JPS6346065B2

JPS6346065B2 -

Info

Publication number: JPS6346065B2
Application number: JP25285985A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Tadao Shimomura; Hiroya Kobayashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1988-09-13
Also published as: JPS62114951A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はスルホアルキル（メタ）アクリレート
塩の製造方法に関する。更に詳しくは、製造方法
が簡便で、重合禁止剤の混入量が少なく、かつ貯
蔵安定性の良好なスルホアルキル（メタ）アクリ
レート塩の製造方法に関する。

（従来の技術）スルホアルキル（メタ）アクリレート塩は、
（メタ）アクリル酸とヒドロキシアルカンスルホ
ン酸塩と脱水エステル化反応によつて製造され、
それ自身の重合体あるいは他のビニル単量体との
共重合体として、スケール防止剤、掘削泥水調整
剤、吸水性樹脂等の分野に使用されている。下記
反応式に示す脱水エステル化反応は、不活性有機
溶媒中で行われ、エステル化反応によつて生成す
る水を共沸混合物の形で留去しながら脱水する方
法が一般的である。

（ただし、式中R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ
独立に水素、メチル基、またはエチル基を示し、
R⁵は水素またはメチル基を示し、Ｘは１〜３価
の金属、アンモニウム基、または置換アンモニウ
ム基を示す。）原料のヒドロキシアルカンスルホン酸塩および
生成物のスルホアルキル（メタ）アクリレート塩
は、不活性有機溶媒には不溶であるので、エステ
ル化反応はスラリー状態で進行し、反応終了後も
スラリー状態である。従つて、スルホアルキル
（メタ）アクリレート塩を得るためには、過し
て低沸点有機溶媒で洗浄した後、乾燥させる方法
が従来行われてきた。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、この従来方法で得られた粉末状のスル
ホアルキル（メタ）アクリレート塩は、空気中で
容易に酸化されて過酸化物を生成しやすく、水あ
るいは他の単量体に溶解して使用する際に、溶解
後直ちに重合してしまうという欠点があつた。ま
た、従来方法では、エステル化反応時に用いた重
合禁止剤を洗浄工程だけでは充分に除けないた
め、得られたスルホアルキル（メタ）アクリレー
ト塩中に重合禁止剤が多量に残存し、重合して用
いる際に悪影響を及ぼすという欠点があつた。さ
らに、従来方法は、過物の洗浄に多量の低沸点
有機溶媒を用いることが必要であるので、有機溶
媒の回収工程が必要となる上に、過物の乾燥工
程が必要となるなど安全面及び経済面でも満足す
べき方法ではなかつた。

このような事態およびスルホアルキル（メタ）
アクリレート塩を重合等に使用する際は、専ら水
溶液として用いられるという事情に鑑み、本発明
者らは簡便な操作でスルホアルキル（メタ）アク
リレート塩を製造することができ、かつ製品の貯
蔵安定性及び重合性を良好ならしめるような製造
方法について鋭意検討を行つた結果、本発明を完
成するに至つた。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は一般式（ただし、式中R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ
独立に水素、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ
は１〜３価の金属、アンモニウム基、または置換
アンモニウム基を示す。）で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸塩(A)
と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を、水
不溶性の不活性有機溶媒中で、エステル化反応に
伴つて生成する水を該有機溶媒との共沸混合物と
して留去しながら行つた後、得られた反応生成物
の該有機溶媒スラリーに水および必要により塩基
性物質を添加して、反応生成物を水相に溶解し、
水相を有機溶媒相から分離することを特徴とする
一般式（ただし、式中R¹、R²、R³、R⁴およびＸは前記
の通りであり、R⁵は水素またはメチル基を示
す。）で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレー
ト塩の製造方法に関するものである。

本発明において原料として用いられるヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩(A)は、前記一般式で示さ
れるものであり、例えば２−ヒドロキシエタンス
ルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロ
パン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン
−２−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−
スルホン酸、１−ヒドロキシブタン−２−スルホ
ン酸、３−ヒドロキシブタン−２−スルホン酸等
のヒドロキシアルカンスルホン酸のナトリウム
塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩
等の１〜３価の金属塩；メチルアンモニウム塩、
ジメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム
塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモ
ニウム塩等の置換アンモニウム塩またはアンモニ
ウム塩が挙げられる。

