得るか又
は用いた１つ又はそれ以上の単量体と相互作用し
得るか又は形成した重合体と相互作用し得るよう
な性質の表面被覆層を改質剤粒子上に備えた形式
の改質剤物質を用いるのが有利である。このよう
にして改質剤の副粒子（sub−particles）を先ず
分散させること及び／又は該粒子を重合体中に有
効に包蔵化させることを助力し得るものである。
即ち以下の実施例１，７及び８においては、粒子
上にアミン表面被覆層を有する形式のルチル型二
酸化チタンを用いている。これらのアミン基は
各々の場合に用いた分散剤に存在するカルボキシ
ル基と相互作用し得るものであり且つまた分散さ
れた重合体を形成する単量体とも相互作用し得る
ものである。

本法は改質剤が前記の如く多数例示された無機
物質である場合には特に有用である。

重合体粒子に包含される改質剤の量は、重合体
に基いて0.1乃至90重量％に亘つて変化すること
ができる。

本法で用い得る不活性の有機液体は一般に、重
合反応に伴う型式の反応性基を含有しない液体で
ある。即ち多くの場合には脂肪族炭化水素又は芳
香族炭化水素が不活性な有機液体として満足なも
のであり、これらは最大の便宜上重合温度での沸
点又は重合温度以上の沸点を有するように選ばれ
るが、加圧装置中で操作することにより重合温度
以下の温度で大気圧下に沸騰する有機液体を用い
得ることは勿論である。

本法の要点は微細に分割された粒子形で１つ又
はそれ以上の不溶性の固体単量体と改質剤との安
定な分散物を先ず取得し、この安定分散された状
態を次後の重合反応に亘つて維持することであ
る。

本法の第１段階においては、単量体と改質剤と
の平均粒度が顕微鏡による検査により測定した時
に50μより大きくなく、好ましくは0.1〜10μの範
囲にあるまで、適当な分散剤の存在下にサンドミ
リングによる如き粉砕法又は微粉砕法により１つ
又はそれ以上の固体単量体と改質剤とを適当な不
活性有機液体に分散させるものである。固体単量
体は大部分の場合には、結晶性物質であるので、
所望の微粒子の単量体を製造するには、単量体が
工業的に供給される形であるより粗い粒子を実際
に粉砕するか又は磨砕することを必要とするのが
普通であるが、適当な場合には必要であり得る全
ての操作は前もつての粉砕工程で所望の主要粒度
とさせた凝集した物質又は集合した物質を剪断作
用により再分散させることである。

本法で用いる改質剤は同様に不活性な有機液体
の存在下で粉砕するか又は再分散させることによ
り所望の粒度とすることができる。多くの場合に
は、粉砕操作は必須であるが、改質剤が顔料であ
る場合には所望寸法の前もつて調製した粒子を用
いるのが十分であり得る。本法の第１段階におい
て固体の単量体と改質剤との両方を所要の主要粒
子にさせようとさせまいと、単量体と改質剤とを
この段階で一緒に共通の分散作用及び／又は粉砕
作用にかけるのが本発明の必須条件であり；単量
体の主要分散物と改質剤の主要分散物とを別個に
形成し、次いで次後の重合工程を行う前にこれら
の分散物を単に混合するのでは十分でない。

前記の１つ又はそれ以上の固体単量体と改質剤
との同時分散又は同時粉砕中に、前述した如き分
散剤即ち単量体の粒子と会合し得る分散剤が存在
することが必要である。場合によつては、改質剤
の粒子と会合する能力を有する別の分散剤を同時
に用いることができる。あるいは別法として１つ
又はそれ以上の単量体と改質剤との両方の粒子と
会合し得る単一の分散剤を用いることができる。

本法の第１段階で用いた単量体用分散剤として
作用する単一の安定剤（以下単に分散剤とも言
う）の量は分散相の全容量に基いて0.1乃至20％
であることができる。

存在する１つ又はそれ以上の特定の単量体、改
質剤、分散剤及び有機液体に応じて決まる所与の
組成について、最終的に得られる分散物が各々重
合体に包蔵された単一の改質剤粒子よりなる分散
粒子の最大量を含有するように最適量の分散剤が
存在し；この最適量よりも分散剤が少ないと各々
若干の改質粒子を含有する分散粒子を有意な程の
多い割合で生起して終い、しかるに最適量よりも
分散剤が多いと未改質重合体よりなる追加粒子の
製造を多くする傾向がある。用いる分散剤の最適
量は所与の場合において簡単な試験により容易に
測定することができる。このような試験では、分
散剤の量が正確であるかないかを評価するために
本法を全部行うことが常に必要であるとは限ら
ず；分散剤の量が不十分であることは分散操作中
に固体の単量体と改質剤と有機液体との混合物の
濃稠化が激しいことにより表わされる。他方、正
確な量の分散剤が存在するならば、この混合物は
重合工程前に有機液体それ自体の粘度よりも有意
な程には高くない粘度を有するものである。単量
体／改質剤の分散物の濃稠化が生起したと見出さ
れる場合には、別量の分散剤を加え次いで分散操
作を持続させることは常に可能であり；該方法は
分散物の顕微鏡での検査により所望の粒度に達す
るのを示すまで必要に応じていつでも反復するこ
とができる。初めての組成物について分散操作を
行う時には実質的な量の分散剤を急激に加えるよ
りもむしろ分散剤を少しずつ連続的に加えるのが
好ましいことが前述の記載から結論される。

しかしながら、分散剤の最適量が一旦見出され
たからには、別量の物質について本法を反復する
際に分散剤を少しずつ加えるかあるいは１回で全
量を加えるかどうかは取るに足りないことであ
る。

