NO149893B - Fremgangsmaate ved fremstilling av premiumkoks ut fra vakuumresidua - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av premiumkoks med varmeutvidelseskoeffisient (CTE) lavere enn 8"10 /°C ut fra vakuumresidua.

Mange prosesser er kjent i petroleumraffineringsfaget

for å forbedre tunge petroleumrestoljer av lav verdi. Typisk for slike restoljer av lav verdi er bunnfraksjonen fra et vakuumdestillasjonstårn. Slike vakuumdestillasjonstårn anvendes i alminnelighet for ytterligere fraksjonering av naturlige atmosfærisk reduserte råoljer. Bunnfraksjonen fra slike vakuumdestillasjonskolonner omfatter i alminnelighet"

alt materiale som koker over en valgt temperatur, vanligvis minst 480°C, og ofte så høyt som 565°C. Hittil har vakuumresidua utgjort alvorlige avfallsproblemer, da det har vært vanskelig å overføre slike materialer til mer verdifulle produkter på økonomisk vis. En metode for å bli kvitt vakuum-residuum har vært å anvende det som påmatning til en sveve-skiktsenhet eller forkoksningsenhet hvor det utføres en forsinket forkoksning. Den erholdte koks har i alminnelighet bare verdi sometbillig brensel. Sveveskiktsprosesser og prosesser for forsinket forkoksning for overføring av vakuum-residuum til koks er vel kjent i petroleumraffinerings-industrien, og mange kommersielle enheter som anvender slike prosesser, foreligger. Således beskrives i US patentskrift nr. 2 922 755 en fremgangsmåte ved hvilken det fremstilles en grafittiserbar koks ved forsinket forkoksning av et blandet utgangsmateriale bestående av omtrent 7 0 - 90% av en sterkt aromatholdig termisk tjære erholdt ved termisk krakking og omtrent fra 10 til 30% av en andre komponent som kan være et raffineringsresiduum. Ved denne fremgangsmåte oppnås i henhold til patentskriftet en koks som etter kalsinering og grafittisering har en lineær termisk utvidelseskoeffisient

(CTE = coefficient of thermal expansion) som ikke er vesentlig over 0,55 x 10 *V°C. En slik varmeutvidelseskoeffisient er imidlertid i mange tilfeller for høy til at koksen er egnet for fremstilling av elektroder for anvendelse i elektriske lysbuestålovner.

En annen prosess som er tilgjengelig for forbedring av tunge petroleumrestoljer av lav verdi, er hydrogendonorfortynningsmiddel-krakking (HDDC). I denne prosess forbedres en olje med underskudd på hydrogen, f.eks. et vakuumresiduum, ved å blande den med et relativt billig hydrogendonor-fortynningsmateriale og underkaste den erholdte blanding termisk krakking. Donor-fortynningsmaterialet. er et aromatisk-nafthen-isk materiale som har evnen til å ta opp hydrogen i en hydro-generingssone og lett frigjøre det til hydrocarboner med underskudd på hydrogen i en termisk krakkingsone. Det valgte donormateriale hydrogeneres delvis ved konvensjonelle metoder under anvendelse av fortrinnsvis en svovel-ufølsom katalysa-tor som molybdensulfid. nikkelmolybdensulfid eller nikkel-wolfram-sulfid. Under anvendelse av denne prosess bringes den tunge olje som forbedres, ikke i direkte kontakt med en hydrogeneringskatalysator. Katalysatorforurensning ved den tunge olje unngås således. Detaljer ved HDDC-prosessen er beskrevet i US patentskrifter nr. 2 953 513 og 3 238 118.