本発明において（メタ）アクリル酸とは、アク
リル酸又はメタクリル酸を示す。

本発明で得られるスルホアルキル（メタ）アク
リレート塩は、前記一般式で示されるものであ
り、例えば２−スルホエチルアクリレート、２−
スルホエチルメタクリレート、１−スルホプロパ
ン−２−イルアクリレート、１−スルホプロパン
−２−イルメタクリレート、２−スルホプロピル
アクリレート、２−スルホプロピルメタクリレー
ト、１−スルホブタン−２−イルアクリレート、
１−スルホブタン−２−イルメタクリレート、２
−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチル
メタクリレート、３−スルホブタン−２−イルア
クリレート、３−スルホブタン−２−イルメタク
リレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレー
トのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、
アルミニウム塩等の１〜３価の金属塩；メチルア
ンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、エチル
アンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリ
エチルアンモニウム塩等の置換アンモニウム塩ま
たはアンモニウム塩が挙げられる。

本発明では、まず（メタ）アクリル酸とヒドロ
キシアルカンスルホン酸塩(A)とのエステル化反応
を、好ましくはエステル化反応触媒の存在下に、
水不溶性の不活性有機溶媒中で、エステル化反応
に伴つて生成する水を該有機溶媒との共沸混合物
として留去しながら行う。

本発明において、（メタ）アクリル酸とヒドロ
キシアルカンスルホン酸塩(A)とを反応する際の量
比は、反応速度、収量及び純度に影響を与えるの
で、適宜最適の量比を選んで反応すれば良い。一
般に、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩(A)のモル
数の1.2〜3.0倍の（メタ）アクリル酸を用いるこ
とが好ましい。1.2倍未満では反応速度が遅くな
り、3.0倍を超える過剰量を用いても反応速度は
あまり大きくはならない。

本発明において用いられる水不溶性の不活性有
機溶媒は、水に不溶で後の分離操作を容易ならし
めると共に水と共沸混合物を形成して脱水操作を
容易ならしめ且つ原料及び反応生成物に対して不
活性であるものなら、いかなる有機溶媒でも使用
可能であるが、該有機溶媒の沸点で脱水エステル
化反応を行うので、沸点が70〜160℃のものが好
ましい。沸点が70℃未満であれば反応速度が小さ
くなり、沸点が160℃を越えると原料あるいは反
応生成物の重合等の副反応が多くなる。このよう
な水不溶性の不活性有機溶媒としては、例えばベ
ンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、モノクロロベンゼン等が挙げら
れる。また、該有機溶媒の使用量としては、ヒド
ロキシアルカンスルホン酸塩(A)の重量の１〜４倍
量用いることが好ましい。有機溶媒の使用量が１
倍量未満では反応中の攪拌が困難になり、４倍量
を越えると反応速度が小さくなる。

エステル化反応中に原料の（メタ）アクリル酸
や生成するスルホアルキル（メタ）アクリレート
塩が重合するのを防止するために、公知の重合禁
止剤を用いることが普通であり、重合禁止剤の添
加量としては、反応前の原料混合物の全量に対し
て100〜10000ppmであることが好ましい。用いら
れる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４メチルフエノール、２，４−ジメ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール、フエノチアジ
ン等が挙げられる。

また、本発明において、エステル化反応中に、
重合を防止する目的で空気又は酸素を系内に吹き
込んでも良い。

本発明において好適に用いられるエステル化反
応触媒としては、例えば硫酸あるいはベンゼンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ラウリルスルホン酸、イセチオン酸等の
有機スルホン酸などを挙げることができる。触媒
の添加量は、通常、原料アルコールであるヒドロ
キシアルカンスルホン酸塩の３〜30モル％が好ま
しい。３モル％未満では反応速度が小さくなり、
一方、30モル％を越える過剰量を用いても反応速
度はあまり大きくならない。

本発明においては、前記したようにしてエステ
ル化反応を行つた後、得られた反応生成物の水不
溶性の不活性有機溶媒スラリーに水および必要に
より塩基性物質を添加することによつて、生成し
たスルホアルキル（メタ）アクリレート塩を水相
に溶解して、水相を有機溶媒相から分離する。添
加する水の量は、原料のヒドロキシアルカンスル
ホン酸塩(A)に対して重量で0.6〜６倍であること
が好ましい。水の量が0.6倍未満の場合、生成し
たスルホアルキル（メタ）アクリレート塩を充分
に水相に溶解して均一な水溶液とすることが困難
となり、また、エステル化反応時に用いた重合禁
止剤の水相への混入量が多くなる。一方、６倍を
超える場合、水相のスルホアルキル（メタ）アク
リレート塩濃度が低くなり過ぎて、重合時に水溶
液状態のまま使用することが困難になる。