重合体を製造しようとする反応性の単量体が前
記の如き固体の単量体のみならず重合温度で液体
媒質に中程度に可溶性である１つ又はそれ以上の
単量体をも包含するならば、このような単量体を
粉砕又は微粉砕処理中に不溶性の固体単量体及び
改質剤と共に配合するのが好ましいが、所望なら
ば該単量体を別個の分散液又は乳液の形で固体単
量体と改質剤との分散物に加えても良い。液体媒
質に自由に溶解する液状又は固体の単量体は固体
の単量体と改質剤との分散物に直接溶解させるこ
とができる。

前述の如く、１つ又はそれ以上の不溶性固体単
量体と改質剤とを重合反応前に不活性な有機液体
に分散させる分散剤は該有機液体に溶媒和し得る
ような性質を有する重合体成分を包含している。
即ち有機液体媒質が非極性である場合、例えば脂
肪族炭化水素である場合には、溶媒和し得る成分
もまた非極性であることを必要とし、例えば主と
して炭化水素型の重合体連鎖、例えばアクリル酸
又はメタクリル酸の長鎖エステルの重合体、又は
長鎖酸のビニルエステルの重合体、又はビニルア
ルキルエーテルの重合体、又はエチレン、プロピ
レン、ブタジエン又はイソプレンの各重合体、又
はヒドロキシル基含有長鎖脂肪酸の重合体、又は
ポリブチレンオキシドの重合体、又はアミン基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基又は不飽和基を
末端基とするポリ−ｔ−ブチルスチレンの重合
体、あるいはアミン基、ヒドロキシル基又はカル
ボキシル基を末端基とするポリイソブチレン、ポ
リブタジエン又はポリイソプレンの重合体である
ことを必要とする。有機液体媒質が主として芳香
族炭化水素よりなる場合には、前記重合体の鎖の
やゝ短かい同族体例えばメチルメタクリレート又
はエトキシエチルメタクリレート、エチルアクリ
ルレート、スチレン又はビニルトルエンの各重合
体を用いることができる。有機液体媒質が弱い極
性のもの、例えば高級アルコール、ケトン又はエ
ステルである場合には、適当な溶媒和し得る成分
には脂肪族ポリエーテル、短鎖の二官能酸とアル
コールとのポリエステル、短鎖のアルコールのア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及
び短鎖のヒドロキシル酸の重合体がある。強い極
性の有機液体媒質例えばメチルアルコール又はエ
チルアルコールを用いるならば、溶媒和し得る成
分はアクリル酸又はメタクリル酸の重合体、エチ
レンオキシドの重合体又はビニルピロリドンの重
合体、ポリビニルアルコール又はグリセロール又
はグリコール・モノ−メタクリレートの重合体よ
りなることができる。

本法で用いる分散剤は、前節で論じた溶媒和し
得る重合体状成分が液体媒質中の単量体粒子に有
効に係留することができこうして安定させるため
に、１つ又はそれ以上の固体単量体の粒子の表面
と会合し得る基（grouping）を含有することも
要求される。このような基は性状が重合体状であ
つても非重合体状であつても良い。非重合体状で
ある時は、前記の基は固体単量体に存在する極性
基と相互作用し得る極性基であるか又は単量体中
の基と化学的に反応し得る基であるものである。
例えば酸、例えばメタクリル酸、アジピン酸又は
テレフタル酸である単量体の場合には、適当な極
性基にはカルボン酸基、スルホン酸基、第三級ア
ミン基、第四級アンモニウム塩の基、ニトリル
基、ｐ−ニトロベンゾエート基、アミド基、メチ
ロール基又はアルコキシメチル基があり；適当な
化学的に反応性の基には第一級アミン基及び第二
級アミン基、エポキシド基、無水物基、イソシア
ネート基及びヒドロキシル基がある。固体単量体
がヒドロキシル化合物例えばトリメチロールエタ
ン又はペンタエリトリツトである場合には、アミ
ド基、エステル基、メチロール基、アルコキシメ
チル基又はヒドロキシル基を係留用の極性基とし
て同様に用いることができ、エポキシド基、無水
物基又はイソシアネート基を係留用の化学的に反
応性の基として用い得る。

固体の単量体粒子と会合し得る基（grouping）
の性状が重合体状である場合には、必要な係留力
は重合体連鎖中の多数の反復単位によつて供給さ
れるが、所望ならばこれらの反復単位のうちの全
部又は若干は単量体に存在する基と極性−極性相
互作用し得るか又は単量体に存在する基と化学的
に反応し得る基、例えば前述した基を更に担持す
ることができる。重合体状の係留基を含有する単
量体用分散剤が本発明で用いるのに好ましい。こ
のような分散剤は即ちグラフト共重合体であり、
分散剤の特に好ましい種類は前記の如き複数の極
性活性基又は化学的に反応性の基をも担持し且つ
複数の溶媒和し得る成分を宙ぶらりんの基即ち懸
垂基として結合してなる溶媒和し得ない重合体状
分子骨格を含有するものである。英国特許第
1122397号及び第1143404号明細書にはこゝに包含
される一般的な原理について記載されている。こ
のような構造の重合体状分子骨格は、重合体の予
備形成粒子を有機液体に分散させることに関連し
て英国特許第1206398号明細書に記載された原理
に従つて、分散剤の存在下に１つ又はそれ以上の
固体単量体を不活性な有機液体に分散させる条件
下で硬質であるよりもむしろ可撓性であるのが更
に好ましい。前記の英国特許第1206398号明細書
に示される如く、係留分子骨格の可撓性は重合体
状分子骨格のガラス転移温度以上の温度で固体単
量体を分散させる工程を行うことにより、あるい
は重合体状分子骨格の組成をそれのガラス転移温
度が通常の周囲温度以下にあるように選択するこ
とにより達成することができる。