Forsinket forkoksning av vakuumresidua gir i alminnelighet en koks med en lineær termisk utvidelseskoeffisient (CTE) over 20 x 10 ^/°C. Koksens CTE er et mål på dens egnethet for anvendelse ved fremstilling av elektroder for elektriske lysbuestålovner. Koks med de lavere CTE-verdier gir mer termisk stabile elektroder. Koks som er egnet for fremstilling av elektroder for stålovner, betegnes i alminnelighet som premiumkoks eller nålekoks. CTE-verdien som kreves for at en koks skal kunne betegnes som premiumkoks, er ikke presist definert, og der er mange andre spesifikasjoner enn CTE-verdien som må oppfylles for at en koks skal kunne betegnes som premiumkoks. Allikevel er den viktigste egenskap, og den vanskeligste å oppfylle, en passende lav CTE. Eksempelvis krever fremstillingen av elektroder av diameter 61 cm CTE-verdier på under 5 x 10 7/°C, og fremstillingen av elektroder av diameter 41 cm krever i alminnelighet en koks med en CTE

på under 8 x 10 ^/°C. Forsinket forkoksning av vakuumresiduum fra de fleste råoljer gir en koks med en CTE over 20 x 10<-7>/°C, og slik koks,betegnet som koks av regulær kvalitet, er ikke i stand til å gi elektroder med tilfredsstillende stor diameter for anvendelse i lysbue-stålovner.

I denne publikasjon er uttrykket premiumkoks anvendt for å betegne en koks fremstilt ved forsinket forkoksning, som, når den grafittiseres i henhold til kjente metoder, har en lineær termisk utvidelseskoeffisient på under-8 x 10 ^/°C. Fortrinnsvis har premiumkoks fremstilt i henhold til den foreliggende fremgangsmåte en CTE på 5 x 10 ^/°C eller lavere.

Premiumkoks fremstilles kommersielt ved forsinket eller forhalet forkoksning av visse raffineristrømmer som termiske tjærer, dekanteringsolje fra en katalytisk krakkingoperasjon for fremstilling av bensin, pyrolysetjære, blandinger av disse materialer og slike materialer blandet med mindre mengder av vakuumresiduum eller annet lignende materiale.

Før foreliggende oppfinnelse var der ingen prosess tilgjengelig som tillot fremstilling av premiumkoks ut fra vakuumresidua, annet enn f.eks. når en meget liten mengde vakuumresiduum ble blandet med en konvensjonell premiumfor-koksning spåmatning.

Premiumkoks er verdt flere ganger mer enn regulær

koks. Det er følgelig åpenbart at en fremgangsmåte som kan gi premiumkoks fra et billig materiale som vakuumresiduum,

er sterkt ønskelig.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det nu en fremgangsmåte ved fremstilling av en premiumkoks med varme-utvidelseskoef f isient (CTE) lavere enn 8 x 10 ^/°C, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved den kombinasjon av trekk at

a) et vakuumresiduum med et begynnelseskokepunkt over 340°C blandes med et hydrogendonorfortynningsmiddel

og blandingen underkastes krakking,

b) en bekfraksjon som inneholder i det vesentlige alt materiale som koker over 510°C, skilles ut fra av-løpet fra krakkingoperasjonen sammen med en del av gassoljefraksjonen i dette avløp, c) resten av gassoljefraksjonen føres til et hydrobehandlingstrinn for å hydrogenere denne for ny anvendelse i krakkingoperasjonen, og d) bekfraksjonen innføres i en forsinket premiumforkoks-ningsoperasjon som i det minste en del av påmatningsmaterialet til denne forsinkede forkoksningsoperasjon, idet totalmengden av materiale som koker over

510°C i nevnte påmatningsmateriale, ikke utgjør mer enn 30 volum% av påmatningsmaterialet.

Uttrykket "bekfraks jon" er her anvendt for å betegne bunnstrømmen fra en fraksjoneringskolonne anvendt for å

skille destillater og lettere krakkede produkter fra avløpet fra en HDDC-enhet, og bekfraksjonen inneholder typisk de tyngre avløpsbestanddeler sammen med noe materiale i gassolje-kokeområdet.