本発明において水を添加する時、同時に塩基性
物質を加えて、強酸性のエステル化反応触媒を中
和することが好ましい。用いる塩基性物質の量
は、生成する水相のPHが３〜７になるように調節
することが好ましい。PHが３未満もしくは７を越
える範囲では、水相をそのまま製品の水溶液とし
て貯蔵したりあるいは乾燥して粉末製品とする際
にスルホアルキル（メタ）アクリレート塩の加水
分解が起こることがあり、貯蔵安定性が悪くなつ
たり、純度の高い粉末製品が得られなかつたりす
ることがある。

中和に用いる塩基性物質としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等の１〜３価の金属の水
酸化物；メチルアミン、ジメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の
有機アミン類またはアンモニア等が挙げられ、そ
れらの水溶液で用いてもよい。

水あるいは水および塩基性物質をエステル化反
応生成物の水不溶性の不活性有機溶媒スラリーに
添加する時の温度は、80℃以下が好ましい。80℃
を越える温度では添加時に加水分解が起こつて製
品の収率が低くなることがある。

本発明において有機溶媒相から分離された水相
は、そのままスルホアルキル（メタ）アクリレー
ト塩水溶液として、（共）重合体の調製などの重
合用途に有効に応用できるものである。また、粉
末製品とすることが必要ならば、該水溶液を乾燥
して粉末製品を得ることも可能である。しかし、
スルホアルキル（メタ）アクリレート塩を重合用
途に応用する場合、専ら水に溶解してから重合に
供されており、水溶液の形態のまま保存しておく
のが有利であるのは言うまでもない。

（発明の効果）本発明の製造方法によれば、スルホアルキル
（メタ）アクリレート塩が水溶液の形態で得られ
るので、過酸化生成の心配が全くなく、貯蔵安定
性が良く、長期間保存しておいても重合すること
がない。また、エステル化反応時に用いた重合禁
止剤は水不溶性の不活性有機溶媒相に多く分配さ
れ、製品の水溶液には少量しか混入してこないの
で、重合用途に応用する際に悪影響を及ぼすこと
がない。さらに、従来方法のように有機溶媒の
過、洗浄、乾燥といつた繁雑かつ危険な工程を要
しないという利点がある。

（実施例）次に実施例により、本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の範囲がこれらの例により限定され
るものではない。なお、例中の％は特にことわり
のない限り重量％を示すものとする。

実施例１攪拌機、温度計および水分離装置の付いた還流
冷却器を備えた１のフラスコ中に、メタクリル
酸172ｇ（２モル）、イセチオン酸ナトリウム148
ｇ（１モル）、パラトルエンスルホン酸17.2ｇ
（0.1モル）、フエノチアジン0.52ｇおよびキシレ
ン400ｇを仕込み、攪拌しながら外部からオイル
バスで加熱して、内温を139℃に上昇せしめた。
反応によつて生成した水がキシレンとの共沸混合
物として留出し、水分離器中で水が分離してくる
のが認められた。留出開始後７時間経過すると、
留出水が18mlとなり、水の留出が停止したので、
反応を終了し40℃まで冷却した。次いで、得られ
た反応生成物のキシレンスラリーに、水300ｇに
水酸化ナトリウム６ｇを溶解した液を加えて、10
分間激しく攪拌した。その後、攪拌を停止する
と、すぐに上層のキシレン相と下層の水相に分離
した。容器の底より水相を抜き出して、反応生成
物の水溶液を得た。水溶液の収量は534ｇであつ
た。また、水溶液中の成分を細管式等速電気泳動
分析法及び酸・塩基滴定で分析したところ、２−
スルホエチルメタクリレート・ナトリウム塩39.6
％、メタクリル酸1.95％、メタクリル酸ナトリウ
ム1.01％であり、また、臭素による発色法で分析
したところ、フエノチアジン76ppmであつた。従
つて、２−スルホエチルメタクリレート・ナトリ
ウム塩の収率は97.8％であつた。