改質剤の粒子と会合し得る別の分散剤を用いる
場合には、このような別の分散剤を選択するのに
実質的に同じ考慮が適用され、あるいは固体単量
体と改質剤との両方の粒子と会合し得る単一の分
散剤を選択するのに実質的に同じ考慮が適用され
る。しかしながら、多数の場合には単量体と会合
するのに役立つ基はまた改質剤と会合するのに直
ちに適当であるので既述の如く別個の改質剤分散
作用は余分である。

本法の第２段階においては、重合体が形成され
るにつれて得られる重合体の粒子を不活性な有機
液体中に安定化させ得る単一の安定剤の存在下
に、不溶性の固体単量体と改質剤とを不活性な有
機液体に分散させた分散液を残余の可溶性単量体
と共に且つ所要ならば任意の重合触媒と共に重合
温度に加熱するものである。前記の安定剤は有機
液体によつて溶媒和し得る重合体状成分と、安定
剤と生成した重合体粒子の表面との間で会合を行
い得る基（grouping）とを含有することが要求
される。

一般的に、重合体用安定剤としても作用できる
単一の安定剤において、該安定剤を重合体粒子と
会合させる基(iii)は該安定剤を固体の単量体粒子と
会合させる前述の係留基(ii)と同様又は同一である
ことができ；これは重合反応の性質が不溶性の固
体単量体とこれから形成した重合体との間の極性
に大きな相違がないようなものである場合に特に
そうである。それ故、安定剤の重合体会合基は一
般に重合体状であるか又は非重合体状であること
ができる。重合体会合基の性状が非重合体状であ
る時は、該会合基は形成される分散された重合体
に存在する相補的な極性基と強い相互作用を行い
得る極性基であることが要求されるのが普通であ
る。安定剤の極性会合基は性状が重合体状である
のが好ましい。重合体用安定剤の特に好ましい種
類は、重合体に存在する基と相互作用し得る複数
の極性基又は化学的に反応性の基をも結合してい
る溶媒和し得ない重合体状分子骨格に対して複数
の溶媒和し得る成分を懸垂基として結合させて含
有するグラフト共重合体よりなる。特に、重合体
用安定剤にこのように包含される化学的に反応性
の基を用いて重合反応中に安定剤と分散された重
合体との間に追加の会合力を生起させることがで
きる。これは、化学的に反応性の基が重合反応に
関与することができ且つこうして安定剤分子にグ
ラフト結合される主要重合体の組成と同様の組成
を有する重合体連鎖を生じさせ得るようにするこ
とにより行われる。反応性の基は重合体を生成す
る単量体の少くとも１つに含有される重合可能な
基と反応し得るものでなければならない。即ち目
的の重合体がポリエステルである場合には、安定
剤の反応性基はヒドロキシル基又はカルボン酸基
の何れかと反応し得るべきであり；それ故該反応
性基はカルボキシル基、エポキシド基、ヒドロキ
シル基又はアミノ基であることができる。

単量体用分散剤に関連して前記した英国特許第
1122397号及び第1143404号明細書に開示される如
く、重合体用安定剤の重合体状分子骨格は付加重
合体連鎖であり得るのが都合良く；即ち多くの場
合適当な分子骨格はアクリルエステル又はメタク
リルエステル例えばメタクリル酸メチルエステル
の単位よりなることができる。しかしながら、重
合体用安定剤が重合反応に関与する程度が余りに
高過ぎるのを回避するために、重合体用安定剤が
積極的に導入した共重合可能な基を含有する場合
には、重合体分子骨格は重合反応用の単量体種
（species）に対して不活性であるのが望ましい。
即ち、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とか
ら６，６−ナイロンの如きジアミンとジカルボン
酸とから改質ポリアミド粒子の分散物を製造する
のに本法を用いる場合には安定剤中のポリスチレ
ン分子骨格がポリメチルメタクリレートを主体と
する安定剤よりも好ましい。何故ならば存在する
遊離ジアミンが安定剤のアクリル重合体の懸垂エ
ステル基と反応して終うからである。安定剤がポ
リアミド形成反応に関与し得るカルボン酸基を既
に含有するならば、エステル基のこの追加的な関
与作用は架橋結合されて不融性である分散された
重合体を製造するものであり得る。

本法の第２段階で用いる重合体用安定剤の量は
分散相の全容量に基いて0.1乃至20％であること
ができる。

重合体用安定剤は不溶性の固体単量体と改質剤
とを有機液体に分散させた分散液の製造後にしか
も重合温度に加熱するのを開始する前に前記の分
散液に加えることができる。本発明の具体例にお
いては、単量体用分散剤と重合体用安定剤とは１
つであり同じ物質であり、この場合において本法
の第１分散段階で加えられる分散剤は溶媒和し得
る重合体状成分(i)と該分散剤が固体単量体に係留
し得る基(ii)と該分散剤が生成した重合体粒子と会
合を行い得る基(iii)とを含有し、これらの３成分は
前記の特性を有するものである。基(ii)及び(iii)は適
当な場合には同一であり得り得ることは前述した
ことから明らかである。この基それ自体が極性の
活性基又は化学的に反応性の基を担持する場合に
は、存在するこのような基の全量がそれらの意図
した作用を果すのに十分であるように確保するけ
れども、このような基が重合体の架橋結合を認め
得る程度に生起して終う程多数の前記の基を導入
するのを回避するのが望ましい。前記の係留基及
び／又は反応性基はそれら自体が余りにも強力す
ぎて会合する傾向を有しないように係留基及び／
又は反応性基を選択するのが更に望ましい。さも
ないと分散剤／安定剤の解離し得ないミセルが生
じて終いこれは安定化効率をかなり減少させるも
のである。前記の反応性基は、生成したオリゴマ
ーの安定化並びに高重合体の安定化がなされるよ
うに重合の初期段階で重合に関与し得るものであ
るのが好ましい。このことは、副生物が拡散し且
つ反応系から脱出するにつれて生起する反応性中
間体の粒子内の極性の連続的な変化により副生物
が縮重合反応で形成される場合に特に適用され
る。しかしながら、付加重合又は副生物が形成さ
れない時の縮重合でも有意である。何故ならば重
合の初期段階で粒子内の極性の変化は同時安定化
を必要とするに十分な程未だ大きいものであり得
るからである。