I henhold til en utførelsesform av fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen blandes en konve:nsjonell premiumforkoks-ningspåmatning som termisk tjære eller fradekantert olje fra en katalytisk, fluidisert krakkingoperasjon med bekfraksjonen fra HDDC-prosessen for å gi påmatning som gir premiumkoks .

I henhold til en annen utførelsesform kan to HDDC-trinn anvendes før forkoksningstrinnet.

Ytterligere modifikasjoner og variasjoner vil bli beskrevet detaljert nedenfor.

Fig. 1 er et skjematisk prosess-skjerna som illustrerer

de grunnleggende trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fig. 2 er et prosess-skjema som illustrerer en mer detaljert utførelsesform av oppfinnelsen.

De grunnleggende trekk ved den nye fremgangsmåte vil nu\ bli beskrevet under henvisning til fig. 1. Vakuumresiduum-påmatning fra ledning 10 forenes med et hydrogendonor-fortynningsmateriale fra ledning 11 og mates til en krakkingovn 12 i henhold til den grunnleggende HDDC-prosess som er tid-ligere kjent. Ovnen 12 arbeider typisk ved en temperatur på fra 480 til 540°C og ved et trykk på 10,5 til 70 kg/cm<2>, fortrinnsvis ca. 28 kg/cm 2. Ovnsavløpet går til et fraksjoneringsapparat 13, hvor gasser og destillater taes av fra den øvre del gjennom ledningene 22 og 23. En gassoljefraksjon taes av fra den midtre del av fraksjoneringsapparatet gjennom ledningen 24, forenes med hydrogen fra ledningen 25, og hydrogeneres i en katalytisk hydrobehandler 14 for gjenanvendelse som hydrogendonor-fortynningsmateriale i HDDC-prosessen. En del av den hydrobehandlede gassolje fra hydrobehandleren 14 taes ut gjennom ledning 26, forenes med bek fra bunnen av fraksjoneringsapparatet 13, og føres til en forkoksningsovn 15 hvor den oppvarmes til forkoksningstemperatur. Konvensjonell premiumkoks-påmatning kan eventuelt tilsettes gjennom ledning 19. Avløpet fra forkoksningsovnen føres så til en forkoksnings-trommel 16 hvor det skjea: en forsinket forkoksning og som arbeider under typiske betingelser egnet for dannelse av premiumkoks. Damper fra forkoksningstrommelen 16 føres tilbake gjennom ledning 27 til fraksjoneringsapparatet 13, og premiumkoks taes til slutt ut fra bunnen av forkoksningstrommelen 16. Ved denne utførelsesform som beskrevet ovenfor og illustrert i fig. 1 kan premiumkoks egnet for fremstilling av elektroder for lysbuestålovner fremstilles ut fra vakuum-residuum. Uten medanvendelse av HDDC-prosessen ville koksen dannet fra vakuumresiduet være koks av regulær kvalitet,

som har en meget lavere økonomisk verdi enn premiumkoksen erholdt ved fremgangsmåten illustrert i fig. 1, og andre fysi-kalske egenskaper enn denne.

Et vesentlig trekk ved fremgangsmåten er at påmatningen til forkoksningsovnen må inneholde høyst 30 volum% materiale

som koker over 510°C. Meget av materialet over 510°C i vakuumresiduum"påmatningen krakkes til lettere materiale i HDDC-trinnet, og beket fra fraksjoneringsapparatet inneholder

