JPS6345659B2 - - Google Patents
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- JPS6345659B2 JPS6345659B2 JP56036047A JP3604781A JPS6345659B2 JP S6345659 B2 JPS6345659 B2 JP S6345659B2 JP 56036047 A JP56036047 A JP 56036047A JP 3604781 A JP3604781 A JP 3604781A JP S6345659 B2 JPS6345659 B2 JP S6345659B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はα−ヒドロキシイソ酪酸を脱水反応さ
せてメタクリル酸を製造する方法に関する。 α−ヒドロキシイソ酪酸を製造する方法は、例
えば特公昭43−9528により知られている。しかる
にこの反応においてはα−ヒドロキシイソ酪酸の
転化率が不完全であり、またその分解等により多
量の副生成物が生成してメタクリル酸収率を低下
させる。たとえば上記脱水反応を液相下行い生成
するメタクリル酸を水と共に留出させた場合、そ
の残渣中には多量の未反応のα−ヒドロキシイソ
酪酸及び副反応生成物が存在する。 本発明者等はこの未反応のα−ヒドロキシイソ
酪酸を回収する目的でこの反応残渣を加水、加熱
したのち脱水反応系に戻した処、反応残渣中の副
反応生成物がメタクリル酸に転化するのでメタク
リル酸の選択率が向上し、メタクリル酸製造装置
全体の総合収率が著しく高くなることを見出し、
本発明に到達した。 既ち本発明は、α−ヒドロキシイソ酪酸を脱水
反応させてメタクリル酸を製造する方法におい
て、脱水反応生成物から水及びメタクリル酸を除
き、残りを加水、加燃処理したのち脱水反応系に
戻すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法で
ある。 本発明においてα−ヒドロキシイソ酪酸から脱
水反応によりメタクリル酸を製造する方法として
は公知の方法が利用できるが、触媒としてアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、アルコラート、リ
ン酸塩、有機酸塩、さらにはアミン、ホスフイ
ン、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シ
リカ、第４級アンモニウムハロゲン化物等が使用
し得る。脱水反応の反応温度、反応時間は使用す
る触媒の種類によつて最適条件が選択されるが、
一般に温度100〜350℃、好ましくは160〜250℃、
反応時間５〜300分、好ましくは30〜180分の範囲
が適当である。 脱水反応器の形式としては、反応生成物が接触
し、反応生成物が蒸発その他の手段によつて反応
系外に速やかに抜出されるものであればいずれも
使用可能であり、たとえば、外部に循環加熱蒸発
器を備えた槽型反応器、攪拌機付ジヤケツト反応
釜、薄膜上昇式蒸発器とサイクロンセパレーター
（気液分離）を組合せたもの等が挙げられる。反
応方式としては回分式、半連続式、連続式のいず
れでも行うことができるが、反応生成物は可及的
速やかに系外に留去されることが望ましい。 脱水生成物からの水及びメタクリル酸の分離は
蒸留塔を用いる。設置する蒸留塔の形式として
は、充填塔、多孔板塔、その他通常の蒸留操作に
使用される各種気液接触装置が使用される。 蒸留塔の操作条件は、脱水反応条件によつて決
められるべきものであるが、塔頂温度50〜150℃、
還流比0.1〜５の範囲から選ばれる。以上の条件
で蒸留することにより反応生成物を留出させた
後、更に別の蒸留塔で水およびメタクリル酸を分
離し、しかるのちにその残りを加水、加熱して反
応器に戻す。 加水、加熱方法としは、無触媒または酸性触媒
存在下50〜150℃で0.5〜５時間加熱処理すれば良
い。酸性触媒としては脱水反応系においてα−ヒ
ドロキシイソ酪酸の脱水反応を阻害しないもので
あることが必要で、たとえば蟻酸、酢酸、酪酸等
の脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳
香族カルボン酸、燐酸、硼酸等の無機酸、陽イオ
ン交換樹脂等が使用される。加水加熱処理装置と
しては攪拌機付ジヤケツト反応釜あるいは管型反
応器、スチームジヤケツトを備えたラインミキサ
ー等が使用される。 本発明では、次の実施例に示す如く、反応生成
物よりメタクリル酸および水を分離した後の残り