重合反応に関与し得る反応性基が分散剤／安定
剤に存在するならば該反応性基は溶媒和し得る成
分から離れた分子の部分に位置するか又は不溶性
の固体単量体の粒子との会合の原因となる基とは
離れた分子の部分に位置するのが好ましく、反応
性基は立体的に容易に接近し得るような要領で分
子の部分に結合しているのが望ましいが必須では
ない。潜在的に反応性の基が安定剤の溶媒和し得
る成分に存在するか又は係留基に接近して存在す
るならば、該反応性基は立体的に保護すべき又は
立体障害を受けないようにすべきである。

１つの物質で且つ同じ物質を単量体用分散剤と
重合体用安定剤との両方として用いる場合には、
該物質を本法の工程(1)で全て導入するのは必須で
はなく；所望ならば該物質の一部を工程(2)の開始
時に導入しても良い。

本法で有用な分散剤／安定剤の型式には３つの
相異なる型式の共重合体があり；(i)AB又はABA
型のブロツク共重合体（但しＡは溶媒和し得る重
合体状成分を表わし、Ｂは共重合体を分散された
重合体の粒子と会合させる重合体状の基を表わ
す）；(ii)複数の溶媒和し得る重合体状連鎖が分散
された重合体と会合し得る共通の重合体状分子骨
格に結合しているグラフト共重合体；及び(iii)重合
体と会合し得る基を含有するランダム共重合体が
ある。これらの場合の各々において不溶性の固体
単量体の粒子と会合し得る基が存在しなければな
らず；これらの基は既述の如く目的の重合体と会
合する基と同じであつても良くあるいはこれらの
基は固体単量体と会合させる目的で特別に配合さ
せた基であることができる。場合によつては、改
質剤の粒子と会合する能力を有する別個の基も存
在させることができる。

改質した重合体粒子の分散物、特にポリエステ
ル、ポリアミド又はポリエステルアミドの分散物
を製造する際に単量体分散作用と重合体安定作用
との両方を行い得る前記の安定剤の例には次のも
のがある；(a)１つの重合体状成分がポリ（12−ヒ
ドロキシステアリン酸）から誘導された残基であ
り別の重合体状成分がエチルアクリレートと少量
のメタクリル酸との共重合体であるグラフト共重
合体；(b)１つの重合体状成分がラウリルメタクリ
レート重合体であり別の重合体状成分が(a)で記載
した如きエチルアクリレート共重合体であるグラ
フト共重合体；(c)１つの重合体状成分がポリ（12
−ヒドロキシステアリン酸）残基であり別の重合
体状成分がスチレンと少量のメタクリル酸との共
重合体であるグラフト共重合体である。

縮合重合体を形成するのに本法を用いる時で１
つ以上の反応性単量体を重合で使用する時には、
用いた単量体の相対的な割合は塊状縮合重合に通
常従う原理により選択することができる。即ち目
的の重合体が縮合反応に伴う２つの反応性種のう
ちの１つの基を末端に有する連鎖を有するのが望
ましい時には、これらの基を担持する過剰の単量
体を用いるが、しかるに繊維形成能力をもつ高分
子重合体を必要とするならば原料単量体の精確な
化学量論量が見出される。

本法により安定な分散物として製造される縮合
重合体は所望ならば技術的に周知であるような多
官能性反応剤を包有させることにより架橋結合さ
せ得る。即ちポリアミドの場合には、架橋結合し
た重合体は重合用組成物に少量のポリアミン例え
ばジエチレントリアミン又は少量の多塩基性酸例
えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を配合
することにより得ることができる。

本発明により製造した分散された改質重合体の
粒子は、重合体用安定剤の前もつて溶媒和した成
分をもはや溶媒和し得ないように分散物の連続相
の性質を変えることにより粒子の凝集を必要な場
合には先に行つて、蒸発、傾シヤ、濾過又は遠心
分離により所望ならば分離することができる。

本法により得られた分散物を電子顕微鏡により
検査すると、１つ又はそれ以上の改質剤副粒子を
含有する重合体よりなる粒子の存在を明白に示し
ている。任意の重合体と会合しない改質剤の粒子
は生起せず、実質的に過剰量の安定剤／分散剤を
用いないならば改質剤と会合していない重合体の
極めて少数の粒子が見出される。

改質剤はかくして包囲用重合体の機械的な作用
により分散相の各々の粒子内に保持されるけれど
も、改質剤と重合体との間の結合力は所望ならば
接着促進剤又は界面結合剤を粒子中に配合するこ
とにより増大させることができ、例えば無機充填
剤又は改質剤と重合体基材との間の結合を向上さ
せるのに用いることが多い重合し得る基を含有す
るシラン誘導体の１つ、例えばｒ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシランを配合することにより増
大させることができる。このような結合剤は固体
単量体と改質剤とを有機液体に分散させる操作中
に導入することができる。

本法により得られた分散物の応用及び該分散物
から誘導された粒子の応用は多数ある。例えば改
質剤が顔料又は染料である場合には、該分散物を
重合体含有液体組成物の「マスタ−バツチ」染色
に用いることができ、あるいは別法として分離し
た分散粒子を塊状重合体の染色に同様に用いるこ
とができる。塗料においては、分散物又は誘導し
た粒子は二酸化チタンの如き顔料が凝集する傾向
を減少させることにより向上した顔料用途を与え
るものであり、これによつて得られる塗膜は不透
明度又は引掻耐性の如き向上した特性を有するも
のである。改質剤が充填剤である場合には、分散
物から分離された粒子は自己の権利で例えば圧縮
成形により有用な物品の成形加工用の成形粉末と
して用いることができる。