i det vesentlige alt av det uomdannede materiale som koker

ved temperatur over 510°C, såvel som en betraktlig mengde

tung gassolje eller forbrukt donor som koker i området 340 - 510°C. Tilstrekkelig mye donor-fortynningsmateriale fra hydrobehandleren forenes med beket for å gi en påmatning til forkoksningsovnen som ikke inneholder mer enn 30 volum% materiale over 510°C. Fig. 2 illustrerer en fremgangsmåte i likhet med den beskrevet ovenfor under henvisning til fig. 1, men har dessuten en annentrinns krakkingovn 17 og en flash-separator 18 mellom den annentrinns krakkingovn 17 og forkoksningsovnen 15 for å fjerne lettere deler fra koksovnspåmatningen som ellers kunne føre til enoass-strømhingshastighet gjennon forkoksningstrommelen 16 som er høyere enn ønsket. Fig.2 viser også en ledning 19 for tilsetning av et konvensjonelt <p>remiumfor.-koksnings-påmatningsmateriale til f orkoksningsovnpåmatningen. Som vist på fig. 2, mates en første del av hydrogendonor-fortynningsmaterialet, efter at det er ført gjennom hydrobehandleren 14, gjennom ledning 20 til den annentrinns kmkkingovn 17, og

en annen del mates gjennom ledningen 30 til forkoksnings-

ovn en .15 .

Vakuumresiduet anvendt som påmatning i denne prosess, - er bunnavløpet fra en vakuumdestillasjonskolonne slik som anvendes for ytterligere fraksjonering av en redusert atmosfærisk råolje. Vakuumresiduet omfatter hele bunn.avløps-materialet som koker over en valgt temperatur, som i alminnelighet er mellom 480 og 565°C. Det nøyaktige avkuttings-punkt for vakuumresiduet påvirkes av typen av raffineri og behovene hos de forskjellige enheter i raffineriet. I alminnelighet blir alt som kan avdestilleres fra vakuumkolonnen, fjernet slik at residuet bare omfatter materiale som ikke praktisk avdestilleres. Da vakuumresiduet imidlertid kan overføres til et verdifullt produkt, kan avkuttingspunktet senkes uten uheldig påvirkning av økonomien ved raffinerings-operasjonen, og hvis forkoksningskapasiteten er tilgjengelig, kan residuet godt innbefatte alt materiale fra vakuumkolonnen som koker over ca. 480°C.

Kombinasjonen av HDDC-prosessen med en forsinket forkoksningsoperasjon tillater fremstilling av en verdifull premiumkoks fra et vakuum-residuum-påmatingsmateriale av lav verdi. Kombinasjonen tillater videre blanding av bek fremstilt ved HDDC-prosessen med konvensjonelt premiumpåmatingsmateriale'

for å danne premiumkoks som kan ha en grafittisert CTE-verdi som endog er lavere enn den for premiumkoks fremstilt fra konvensjonelt premiumforkoksningspåmatihgsmateriale alene.

Denne fordelaktige effekt er særlig forbausende da man vanligvis ville vente at CTE-verdien for en koks fremstilt fra en blanding av materialer ville ligge mellom verdiene erholdt ved anvendelse av hver av bestanddelene alene.

Resultatene som kan oppnåes ved foreliggende fremgangsmåte, ble demonstrert i en serie forsøk i et forsøksanlegg.

I hvert av disse forsøk ble vakuumresiduum tatt fra et kommersielt raffineri i full skala. Beket ble produsert under anvendelse av et HDDC-forsøksanlegg med to krakkingtrinn, en hydrobehandler for hydrogenering av et resirkulert donor-fortynningsmateriale, og fraksjoneringsutstyr for å skille destil-latet, resirkuleringsdonor og bekfraksjoner fra avløpet fra krakkingspiralen. Beket dannet i HDDC-forsøksanlegget ble så forkokset i en forsøksforkokser. Anvendbarheten av fremgangsmåten, såvel som den fordelaktige virkning av en bland-

ing av bek og fradekantert olje, illustreres i det følgende eksempel.