の溶液を加水、加熱することにより、α−ヒドロ
キシイソ酪酸からメタクリル酸への選択率および
収率が改善され、この加水、加熱処理後の液を脱
水反応器に循環することにより非常に優れたメタ
クリル酸製造装置の総合収率が得られる。 実施例 １ 攪拌機付500c.c.フラスコにα−ヒドロキシイソ
酪酸300ｇ、水酸化ナトリウム18ｇを仕込み、フ
ラスコ上部にマグマホンパツキング充填層
（20φX300）および還流冷却器を取付けた。加熱、
攪拌しながらあらたにα−ヒドロキシイソ酪酸
150Kg／Hrを供給した。またこの際重合防止のた
め、供給液にｐ−メトキシフエノール0.6ｇ／Hr
を溶解し、更に脱水塔塔底部より空気を吹込ん
だ。 反応器温度195〜200℃とし、生成する蒸気をそ
のまま冷却したのち、マグマホンパツキング充填
層（20φX300）を充填した蒸留装置に直接連続的
に供給して蒸留を行い、塔頂からはメタクリル酸
と水の共沸物10.2ｇ／Hr（メタクリル酸80.3wt
％、水19.7wt％）を留出させた。塔底からはメタ
クリル酸11.9wt％、α−ヒドロキシイソ酪酸
46.6wt％、副生成物41.5wt％を含む留出液が39.5
ｇ／Hrで得られた。 次に塔底留出液を100c.c.のフラスコ中で水５
ｇ／Hrと共に100℃で加熱攪拌した後、この塔底
留出液のみを前述と同様の方法で脱水反応させ
た。この結果、水18.2wt％、メタクリル酸53.5wt
％、α−ヒドロキシイソ酪酸9.0wt％、副生成物
19.3wt％を含む留分が44.5ｇ／Hrで得られた。
これよりα−ヒドロキシイソ酪酸の転化率が97.3
％、メタクリル酸収率が90.5％となり、メタクリ
ル酸選択率は93.0％となる。 比較例 １ 実施例１において、塔底留出液への水の添加お
よび加熱処理を行わずに脱水反応を行つた。 この結果、水6.8wt％、メタクリル酸39.5wt％、
α−ヒドロキシイソ酪酸5.8wt％、副生成物
47.9wt％を含む留分が39.5ｇ／Hrで得られた。
これよりα−ヒドロキシイソ酪酸の転化率が98.5
％、メタクリル酸収率が84.0％となり、メタクリ
ル酸選択率は85.3％となる。 実施例 ２ 攪拌機付500c.c.フラスコにα−ヒドロキシイソ
酪酸300ｇ、水酸化ナトリウム18ｇを仕込み、フ
ラスコ上部にマグマホンパツキング充填層
（20φX300）および還流冷却器を取付けた。加熱、
攪拌しながらあらたにα−ヒドロキシイソ酪酸
150Kg／Hrを供給した。またこの際重合防止のた
め、供給液にｐ−メナキシフエノール0.6ｇ／Hr
を溶解し、更に脱水塔塔底部より空気を吹込ん
だ。 反応器温度195〜200℃、塔頂温度115℃、還流
比1.0の条件で蒸留して得られる塔頂留出物を、
更にマグマホンパツキング充填層（20φX300）を
充填した蒸留装置２基に直接連続的に供給して蒸
留を行い、第１塔塔頂からは低沸物および水とメ
タクリル酸の共沸混合物を、第２塔塔頂からはメ
タクリル酸のみを連続的に留出させた。第２塔塔
底液は100c.c.のフラスコ中で水５ｇ／Hrと共に
100℃で加熱攪拌した後、脱水反応器に循環した。 この結果、各成分の流量は次の如くとなつた。
α−ヒドロキシイソ酪酸の転化率は80.6％、メタ
クリル酸の収率は80.0％、メタクリル酸の総合収
率（メタクリル酸生産量／α−ヒドロキシイソ酪
酸供給量）は99.2％に相当する。
せてメタクリル酸を製造する方法に関する。 α−ヒドロキシイソ酪酸を製造する方法は、例
えば特公昭43−9528により知られている。しかる
にこの反応においてはα−ヒドロキシイソ酪酸の
転化率が不完全であり、またその分解等により多
量の副生成物が生成してメタクリル酸収率を低下
させる。たとえば上記脱水反応を液相下行い生成
するメタクリル酸を水と共に留出させた場合、そ
の残渣中には多量の未反応のα−ヒドロキシイソ
酪酸及び副反応生成物が存在する。 本発明者等はこの未反応のα−ヒドロキシイソ
酪酸を回収する目的でこの反応残渣を加水、加熱
したのち脱水反応系に戻した処、反応残渣中の副
反応生成物がメタクリル酸に転化するのでメタク
リル酸の選択率が向上し、メタクリル酸製造装置
全体の総合収率が著しく高くなることを見出し、
本発明に到達した。 既ち本発明は、α−ヒドロキシイソ酪酸を脱水
反応させてメタクリル酸を製造する方法におい
て、脱水反応生成物から水及びメタクリル酸を除
き、残りを加水、加燃処理したのち脱水反応系に
戻すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法で