改質剤が重合体粒子の電気的性質又は磁性を向
上させ得る物質である場合には、該粒子を形成し
た分散物から分離させた後の該粒子は例えば向上
した誘電率を有する物品を成形するのに用いるこ
とができる。

改質剤が生物学的に活性の物質例えば薬剤、殺
虫剤、除草剤、殺菌剤又は肥料である場合には、
本法により重合体粒子内に前記の活性物質を配合
すると重合体が周囲条件下で徐々に溶解されるよ
うにすることにより前記物質が生物学的な系に緩
慢に放出する有用な方法を提供するものである。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例 １ 次の成分をボールミルに装入する： 脂肪族炭化水素 1285ｇ （沸騰範囲170〜210℃） 11−アミノウンデカン酸 314ｇ 二酸化チタン（RCR3 品位 314ｇ British Titan Products社製：粒度0.2μ） グラフト共重合体の分散剤 溶液 34ｇ （以下に記載の如き） 装入物を92時間粉砕し、その時にボールミルの
内容物は極めて粘性で不動性となる。別量51ｇの
分散剤溶液を502ｇの炭化水素と共に加え、微粉
砕を更に１時間持続させる。生成物は約1μの平
均粒度（光学的に測定した）を有する流体分散液
であり：単量体と二酸化チタンとの別個の粒子を
光学的に区別することは不可能であり、電子顕微
鏡による検査は単量体と二酸化チタンとの２つの
物質間に高度の会合を示した。

次いで撹拌機と温度計とデイーンアンドスター
ク分離器とを備えた実験室用反応器に2250ｇの前
記分散液を装入する。反応器の内容物を加熱して
還流温度（最初は約170℃）にし、26ｇの反応水
を35分の期間に亘つて除去する（最終還流温度、
183℃）。内容分を熱交換器に押送することにより
急速に冷却する。得られた生成物は、光学顕微鏡
での検査により約1μ又はそれ以下の粒度を有す
ることが見出された流体分散物である。20000倍
の倍率で行つた電子顕微鏡写真は分散物が全ての
二酸化チタンを11ナイロン重合体に包蔵させなが
ら直径0.3〜1.5μの粒子よりなることを明白に示
した。極めて少量（１〜２％と推定される）の粒
子は別として、重合体の全ては顔料と会合してい
ることが見られる。分散相を濾過し乾燥した試料
を燃焼により分析すると粒状物質が47重量％の不
燃性物質、即ちTiO₂を含有することを示し；予
期値は49％である。

本実施例で用いたグラフト共重合体の分散剤溶
液は前記の脂肪族炭化水素に溶かしたポリ−（12
ヒドロキシステアリン酸）−ｇ−ポリ（エチルア
クリレート−コーメタクリル酸）共重合体、
（50／45／５重量／重量／重量）の37重量％溶液
である。このグラフト共重合体は生成物が実質的
に零の酸価を有するまで31〜34mgKOH／ｇの酸
価のポリ（12ヒドロキシステアリン酸）をグリシ
ジルメタクリレートと反応させ、次いで得られる
エステルを90：10の重量比のエチルアクリレート
とメタクリル酸との混合物に対して１：１の重量
比で共重合させることにより得られる。

実施例 ２ 次の成分を所要量の0.95cmステアタイトボール
と一諸に約９の実験室用ボールミルに装入す
る； ６，６−ナイロン塩 550ｇ チタン酸バリウム、コンデンサー品位 2750ｇ 脂肪族炭化水素 1100ｇ （沸騰範囲230〜250℃） グラフト共重合体の分散剤溶液 18ｇ （以下に記載する如き） 装入物を50時間粉砕し、その終了時には装入物
は殆んど不動性となる。別量24ｇの分散剤溶液と
1150ｇの炭化水素を加える。次いで微粉砕を更に
１時間持続させ、その後に粉砕媒質ステアタイト
ボールを分離する；ミルの内容物の残部は流体分
散物でありこれは顕微鏡での検査により0.5〜2μ
の粒度を有することを示した。チタン酸バリウム
とナイロン塩との別個の粒子をそれぞれ同定する
ことは不可能である。実施例１の如き設けた実験
室用反応器に、5500ｇの前記分散物を装入し還流
温度（最初は約180℃）に加熱する。１時間の期
間に亘つて99ｇの水を除去し、最終還流温度は約
240℃である。冷却すると生成物は２〜5μの寸法
の粒子の流体分散物であることが見出された。該
粒子が高密度であることにより該粒子はもはや撹
拌しない時には急速沈降するけれども、生成物を
温和に撹拌すると直ちに再分散を生起して微細で
均質な分散物を得る。

重量分析が示す所によれば前記粒子は49.6容量
％に対応する84.7重量％のチタン酸バリウムを含
有する。生成物を濾過し乾燥させると、溶融性の
粒状物質を得る。

本実施例で用いたグラフト共重合体の分散剤溶
液は170〜210℃の沸騰範囲の脂肪族炭化水素に溶
かしたポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）−ｇ
−ポリ（スチレン−コー−メタクリル酸）共重合
体、（50／45／５重量／重量／重量）の52％溶液
である。

