JPS634587B2

JPS634587B2 -

Info

Publication number: JPS634587B2
Application number: JP56136062A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Maeda; Akihiro Okamoto; Yoshimitsu Shimizu; Takashi Nomoto
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-09-01
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1988-01-29
Also published as: JPS5838746A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性と流動性の均衡に優れた難燃
性ABS樹脂組成物に関する。従来から樹脂を難燃化する目的で樹脂に有機ハ
ロゲン化合物と無機難燃助剤を混合する方法が知
られているが、これらは高い酸素指数の樹脂組成
物が得られ例えば米国UL規格で定める試験に供
しても優れた難燃性を示すものである。しかし、ABS樹脂は酸素指数の低い易燃性の
樹脂であり、これを難燃化するには極めて多量の
難燃化剤を添加する必要があつた。これらに添加
される従来の難燃化剤の具体例は、有機化合物と
しては２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―
ヒドロキシフエニル）―プロパン、１，２―ビス
―（２，４，６―トリブロモフエノキシ）―エタ
ン、２，２―ビス―〔４―（２，３―ジブロモプ
ロポキシ）―３，５―ジブロモフエニル〕―プロ
パンや２，２―ビス―〔４―（２―ブロモエトキ
シ）―３，５―ジブロモフエニル〕―プロパンが
あげられ、また無機化合物としては三酸化アンチ
モンがあげられ、難燃化剤として広く使用されて
いる。ところがこれらの難燃化剤を多量に用いる
と樹脂の流動性は向上するものの耐熱性が低下す
るので、実用性に問題があつた。また、樹脂の流
動性の観点からすると、難燃化剤はあまり融点が
高いものは好ましくなく融点約250℃以下の低分
子量有機ハロゲン化合物が好ましいが、これは耐
熱性が低下するという相反する性質がある。難燃性ABS樹脂は家庭電気器具等に多く使用
され、電気機器の中には比較的高温で使用される
ものがあり、このような用途に用いられる難燃性
ABS樹脂は耐熱性を要求される場合が多く、流
動性を低下させずに耐熱性を有するものが要求さ
れている。一般に、難燃性ABS樹脂の耐熱性を向上させ
る目的で、融点の極めて高い低分子量有機ハロゲ
ン化合物や軟化温度の高い高分子量有機ハロゲン
化合物が使用されている。しかし、それでは耐熱
性は向上しても樹脂の流動性に不足することか
ら、射出成形する場合は樹脂温度を高温に保持す
る必要があるがこの場合難燃剤が熱分解すること
から、その成形物の色相、表面状態に好ましくな
い影響が現われるばかりでなく、著しい場合は成
形機のスクリユー、シリンダー、金型等の腐食を
引き起こすという問題がある。また有機ハロゲン
化合物は本質的には熱安定性に乏しく三酸化アン
チモンの如き難燃助剤を添加すると、その傾向が
さらに助長される。この現象を防止するため、滑
剤を添加して流動性を与える方法もある。しか
し、それではABS樹脂の難燃性が非常に低下す
るので好ましくない。本発明は、これらの欠点を解決することを目的
とするものであつて、軟化温度の高い高分子量有
機ハロゲン化合物を含むABS樹脂に、融点が250
℃付近より低い低分子量有機ハロゲン化合物を配
合することにより難燃性を満足させると共に耐熱
性と流動性の均衡に優れた難燃ABS樹脂組成物
を提供しようとするものである。即ち、本発明は、一般式で表わされる化合物10〜90重量％と一般式で表わされる化合物及び／又は一般式で表わされる化合物90〜10重量％の混合物５〜40
重量部をABS樹脂100重量部に配合してなること
を特徴とする。〔但し、式中Ｘは―Ｏ―，―CO
―，―SO₂―，―OR¹O―（R¹は炭素数１〜４の
アルキル基）、

【式】（R²，R³は炭素数１〜４のアルキル基又は水素）、―CH＝CH―又は―
（CH₂）_n―（ｍは１〜４の整数）、Ｙは１〜４個の