ある。 本発明においてα−ヒドロキシイソ酪酸から脱
水反応によりメタクリル酸を製造する方法として
は公知の方法が利用できるが、触媒としてアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、アルコラート、リ
ン酸塩、有機酸塩、さらにはアミン、ホスフイ
ン、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シ
リカ、第４級アンモニウムハロゲン化物等が使用
し得る。脱水反応の反応温度、反応時間は使用す
る触媒の種類によつて最適条件が選択されるが、
一般に温度100〜350℃、好ましくは160〜250℃、
反応時間５〜300分、好ましくは30〜180分の範囲
が適当である。 脱水反応器の形式としては、反応生成物が接触
し、反応生成物が蒸発その他の手段によつて反応
系外に速やかに抜出されるものであればいずれも
使用可能であり、たとえば、外部に循環加熱蒸発
器を備えた槽型反応器、攪拌機付ジヤケツト反応
釜、薄膜上昇式蒸発器とサイクロンセパレーター
（気液分離）を組合せたもの等が挙げられる。反
応方式としては回分式、半連続式、連続式のいず
れでも行うことができるが、反応生成物は可及的
速やかに系外に留去されることが望ましい。 脱水生成物からの水及びメタクリル酸の分離は
蒸留塔を用いる。設置する蒸留塔の形式として
は、充填塔、多孔板塔、その他通常の蒸留操作に
使用される各種気液接触装置が使用される。 蒸留塔の操作条件は、脱水反応条件によつて決
められるべきものであるが、塔頂温度50〜150℃、
還流比0.1〜５の範囲から選ばれる。以上の条件
で蒸留することにより反応生成物を留出させた
後、更に別の蒸留塔で水およびメタクリル酸を分
離し、しかるのちにその残りを加水、加熱して反
応器に戻す。 加水、加熱方法としは、無触媒または酸性触媒
存在下50〜150℃で0.5〜５時間加熱処理すれば良
い。酸性触媒としては脱水反応系においてα−ヒ
ドロキシイソ酪酸の脱水反応を阻害しないもので
あることが必要で、たとえば蟻酸、酢酸、酪酸等
の脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳
香族カルボン酸、燐酸、硼酸等の無機酸、陽イオ
ン交換樹脂等が使用される。加水加熱処理装置と
しては攪拌機付ジヤケツト反応釜あるいは管型反
応器、スチームジヤケツトを備えたラインミキサ
ー等が使用される。 本発明では、次の実施例に示す如く、反応生成
物よりメタクリル酸および水を分離した後の残り
の溶液を加水、加熱することにより、α−ヒドロ
キシイソ酪酸からメタクリル酸への選択率および
収率が改善され、この加水、加熱処理後の液を脱
水反応器に循環することにより非常に優れたメタ
クリル酸製造装置の総合収率が得られる。 実施例 １ 攪拌機付500c.c.フラスコにα−ヒドロキシイソ
酪酸300ｇ、水酸化ナトリウム18ｇを仕込み、フ
ラスコ上部にマグマホンパツキング充填層
（20φX300）および還流冷却器を取付けた。加熱、
攪拌しながらあらたにα−ヒドロキシイソ酪酸
150Kg／Hrを供給した。またこの際重合防止のた
め、供給液にｐ−メトキシフエノール0.6ｇ／Hr
を溶解し、更に脱水塔塔底部より空気を吹込ん
だ。 反応器温度195〜200℃とし、生成する蒸気をそ
のまま冷却したのち、マグマホンパツキング充填
層（20φX300）を充填した蒸留装置に直接連続的
に供給して蒸留を行い、塔頂からはメタクリル酸
と水の共沸物10.2ｇ／Hr（メタクリル酸80.3wt
％、水19.7wt％）を留出させた。塔底からはメタ
クリル酸11.9wt％、α−ヒドロキシイソ酪酸
46.6wt％、副生成物41.5wt％を含む留出液が39.5
ｇ／Hrで得られた。 次に塔底留出液を100c.c.のフラスコ中で水５
ｇ／Hrと共に100℃で加熱攪拌した後、この塔底
留出液のみを前述と同様の方法で脱水反応させ
た。この結果、水18.2wt％、メタクリル酸53.5wt
％、α−ヒドロキシイソ酪酸9.0wt％、副生成物
19.3wt％を含む留分が44.5ｇ／Hrで得られた。
これよりα−ヒドロキシイソ酪酸の転化率が97.3
％、メタクリル酸収率が90.5％となり、メタクリ
ル酸選択率は93.0％となる。 比較例 １ 実施例１において、塔底留出液への水の添加お
よび加熱処理を行わずに脱水反応を行つた。 この結果、水6.8wt％、メタクリル酸39.5wt％、
α−ヒドロキシイソ酪酸5.8wt％、副生成物
47.9wt％を含む留分が39.5ｇ／Hrで得られた。
これよりα−ヒドロキシイソ酪酸の転化率が98.5