実施例 ３ 次の成分を、所要量の0.95cmステアタイトボー
ルと一諸に約1.14の大きさの実験室用ボールミ
ルに装入する； ６，６ナイロン塩 32ｇ ヨウ化第一銅 180ｇ 脂肪族炭化水素 101ｇ （沸騰範囲230〜250℃） グラフト共重合体の分散剤溶液 ３ｇ （以下に記載の如き） 装入物を23時間微粉砕し、それに続いて装入物
は濃稠化し凝集することが見出される。別量1.5
ｇの分散剤溶液と200ｇの脂肪族炭化水素とを加
える。更に短時間の微粉砕後に、装入物を粉砕媒
質から分離する。実施例１の如く設けた実験室用
反応器に477ｇの前記の分離した物質を装入し；
これを還流温度（最初は約180℃）に加熱し15時
間の期間に亘つて４ｇの水を除去する。（最終還
流温度は約240℃である）。装入分を放冷し、生成
物は２〜8μの粒度の流体分散物であることが見
出された。重量分析により茶色がかつた黒色の酸
化第二銅の35.5重量％の灰分を示した。この結果
から生成物の分散相は85重量％の酸化第一銅
（50.2容量％に相当する）を含有する６，６−ナ
イロンであると計算される。

本実施例で用いたグラフト共重合体の分散剤溶
液は脂肪族炭化水素に溶かした実施例２で用いた
のと同じ共重合体の34％溶液である。

実施例 ４ 次の成分を所要量の0.95cmステアタイトボール
と一諸に約９のボールミルに装入する； ６，６ナイロン塩 314ｇ β−クリストバライト 314ｇ （粉末品位、粒度１〜15μ） 脂肪族炭化水素 1285ｇ （沸騰範囲230〜250℃） グラフト共重合体の分散剤溶液 24ｇ （実施例２で記載した如き） 装入物を42時間微粉砕する。次いで装入物はわ
ずかに濃稠化したことが見出され、別量12ｇの分
散剤溶液を加え微粉砕を更に短時間持続させる。
装入物を粉砕媒質から分離し、1750ｇの分離した
物質を実施例１の如く設けた実験室用反応器に移
送する。反応器の内容物を還流温度（最初は約
185℃）に加熱し、40ｇの水性留出物を除去する
（最終還流温度は約235℃である）。生成物は２〜
25μの粒度の流体分散物である。濾過および乾燥
により、β−クリストバライトで改質した６，６
ナイロンよりなる粒状物質を分散物から分離し、
これは例えば圧縮成形により成形品に転化し得る
ことが見出された。

実施例 ５ 次の成分を所要量の0.95cmステアタイトボール
と一諸に約９のボールミルに装入する； 11−アミノウンデカン酸 119ｇ フアインアラグシメントホンデユ （Fine Alag Ciment Fondu）（Lafarge Alumina Cement社の商標名） 1070ｇ 脂肪族炭化水素 1285ｇ （沸騰範囲170〜210℃） 装入物を最初短期間の微粉砕にかけ、次いで脂
肪族炭化水素に溶かした実施例１に記載のグラフ
ト分散剤共重合体の43％溶液の41ｇを加える。次
いで合した装入物を全部で136時間微粉砕し、そ
の間に各々別量15ｇの分散剤溶液を２回添加す
る。次いで得られた2335ｇの分散物を実施例１の
如く設けた反応器に移送する。該分散物を還流温
度（最初は約165℃）に加熱し、約30分に亘つて
４ｇの水性留出物を除去する（最終還流温度は約
175℃である）。冷却すると、装入分は0.1〜1μの
粒度の安定な流体分散物であることが見出され、
該粒子はシメントホンデユの副粒子を含有する11
−ナイロンよりなるものである。

実施例 ６ 次の成分を所要量の0.95cmステアタイトボール
と一諸に約９のボールミルに装入する； 11−アミノウンデカン酸 314ｇ β−クリストバライト 314ｇ （粗い粉砕物、100μ） 脂肪族炭化水素 1285ｇ （沸騰範囲170〜210℃） グラフト共重合体の分散剤溶液 200ｇ （実施例１に記載した如き） 装入物を160時間微粉砕する。装入物を粉砕媒
質から分離し、1800ｇの分離した物質を実施例１
に記載の如く設けた実験室用の反応器に移送す
る。更に別量27ｇのグラフト共重合体の分散剤溶
液と200ｇの脂肪族炭化水素を反応器に加える。
反応器の内容物を還流温度（最初は160℃）に加
熱し、24ｇの水性留出物を除去する（最終還流温
度は182℃である）。冷却すると、生成物は50重量
％のβ−クリストバライト（重量分析によつて示
される如く）を含有するナイロン11の粒子（0.2
〜1μの寸法）の流体分散物である。

実施例 ７ 次の成分を所要量の0.95cmステアタイトボール
と一諸に約９の実験室用ボールミルに装入す
る； ６，６ナイロン塩 314ｇ 二酸化チタン（RCR3品位、 314ｇ British Titan Products社製、0.2μの粒度） 脂肪族炭化水素 1285ｇ （沸騰範囲170〜210℃） グラフト共重合体の分散剤溶液 25ｇ （以下に記載の如く） 装入物を26時間粉砕し、その間にミルの内容物
は凝集する。粉砕を更に70時間持続させ、その終
了時には装入物は高度に凝集することが見出され
た。別量38ｇの分散剤溶液を加え、粉砕を更に10
分間持続させ、すると装入分は流体となる；別量
502ｇの脂肪族炭化水素の添加後に、ミルの内容
物を排出する。生成物は0.2〜2μの寸法（顕微鏡
での検査による）の６，６−ナイロン塩と二酸化
チタンの粒子の流体分散物である。