Br又はCl、Ｚは水素、OH，―OR⁴（R⁴はOH，
Br又はClを含み又は含まない炭素数１〜４のア
ルキル基）、 ―OCH₂CH＝CH₂，Br又はCl，ｎは２〜20の整
数を示す〕以下、本発明をさらに詳しく説明す
る。本発明において、一般式〔〕及び／又は
〔〕で表わされる化合物の軟化温度は150℃付近
より高く、一般式〔〕で表わされる化合物の融
点は250℃付近よりは低いので、これらをABS樹
脂に添加するとその耐熱性が低下しないと共にそ
の流動性が向上するがこれにさらに三酸化アンチ
モン等の難燃助剤を併用すれば一層優れた難燃効
果を発現する。次に前記した一般式〔〕，〔〕
及び〔〕で表わされる化合物の具体例及びこれ
らの好ましい組合せは次のとおりである。一般式
〔〕の化合物は、２，２―ビス―（３，５―ジ
ブロモ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
１，２―ビス―（２，４，６―トリブロモフエノ
キシ）―エタン、２，２―ビス―〔４―（２，３
―ジブロモプロポキシ）―３，５―ジブロモフエ
ニル〕―プロパン、２，２―ビス―〔４―（２―
ブロモエトキシ）―３，５―ジブロモフエニル〕
―プロパン、ヘキサブロモジフエニルオキサイド
であり、一般式〔〕の化合物はポリジブロモフ
エニレンオキサイドであり、一般式〔〕の化合
物は、２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―
ヒドロキシフエニル）―プロパンを構成単位とす
るポリカーボネートである。また一般式〔〕と
〔〕及び／又は〔〕の化合物の組合せについ
ては２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパンとポリジブロモフ
エニレンオキサイド及び／又は２，２―ビス―
（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンを構成単位とするポリカーボネート、
１，２―ビス―（２，４，６―トリブロモフエノ
キシ）―エタンとポリジブロモフエニレンオキサ
イド及び／又は２，２―ビス―（３，５―ジブロ
モ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパンを構成
単位とするポリカーボネートが好ましいがこれら
に限られるものではない。また、これらの化合物は構造が同一一般式であ
れば、それぞれの一般式に於て２種以上併用して
も差しつかえない。本発明では一般式〔〕で表わされる低分子量
有機ハロゲン化合物と、一般式〔〕及び／又は
〔〕で表わされる高分子量有機ハロゲン化合物
の使用量は前者90〜10重量％に対し、後者10〜90
重量％、好ましくは前者80〜20重量％に対し、後
者20〜80重量％である。この範囲外であると、耐
熱性と流動性の均衡において好ましくない。本発明においては、ABS樹脂100重量部に対
し、上記の有機ハロゲン化合物の混合物を５〜40
重量部、好ましくは10〜35重量部配合することが
好ましく、５重量部未満では難燃効果が不充分で
あり、40重量部を越えると樹脂の強度が低下す
る。本発明に用いるABS樹脂は、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエ
ン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン系単量体、及び場合に
よつてはメチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート等のエステル系単量体
等を構成単位として含む、ゴム成分と樹脂成分と
からなる複合樹脂である。ゴム成分はジエン系単
量体のみからなる必要はなく、これらと共重合可
能な他の単量体との共重合体であつて良い。 ABS樹脂はその製造方法によつて特に制限を
うけるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、
塊状重合法等の重合法、あるいはそれらの方法の
組合せにより製造したものであつてもよい。また
ゴム成分含有率の高いABS樹脂を別途製造され
たAS樹脂で希釈したものであつても使用は可能
である。本発明においては無機難燃助剤として三酸化ア
ンチモン、メタ錫酸、錫酸マグネシウム、錫酸亜
鉛、錫酸バリウム、硼酸亜鉛、硼酸マグネシウ