Eksemp el 1

I dette eksempel ble et vakuumresiduum matet til et HDDC-forsøksanlegg med en ovnspiraltemperatur på 510°C og

et ovnspiraltrykk på 28 kg/cm 2. En bekfraksjon ble erholdt ved fraksjonering av avløpet fra krakkingovnen. Tre forkoks-ningsforsøk ble utført i et forkoksningsforsøksanlegg under identiske forkoksningsbetingelser innbefattende en forkoks-ningstrommeltemperatur på 482°C og et forkoksningstrommel-

trykk på 1,76 kg/cm 2. I et forsøk var sammensetningen av den friske påmatning til forkokseren 100% dekanteringsolje fra en fluidisert, katalytisk krakkingenhet. Den anvendte dekanteringsolje var et konvensjonelt påmatningsmateriale for en kommersiell premiumforkokser. I et annet prøveanleggs-forkoksningsforsøk ble det anvendt bek erholdt fra HDDC-for-søket beskrevet ovenfor. I et tredje forsøk i et forkoks-ningsforsøksanlegg ble det anvendt en blanding av like volum-deler av HDDC-beket og dekanteringsoljen. Som det vil sees av tabell I nedenfor, var CTE for de dannede kokser innen det område som kreves for betegnelsen premiumkoks. Forbausende nok var CTE for koksen fremstilt fra blandingen av bek og dekanteringsolje lavere enn den for hvert av de to forsøk hvor disse påmatningsmaterialer ble benyttet hver for seg. Den fordelaktige virkning av anvendelsen av blandingen av bek og dekanteringsolje fremgår av det forhold at CTE-verdien for koksen fra denne blanding var lavere enn verdiene oppnådd under anvendelse av 100% konvensjonelt premiumforkoksningspåmatningsmateriale alene og 100% HDDC-bek alene under identiske forkoksningsbetingelser. Tabell I nedenfor illustrerer dette trekk.

Påmatningsmaterialet som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte, er vakuumresidua med et begynnelseskokepunkt

over 34C°C. Foretrukne vakuumresidua har et begynnelseskokepunkt på over 48£)°C. Et eventuelt supplementært påmatningsmateriale er et konvensjonelt premiumforkoksningspåmatningsmateriale som dekanteringsolje, termisk tjære, pyrolysetjære eller kombinasjoner av disse. Forholdet mellom konvensjonelt premiumforkoksningspåmatningsmateriale og vakuumresiduum ved

fremgangsmåten avhenger i noen grad av typen av utstyr som er tilgjengelig i raffineriet og den tilgjengelige koksdannelses-kapasitet. Det foretrekkes at minst 20 volum%, og fortrinnsvis fra 30 til 70 volum%, av forkoksningspåmatningsmaterialet er bek erholdt fra HDDC-prosessen. Hele forkoksningspåmatningsmaterialet kan imidlertid være bek fra HDDC-prosessen, og en premiumkoks dannes fremdeles som illustrert i oven-stående eksempel.

Produktstrømmene fra prosessen er gasser, destillater (hovedsakelig dem som koker under ca. 340°C) og premiumkoks. Noe overskudd av donor kan dannes og kan fjernes for å opp-rettholde donorbalansen under driften.

Betingelsene i HDDC-prosessen og premiumforkoksnings-prosessen er generelt dem som er egnet for hver av disse operasjoner separat. Disse lar seg lett fastsette av en fagmann uten eksperimentering.

Det følgende hypotetiske eksempel illustrerer den foreliggende fremgangsmåte slik den ville kunne utføres i kommersiell målestokk i et raffineri.