該分散物（2200ｇ）を実施例１に記載した如き
装置で還流下に加熱することにより顔料を含んだ
重合体に転化する。水の最初の分離は160℃で生
起し、全部で40ｇの水を1.5時間に亘つて収集し、
最終還流温度は188℃である。冷却後に、かくし
て得られた流体分散物を光学顕微鏡により検査す
ると0.2〜2μの粒度を有することを示し、電子顕
微鏡による検査は各々の粒子が６，６−ナイロン
で包蔵化した１つ又はそれ以上の顔料粒子（それ
らの寸法に応じて決まる）よりなることを示し
た。顔料のみの粒子又は重合体のみの粒子は同定
し得ない。

前記の方法で用いたグラフト共重合体の分散剤
溶液は次の如く形成する。連鎖移動剤としてチオ
グリコール酸の存在下に且つ重合開始剤としてア
ゾ−ビス（シアノバレリアン酸）の存在下にラウ
リルメタクリレートを重合することにより、英国
特許第1096912号明細書の教示によつてモノ−カ
ルボキシル末端基のポリ（ラウリルメタクリレー
ト）を調整する。得られる重合体は7.4mgKOH／
ｇの酸価を有し、ｎ＝9500を表わす。この重合
体をラウリルジメチルアミンの存在下にグリシジ
ルメタクリレートと反応させて官能性のメタクリ
レート基を導入し、次いでこの生成物を脂肪族炭
化水素の希釈剤中で且つ適当な重合開始剤の存在
下でエチルアクリレート及びメタクリル酸と共重
合させることによりグラフト共重合体を形成す
る。最終生成物は炭化水素に溶かした50／45／
５／重量／重量／重量のポリ（ラウリルメタクリ
レート）−ｇ−ポリ（エチルアクリレート−コー
メタクリル酸）の45％溶液である。

実施例 ８ 次の成分を所要量の0.95cmステアタイトボール
と一諸に約4.5の実験室用ボールミルに装入す
る； ｐ−アセトキシ安息香酸 169ｇ 二酸化チタン（RCR3 品位、 169ｇ British Titan Products社製；0.2μの粒度） グラフト共重合体の分散剤溶液 142ｇ （実施例１の如き） 脂肪族炭化水素 691ｇ （沸騰範囲170〜210℃） 装入物を26時間粉砕し、その後に検査すると該
装入物は凝集していることを示す。更に70時間の
粉砕後には、装入分は十分に凝集している。270
ｇの脂肪族炭化水素と共に別量21ｇの分散剤溶液
を添加すると、装入物は流体となりこれをミルか
ら取出す。光学顕微鏡により検査すると単量体と
顔料との分散物は0.2〜1μの粒度を有することを
示した。

該分散物（1250ｇ）を実施例１に記載した種類
の反応器に移送し、還流温度に加熱する。最初還
流は170℃で起り、次いで温度は４時間の期間に
亘つて184℃に上昇し、その間に50ｇの酢酸を共
沸的に除去する。冷却すると、生成物は電子顕微
鏡での検査によつてポリ（ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）により包蔵化された二酸化チタン顔料の
複合粒子よりなることが見出され、粒子の粒度は
0.2〜1μの範囲であるが該粒子の実質的な割合が
この範囲の下方端にあるものである。

実施例 ９ 次の成分を所要量の0.95cmステアタイトボール
と一諸に約4.5の実験室用ボールミルに装入す
る； ヨウ化第一銅 900ｇ ６，６−ナイロン塩 112ｇ カブロラクタム 48ｇ 分散剤溶液（実施例１の如き） 11ｇ 脂肪族炭化水素 505ｇ （沸騰範囲190〜210℃） 装入物を48時間粉砕し、その時検査すると凝集
していることを見出した。５ｇの分散剤溶液を添
加し、粉砕を更に24時間持続させる。次いで500
ｇの脂肪族炭化水素と一諸に別量５ｇの分散剤溶
液を加え、装入分をミルから取出す。生成物はヨ
ウ化第一銅、６，６−ナイロン及びカプロラクタ
ムの約1μの粒度の流体分散物である。

前記の分散物（2222ｇ）を実施例１に記載した
如き実験室用反応器に移送し、そこで加熱還流す
る。次いで認め得る程の量のカプロラクタムを炭
化水素に溶解させ、溶解せずに残つたそれの一部
は今や溶融状態にある。しかしながら６，６−ナ
イロン塩は未だ固体の粒子として存在する。

還流温度は最初170℃であり、最後は191℃であ
り、15ｇの水が1.5時間の期間に亘つてその間に
共沸的に除去されるものである。冷却すると、生
成物は６／６，６ナイロン共重合体により包蔵化
されたヨウ化第一銅よりなる複合粒子の流体分散
物であることが見出され、該粒子の粒度は１〜
5μである。

実施例 10 次の成分を所要量の0.95cmステアタイトボール
と一諸に約９の実験室用ボールミルに装入す
る； ６，６−ナイロン塩 157ｇ ６−アミノカプロン酸 157ｇ 二酸化チタン（RCR2 品位、 314ｇ British Titan Products社製） 脂肪族炭化水素 1285ｇ （沸騰範囲170〜210℃） 分散剤溶液（実施例１の如き） 26ｇ 装入物を68時間粉砕し、その後に該装入物は凝
集した。別量26ｇの分散剤溶液と502ｇの脂肪族
炭化水素を加え、するとミルの内容物は流体とな
りこれを排出する。生成物は２つの単量体の粒子
と二酸化チタンの粒子との分散物であり、粒度は
約0.5〜1μの範囲にある。