得られた水溶液を25℃で１年間保存した後も、
水溶液中の組成に変化はなかつた。また、１年間
保存後の水溶液に過硫酸アンモニウム0.1％（対
モノマー）およびＬ−アスコルビン酸0.01％（対
モノマー）を加えて、40℃で重合したところ、重
合率は99.2％であつた。

実施例２実施例１と同じ反応容器に、アクリル酸144ｇ
（２モル）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホ
ン酸アンモニウム157ｇ（１モル）、硫酸9.8ｇ
（0.1モル）、フエノチアジン0.37ｇおよびシクロ
ヘキサン400ｇを仕込み、攪拌しながら内温を80
℃に上昇せしめ、実施例１と同様にしてエステル
化反応を行つた。水の留出開始後10時間経過する
と、留出水が18mlとなり、水の留出が停止したの
で、反応を終了し40℃まで冷却した。次いで、得
られた反応生成物のシクロヘキサンスラリーに、
水270ｇに28％アンモニア水12.1ｇを溶解した液
を加えて、10分間激しく攪拌した。その後、攪拌
を停止すると、すぐに上層のシクロヘキサン相と
下層の水相に分離した。容器の底より水相を抜き
出して反応生成物の水溶液を得た。水溶液の収量
は512ｇであつた。また、水溶液中の成分は１−
スルホプロパン−２−イルアクリレート・アンモ
ニウム塩38.6％、アクリル酸4.22％、アクリル酸
ナトリウム1.73％、フエノチアジン82ppmであつ
た。従つて、１−スルホプロパン−２−イルアク
リレート・アンモニウム塩の収率は93.6％であつ
た。

得られた水溶液を25℃で１年間保存した後も、
水溶液中の組成に変化はなかつた。また、１年間
保存後の水溶液に過硫酸アンモニウム0.1％（対
モノマー）、Ｌ−アスコルビン酸0.01％（対モノ
マー）を加えて、40℃で重合したところ、重合率
は99.1％であつた。

実施例３実施例１と全て同様にしてエステル化反応を行
つた。反応終了後40℃まで冷却し、次いで、得ら
れた反応生成物のキシレンスラリーに水300ｇを
加えて、10分間激しく攪拌した。その後、攪拌を
停止すると、すぐに上層のキシレン相と下層の水
相に分離した。容器の底より水相を抜き出して、
反応生成物の水溶液を得た。水溶液の収量は526
ｇであつた。また、水溶液中の成分は、２−スル
ホエチルメタクリレート・ナトリウム塩38.0％、
メタクリル酸2.66％、フエノチアジン80ppmであ
つた。従つて、２−スルホエチルメタクリレー
ト・ナトリウム塩の収率は92.5％であつた。

比較例１実施例１と全て同様にエステル化反応を行つ
た。エステル化反応終了後、冷却して得られた反
応生成物のキシレンスラリーを吸引過した。そ
の後、200mlのアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥
して、２−スルホエチルメタクリレート・ナトリ
ウム塩の粉末を得た。収量は232ｇであつた。純
度は90.1％であり、不純物としてメタクリル酸
2.6％、フエノチアジン1240ppmが含まれていた。

得られた粉末を25℃で１か月保存した後、水に
溶解して重合に供しようとしたが、水に溶解した
だけで重合が開始し、重合率は64.5％までしか上
がらなかつた。

以上のように、本発明の製造方法は、比較例の
方法に比べて、簡便かつ安全性の高い方法であ
り、本発明の製造方法により得られたスルホアル
キル（メタ）アクリレート塩は、比較例で得られ
たものに比べて、重合禁止剤の混入量も少なく、
また保存安定性も良いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、式中R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ
独立に水素、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ
は１〜３価の金属、アンモニウム基、または置換
アンモニウム基を示す。）で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸塩(A)
と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を、水
不溶性の不活性有機溶媒中で、エステル化反応に
伴つて生成する水を該有機溶媒との共沸混合物と
して留去しながら行つた後、得られた反応生成物
の該有機溶媒スラリーに水および必要により塩基
性物質を添加して、反応生成物を水相に溶解し、
水相を有機溶媒相から分離することを特徴とする
一般式（ただし、式中R¹、R²、R³、R⁴およびＸは前記
の通りであり、R⁵は水素またはメチル基を示
す。）で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレー
ト塩の製造方法。