ム、硼酸バリウム等を単独あるいは併用すること
ができる。これらの無機化合物はABS樹脂100重
量部に対して20重量部以下、特に0.5〜10重量部
含有させたものが好ましい。20重量部を越えると
樹脂の強度が低下して好ましくない。有機ハロゲン化合物、無機難燃助剤とABS樹
脂との混合方法については特に制限はなく、公知
の方法、装置によることができる。その混合方法
について説明すると、有機ハロゲン化合物、無機
難燃助剤とABS樹脂とをヘンシエルミキサー等
で混合し、しかる後にバンバリーミキサー、イン
テンシブミキサー、ミクストルーダー、コニーダ
ー、エクストルーダー、ロール等で溶融混練する
方法、ヘンシエルミキサー等での混合工程を経ず
に直接溶融混練する方法、またあらかじめ高添加
量の有機ハロゲン化合物、無機難燃助剤とABS
樹脂とを溶融混練し、難燃剤含有率の高いマスタ
ーバツチを作成し、改めてABS樹脂と混合して
用いる方法、また、有機ハロゲン化合物と無機難
燃助剤、必要に応じて安定剤をあらかじめヘンシ
エルミキサー等を用いて混合し、これをABS樹
脂と溶融混合する方法があげられる。さらに、本発明においては、他の添加剤、たと
えば、顔料、染料、安定剤、分散剤、補強材、充
填剤、耐候剤、帯電防止剤、発泡剤、滑剤等の添
加を行なうことも可能である。以上説明したように本発明は特定の高分子量有
機ハロゲン化合物と低分子量ハロゲン化合物とを
配合したABS樹脂組成物であつて、これを成形
した成形物は、耐熱性が高く熱による変形が起き
難いばかりでなく、成形性に優れている為、部分
的、あるいは全面的な変色及び／又はフラツシユ
等の外観上の欠陥が抑制され、更に成形機のスク
リユー、シリンダー、金型等の腐食も発生し難
く、家庭電気器具部品等に好適に成形使用しう
る。このような効果は、軟化温度の高い高分子量
有機ハロゲン化合物と、融点の低い低分子量ハロ
ゲン化合物とを併用し、高分子量ハロゲン化合物
の耐熱改質効果と、低分子量ハロゲン化合物の滑
性効果とを組合せることにより、はじめて達成さ
れるものである。以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。ただし、実施例中に記載された部及び％はす
べて重量基準で示した。実施例１アクリロニトリル21％、ブタジエン22％、スチ
レン57％からなるABS樹脂100部に、２，２―ビ
ス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン、及びポリジブロモフエニレンオ
キサイドを各々表１に記載した量だけ添加し、更
に三酸化アンチモンを４部添加してヘンシエルミ
キサーで混合した後、押出機で溶融混練してペレ
ツトを得た。その結果を表１実験No.１〜９に示
す。なお、実施例及び比較例の表において、有機ハ
ロゲン化合物は下記略号を用いた。Ａ：２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパンＢ：２，２―ビス―〔４―（２，３―ジブロモプ
ロポキシ）―３，５―ジブロモフエニル〕―プ
ロパンＣ：２，２―ビス―〔４―（２―ブロモエトキ
シ）―３，５―ジブロモフエニル〕―プロパンＤ：１，２―ビス―（２，４，６―トリブロモフ
エノキシ）―エタンＥ：ヘキサブロモジフエニルオキサイドＦ：ポリジブロモフエニレンオキサイド（ｎ＝
４）Ｇ：２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパンを構成単位とす
るポリカーボネート（ｎ＝４〜６）Ｈ：２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパンを構成単位とす
るポリカーボネート（ｎ＝20）実施例２実施例１で用いたABS樹脂100部に、表２に示
した有機ハロゲン化合物を添加し、更に三酸化ア
ンチモンを４部添加してペレツトを得た。その結
果を表２実験No.10〜17に示す。実施例３実施例１の実験No.５の試料において、三酸化ア
ンチモンの添加量を変えた以外同様に行つた。そ
の結果を表３実験No.18〜22に示す。実施例４アクリロニトリル19％、ブタジエン22％、スチ
レン55％、ブチルアクリレート４％からなる
ABS樹脂100部に、２，２―ビス―（３，５―ジ
ブロモ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