この分散物（2360ｇ）を別量26ｇの分散剤溶液
と一諸に実施例１に記載した型式の実験室用反応
器に移送する。反応器の内容物を撹拌しながら加
熱還流させ、還流温度は最初160℃であり、２時
間の期間に亘つて185℃に上昇しその間に45ｇの
水を共沸的に除去する。冷却すると、生成物は電
子顕微鏡での検査により６，６／６ナイロン共重
合体により単一に又は群をなして包蔵化された顔
料粒子の流体の非凝集分散物であることが見出さ
れた。該粒子の98％以上が重合体と会合した顔料
よりなり、約１％のみが顔料を含まず同様の割合
の粒子が重合体を含まないことが電子顕微鏡写真
から推定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性な有機液体媒質に不溶性である重合体
   であつて、しかも重合反応を行う温度より高い融
   点を有し且つ重合温度で液体媒質に不溶性である
   反応性単量体（以下不溶性の固体単量体という）
   の少くとも１つ若しくはこれを少なくとも１つ含
   む１つ以上の反応性単量体の重合によつて得られ
   たポリエステル、ポリアミド又はポリエステルア
   ミド型の縮合重合体(a)と、該重合体内に存在する
   該重合体用の固体改質剤の副粒子(b)とよりなる粒
   子を不活性な有機液体媒質に分散させた安定な分
   散液の製造法であつて、単量体用分散剤と重合体
   用安定剤との両方として作用できしかも上記の不
   活性な有機液体に可溶性である単一の安定剤であ
   つて該有機液体によつて溶媒和し得る重合体状成
   分(i)と、上記の１つ又はそれ以上の固体単量体の
   粒子の表面と会合し得る基即ち該安定剤を固体単
   量体の粒子に係留させ得る基(ii)と、重合体が形成
   されるにつれて該重合体の粒子の表面と会合を行
   い得る基(iii)とを含有している単一の安定剤を以下
   の工程の各々で用いるものとし、即ち次の工程(1)
   前記の単一の安定剤の存在下で、上記の固体単量
   体又は上記の各々の固体単量体と上記の固体改質
   剤とを共に不活性な有機液体媒質に分散させて
   50μより大きくない平均直径を有する該単量体の
   粒子と該改質剤の粒子との安定な分散液を調製す
   る工程と、(2)前記の単一の安定剤の存在下で、前
   記の調製した固体単量体と改質剤との分散液を重
   合温度に加熱して重合反応を生起させる工程とよ
   りなることを特徴とする、ポリエステル、ポリア
   ミド又はポリエステルアミド型の縮合重合体粒子
   の安定な分散液の製造法。 ２ 用いた１つ又はそれ以上の単量体が縮合重合
   体を生ずるものである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 重合反応の任意の副生物が不活性な有機液体
   媒質と共沸物を形成し得るか又は有機液体媒質の
   １成分と共沸物を形成し得るものである特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ 改質剤が重合体用の顔料、充填剤又は増量剤
   である特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか
   に記載の方法。 ５ 改質剤が生成重合体粒子の電気的性質又は磁
   性を改質する物質である特許請求の範囲第１項乃
   至第３項の何れかに記載の方法。 ６ 顔料、充填剤又は増量剤の副粒子が、本法の
   工程(1)の安定剤と相互作用し得るか又は用いた１
   つ以上の反応性単量体と相互作用し得るか又は形
   成された重合体と相互作用し得るような性質の表
   面被覆層を備えている特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ７ 重合体粒子に包含される改質剤の量が重合体
   に基いて0.1乃至90重量％である特許請求の範囲
   第１項乃至第６項の何れかに記載の方法。 ８ 本法の工程(1)で得られる分散液中の１つ又は
   それ以上の単量体と改質剤との平均粒度は0.1〜
   10μの範囲である特許請求の範囲第１項乃至第７
   項の何れかに記載の方法。 ９ 本法の工程(1)で用いた単量体用分散剤として
   作用する単一の安定剤の量が分散相の全容量に基
   いて0.1乃至20％である特許請求の範囲第１項乃
   至第８項の何れかに記載の方法。 １０ １つ又はそれ以上の固体単量体粒子の表面
   と会合し得る単一の安定剤中の基が重合体状の基
   である特許請求の範囲第１項乃至第９項の何れか
   に記載の方法。 １１ 単一の安定剤は、複数の溶媒和し得る成分
   が懸垂基として結合されている重合体状分子骨格
   であつて、固体単量体に存在する極性基と相互作
   用し得る極性基であるか又は単量体中の基と化学
   的に反応し得る基である複数の基も担持する重合
   体状分子骨格を含有している特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２ 単一の安定剤の重合体状分子骨格が、不活
   性な有機液体に１つ又はそれ以上の固体単量体を
   分散させる条件下では可撓性である特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １３ 本法の工程(2)で用いた重合体用安定剤とし
   て作用する単一の安定剤の量が分散相の全容量に
   基いて0.1乃至20％である特許請求の範囲第１項
   乃至第１２項の何れかに記載の方法。 １４ 生成重合体粒子と会合を行う単一の安定剤
   の基が重合体状の基である特許請求の範囲第１項
   乃至第１３項の何れかに記載の方法。 １５ 単一の安定剤が、複数の溶媒和し得る成分
   を懸垂基として重合体状分子骨格に結合させてお
   りしかもまた重合反応に関与し得る複数の化学的
   に反応性の基も重合体状分子骨格に結合させてい
   る重合体状分子骨格を含有している特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。 １６ 基(ii)及び(iii)が同一である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １７ 単一の安定剤が２種類の重合体状成分を含
   むグラフト共重合体であつて、これの一方の重合
   体状成分がポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）
   の残基又はポリ（ラウリル・メタクリレート）の
   残基であり他方の重合体状成分が少量のメタクリ
   ル酸とエチルアクリレートとの共重合体であるグ
   ラフト共重合体である特許請求の範囲第１６項記
   載の方法。 １８ 単一の安定剤が２種類の重合体状成分を含
   むグラフト共重合体であつて、これの一方の重合
   体状成分がポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）
   の残基であり他方の重合体状成分が少量のメタク
   リル酸とスチレンとの共重合体であるグラフト共
   重合体である特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。