％、メタクリル酸収率が84.0％となり、メタクリ
ル酸選択率は85.3％となる。 実施例 ２ 攪拌機付500c.c.フラスコにα−ヒドロキシイソ
酪酸300ｇ、水酸化ナトリウム18ｇを仕込み、フ
ラスコ上部にマグマホンパツキング充填層
（20φX300）および還流冷却器を取付けた。加熱、
攪拌しながらあらたにα−ヒドロキシイソ酪酸
150Kg／Hrを供給した。またこの際重合防止のた
め、供給液にｐ−メナキシフエノール0.6ｇ／Hr
を溶解し、更に脱水塔塔底部より空気を吹込ん
だ。 反応器温度195〜200℃、塔頂温度115℃、還流
比1.0の条件で蒸留して得られる塔頂留出物を、
更にマグマホンパツキング充填層（20φX300）を
充填した蒸留装置２基に直接連続的に供給して蒸
留を行い、第１塔塔頂からは低沸物および水とメ
タクリル酸の共沸混合物を、第２塔塔頂からはメ
タクリル酸のみを連続的に留出させた。第２塔塔
底液は100c.c.のフラスコ中で水５ｇ／Hrと共に
100℃で加熱攪拌した後、脱水反応器に循環した。 この結果、各成分の流量は次の如くとなつた。
α−ヒドロキシイソ酪酸の転化率は80.6％、メタ
クリル酸の収率は80.0％、メタクリル酸の総合収
率（メタクリル酸生産量／α−ヒドロキシイソ酪
酸供給量）は99.2％に相当する。
【表】
このように蒸留塔の塔底液を加水加熱処理し、
脱水反応器に循環する場合には、メタクリル酸の
総合収率が著しく向上する。
脱水反応器に循環する場合には、メタクリル酸の
総合収率が著しく向上する。
Claims (1)
- １ α−ヒドロキシイソ酪酸を脱水反応させてメ
タクリル酸を製造する方法において、脱水反応生
成物から水及びメタクリル酸を除き、残りを加
水、加熱処理したのち脱水反応系に戻すことを特
徴とするメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3604781A JPS57149239A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Preparation of methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3604781A JPS57149239A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Preparation of methacrylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57149239A JPS57149239A (en) | 1982-09-14 |
| JPS6345659B2 true JPS6345659B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=12458791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3604781A Granted JPS57149239A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Preparation of methacrylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57149239A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2727618B2 (ja) † | 1989-01-26 | 1998-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP4539808B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2010-09-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリレート類の製造方法 |
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-
1981
- 1981-03-13 JP JP3604781A patent/JPS57149239A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57149239A (en) | 1982-09-14 |
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