及びポリジブロモフエニレンオキサイドを各々10
部ずつ添加し、更に三酸化アンチモンを４部添加
してペレツトを得た。この樹脂のメルトフローイ
ンデツクス6.6ｇ／10分、加熱変形温度86℃、ア
イゾツト衝撃強度12Kgcm／cm、難燃性Ｖ―Ｏであ
つた。比較例１実施例１で用いたABS樹脂100部に、表４に示
した有機ハロゲン化合物を添加し、更に三酸化ア
ンチモンを４部添加してペレツトを得た。その結
果を表４実験No.23〜32に示す。比較例２比較例１の実験No.28の試料にエチレンビスステ
アロアミド（滑剤）７部添加した。この樹脂のメ
ルトフローインデツクス3.4ｇ／10分、加熱変形
温度84℃、アイゾツト衝撃強度17Kgcm／cm、難燃
性はＶ―２不合格であつた。実施例５及び比較例３実施例１の実験No.５、及び比較例１の実験No.28
の試料を用いて、５オンス射出成形機によりカセ
ツトテープ・ハウジングの成形を行なつた。実験
No.５の試料では成形温度220℃において満足でき
る成形物が得られた。一方実験No.28の試料は同温
度では成形できず、成形温度を260℃に上昇させ
た。得られた成形物は、部分的な変色、フラツシ
ユが著しく、また成形時の異臭が激しかつた。

【表】

【表】（注：表４中＊印のデータは好ましくない値を示す）
なお、本発明の実施例及び比較例に示した物性
等は次の方法によつた。１メルトフローインデツクス……JIS K7210準
拠。但し温度220℃、荷重５Kg。２加熱変形温度……JIS K7207準拠。曲げ応力 18.5Kg／cm²。アニールなし３難燃性……UL（アンダーライターズ・ラボラ
トリー）94垂直燃焼試験法。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕で表わされる化合物10〜90重量％と一般式〔〕で表わされる化合物及び／又は一般式〔〕で表わされる化合物90〜10重量％の混合物５〜40
重量部をABS樹脂100重量部に配合してなる難燃
性ABS樹脂組成物。〔但し、式中Ｘは―Ｏ―，―
CO―，―SO₂―，―OR¹O―（R¹は炭素数１〜４
のアルキル基）、【式】（R²，R³は炭素数１〜４のアルキル基又は水素）、 ―CH＝CH―又は―（CH₂）m^-（ｍは１〜４の整
数）、Ｙは１〜４個のBr又はCl，Ｚは水素、OH、
―OR⁴（R⁴はOH，Br又はClを含み又は含まない
炭素数１〜４のアルキル基）、―OCH₂CH＝
CH₂Br又はCl，ｎは２〜20の整数である。〕２一般式〔〕で表わされる化合物が２，２―
ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパン、１，２―ビス―（２，４，６
―トリブロモフエノキシ）―エタン、２，２―ビ
ス―〔４―（２，３―ジブロモプロポキシ）―
３，５―ジブロモフエニル〕―プロパン、ヘキサ
ブロモジフエニルオキサイド及び２，２―ビス―
〔４―（２―ブロモエトキシ）―３，５―ジブロ
モフエニル〕−プロパンから選らばれる特許請求
の範囲第１項記載の難燃性ABS樹脂組成物。３一般式〔〕で表わされる化合物がポリジブ
ロモフエニレンオキサイドである特許請求の範囲
第１項記載の難燃性ABS樹脂組成物。４一般式〔〕で表わされる化合物が２，２―
ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパンを構成単位とするポリカーボネ
ートである特許請求の範囲第１項記載の難燃性
ABS樹脂組成物。５一般式〔〕，〔〕及び〔〕で表わされる
化合物の組合せが、２，２―ビス―（３，５―ジ
ブロモ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパンと
ポリジブロモフエニレンオキサイド及び／又は
２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパンを構成単位とするポリ
カーボネートの混合物又は１，２―ビス―（２，
４，６―トリブロモフエノキシ）―エタンとポリ
ジブロモフエニレンオキサイド及び／又は２，２
―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパンを構成単位とするポリカーボ
ネートの混合物である特許請求の範囲第１項記載
の難燃性ABS樹脂組成物。