En 480°C<+> bunnstrøm fra en vakuumdestiliasjonskolonne blandes med et like stort volum av en aromatisk gassoljefraksjon (hydrogendonor-fortynningsmateriale) som koker over 340°C, og som er blitt underkastet milde hydrogeneringsbe-tingelser. Blandingen av vakuumresiduum og hydrogenerings-donor-fortynningsmateriale mates til en krakkingovn med en temperatur i spiralen på 510°C og et innløpstrykk i spiralen på 28 kg/cm . Avløpet fra krakkingovnen går til en fraksjoneringskolonne hvor gasser og destillater som koker under 340°C, utvinnes, og en strøm som koker over 340°C fjernes, blandes med hydrogengass og føres gjennom en katalytisk hydrobehandler for gjenanvendelse som hydrogendonor-fortynningsmateriale . Beket fra bunnen av fraksjoneringskolonnen, inneholdende noe materiale over 340°C, blandes med et like stort volum dekanteringsolje med et kokeområde på 340 - 480°C, og den blandede strøm føres til en forkoksningsovn hvor den oppvarmes til 495°C og derpå mates til bunnen av en forkoks-ningstrommel. Forkoksningstrommelen drives ved en topput-løpstemperatur på 460°C og et trykk på 1,8 kg/cm<2>. Damper som går av fra toppen av forkoksningstrommelen, føres tilbake til fraksjoneringskolonnen, og premiumkoks dannes i forkoksningstrommelen. Den erholdte koks fjernes så fra forkoksningstrommelen, kalsineres og grafittiseres, og har en CTE-verdi på under 5 x 10~<7>/°C.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av premiumkoks med enline-æ? varme utvidelseskoeffisient (CTE) lavere enn 8-10 7/°C, karakterisert ved den kombinasjon av trekk at (a) et vakuumresiduum (10) med et begynnelseskokepunkt over 340°C blandes med et hydrogendonorfortynningsmiddel (11) og blandingen underkastes krakking (12), (b) en bekfraksjon som inneholder i det vesentlige alt materiale som koker over 510°C, skilles ut (13) fra avløpet fra krakkingoperasjonen sammen med en del av gassoljefraksjonen i dette avløp, (c) resten av gassoljefraksjonen (24) føres til et hydrobehandlingstrinn (14) for å hydrogenere denne for ny anvendelse i krakkingoperasjonen (12), og (d) bekfraksjonen innføres i en forsinket premiumfor-koksningsoperasjon (15) som i det minste en del av påmatningsmaterialet til denne forsinkede forkoksningsoperasjon, idet totalmengden av materiale som koker over 510°C i nevnte påmatningsmateriale, ikke utgjør mer enn 30 volum% av påmatningsmaterialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et vakuum-residuum (10) med et begynnelseskokepunkt på minst 480°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en del (30) av gassolje-fraksjoncn fra hydrobehandlingstrinnet (14) forenes med bekfraksjonen før bekfraksjonen innføres i den forsinkede forkoksningsoperasjon (15).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at krakkingoperasjonen i nærvær av hydrogendonor-fortynningsmiddel (11) utføres som en totrinns krakkingoperasjon under anvendelse av to krakking-ovner (12, 17) med mellomliggende fraksjonering (13).

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at en del (11) av den hydrobehandlede gassoljefraksjon føres tilbake til den første-trinns krakkingovn (12), en annen del (20) av den hydrobehandlede gassoljefraksjon mates til den annentrinns krakkingovn (17), og en tredje del (30) av den hydrobehandlede gassoljefraksjon mates til den forsinkede forkoksningsoperasjon (15) .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at avløpet fra den annen krakkingovn (17) føres til en flash-separator (18) mellom den annen krakkingovn og forkoksningsoperasjonen (15), det topp-avgående materiale fra flash-separatoren forenes med topp-dampene (27) fra den forsinkede forkoksningsoperasjon og føres tilbake til et fraksjoneringsapparat (13) mellom den første og den annen krakkingovn (12, 17), og at bunnavløpene fra flash-separatoren (18) forenes med den tredje del (30) av den hydrobehandlede gassoljefraks jon og mates til den forsinkede forkoksningsoperasjon (15).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at et konvensjonelt påmatningsmateriale (19) for en premiumforkoksningsovn, valgt blant termisk tjære, dekanteringsolje, pyrolysetjære og blandinger derav, tilsettes til bekf raks jonen før bekfraksjonen innføres i den forsinkede forkoksningsoperasjon (15), og at det konvensjonelle påmatningsmateriale anvendes i en mengde av høyst 80 volum% av den totale påmatningsstrøm til den forsinkede forkoksningsoperasjon (15).