JPS6345432B2

JPS6345432B2 -

Info

Publication number: JPS6345432B2
Application number: JP53129465A
Authority: JP
Inventors: Shin Takayama; Masayuki Egami
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1978-10-23
Publication date: 1988-09-09
Also published as: JPS5556177A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂成形物及びガラス等に適用さ
れる表面塗布型防曇剤に関するものである。さら
に詳しくは、合成樹脂フイルム、シート、板、及
びガラス製品類等の低エネルギー物体の表面に塗
布した場合にハジキ現象を起さずに薄く均一に塗
布することができ、しかも乾燥後はベトツキがな
く、機械的摩擦等により剥離し難く、かつその物
体表面に付与された防曇性を長期間にわたつて持
続せしめることができず表面塗布型防曇剤に関す
るものである。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート等
の合成樹脂成形物、特にそれらのフイルム、シー
ト、板、及びガラス等の表面は疎水性であり、水
に対する親和性が少ない。たとえば、これら合成
樹脂のフイルムやシート等を農業用ハウス等に用
いた場合には、土壌や作物から蒸散する水蒸気が
フイルムやシート等の表面で凝縮して水滴が形成
される。そのためにフイルム等の光の透過性がさ
またげられ、ハウス内の作物が外部から見えなく
なるばかりか、光の透過率の低下により作物の成
育に著しい悪影響が現われる。さらに、作物によ
つては水滴の落下により葉腐されを起す等の種々
の問題が生ずる。このような水滴付着の防止手段としては、成形
前の合成樹脂中に界面活性剤や親水性高分子化合
物等を練り込むとか、合成樹脂成形物やガラス等
の表面にこれらを塗布することによつて、合成樹
脂成形物等の表面に親水性を付与することが行な
われてきた。このような目的で使用される内部練込み型の界
面活性剤としては、多価アルコール（たとえばソ
ルビトール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル）の部分エステル化物が代表的なものとして知
られている。また、表面塗布型の界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価ア
ルコールアルキルエステル等のエーテル型、又は
エステル型の非イオン性界面活性剤；ポリオキシ
エチレンアルキルホスフエート塩、アルキルスル
ホネート塩、アルキルサルフエート塩等のアニオ
ン性界面活性剤；さらにはアルキルアミン塩、第
四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が
知られている。さらに、親水性高分子化合物は、専ら表面塗布
型のものとして使用され、その例としてはポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、
ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
塩、ポリアルキルポリアミン等が知られている。しかしながら、これらの従来公知の界面活性剤
や親水性高分子化合物は、いずれも下記のような
難点があり、実用に供するのに困難があり、改良
が望まれていた。 (i) 表面塗布型のものは、界面活性剤及び親水性
高分子化合物とも、合成樹脂成形物等の低エネ
ルギー表面に対する濡れが悪く、ハジキ現象を
起し、均一に塗布するのが困難である。 (ii) 塗布液濃度を高くする等の手段で塗布できた
としても、乾燥後の塗布表面が界面活性剤等に
よりベトツキを起し、重ね合わせるとブロツキ
ングを起す。そのため、インラインコーテイン
グにより防曇性フイルムやシートを製造するの
に実用できない。 (iii) 表面に塗布された界面活性剤や親水性高分子
物は、フイルム等の使用中に表面に凝縮した水
分によつて洗い流され、使用当初は防曇性が良
好であつても、極めて短期間にその効力が失な
われる。 (iv) 界面活性剤の流出を抑える等の目的で、カチ
オン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との
混合物にシリカゾルを少量添加した防曇剤も既
に提案されたが、その防曇効果が充分といえ
ず、かつ表面のベトツキも改良されない。 (v) 内部練込み型のものは、界面活性剤が流出し
ても内部からブリードアウトして補なうので、
表面塗布型のものよりも効果が持続するが、し
かしなお比較的短期間に全量が流出し、効果の
持続性がやはり充分でない。効果の持続性を増
加せんとして界面活性剤の練込み量を増加する
と、過度のブリードアウトのために表面白化現
象を起し、透明性の低下やブロツキング等の弊
害が大きくなり、しかもその割りには防曇効果
の持続性が改良されない。本発明者等は従来のこの種の防曇剤の欠点を改
良するために種々研究を行なつた結果、優れた表
面塗布型防曇剤を提供することができたのであ
る。すなわち、本発明は、１価の陽イオンで安定化
されたコロイダルシリカ（アルミニウム陽イオン
を表面に結合させて正荷電を与えたコロイダルシ
リカを除く。）と、非イオン性界面活性剤及び／
又はアニオン性界面活性剤とを含有する安定な水
性分散液からなり、コロイダルシリカがコロイダ
ルシリカと界面活性剤の合計量に対して40重量％
以上であり、かつカチオン性界面活性剤を実質上
含有しない表面塗布型防曇剤である。なお、本発明で使用するコロイダルシリカは、
「１価の陽イオンで安定化されたもの」であり、
かつ「アルミニウム陽イオンを結合して正荷電を
与えたコロイダルシリカが除かれているもの」で
あるが、本明細書の記載においては、本発明で使
用するコロイダルシリカに関して、それらのこと
を付記するのを省略することがある。コロイダルシリカや、非イオン性界面活性剤及
び／又はアニオン性界面活性剤を別々に防曇剤と
して使用しても、或いはコロイダルシリカに非イ
オン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併
用して防曇剤としても、優れた表面塗布型防曇剤
が得られないのに、本発明はコロイダルシリカ
と、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性
界面活性剤とを併用することによつて、優れた表
面塗布型防曇剤とすることができたのである。す
なわち、本発明の防曇剤は、合成樹脂成形物等の
表面にハジキ現象を起さずに薄く均一に塗布する
ことができるばかりでなく、その塗布乾燥後はベ
トツキがなく、機械的摩擦によつても剥離するこ
とがない。したがつて、この防曇剤は防曇性フイ
ルムやシートをインラインコーテイングにより製
造するのに特に適する。また、その防曇効果の持
続期間が著しく長いし、この防曇剤を塗布したフ
イルムや板等は透明性が殆んど阻害されないのみ
か、場合によつては透明性が向上することすらあ
る。本発明で使用するコロイダルシリカは水性系シ
リカゾルであり、殊に非イオン性界面活性剤及
び／又はアニオン性界面活性剤との相溶性、その
相溶物の安定性、及び防曇剤塗布後の透明性等の
点からして、分散粒子径の小さい水性系シリカゾ
ルが好ましい。通常、その粒子径は100mμ以下の
もの、より好ましくは10mμ前後のものが適する。
また、該シリカゾルはナトリウムやアンモニウム
イオン等の１価の陽イオンで安定化されたもので
ある。この種の水性シリカゾルは、たとえばスノ
ーテツクス（日産化学工業株式会社商品名）、ル
ドツクス（デユポン社商品名）、及びカタロイド
（触媒化成社商品名）等として市販されている。
本発明においてはこれらの市販品を適宜に使用す
ることができる。なお、本発明で使用するコロイ
ダルシリカには、本明細書の特許請求の範囲の記
載から明らかなように、アルミニウム陽イオンを
表面に結合させて正荷電を与えたものは含まれな
い。また、本発明で使用する非イオン性界面活性剤
としては、たとえば下記のようなものがあげられ
る。 (i) エーテル型のもの：これにはポリオキシアルキレンアルキルフエ
ニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル等がある。そのアルキルフエニル基又はアルキル基は炭
素数８〜22のものが好ましい。また、付加され
るアルキレンオキサイドは炭素数２〜４のも
の、またその付加モル数は２〜30が好ましい。
アルキレンオキサイドの付加は、１種類の単独
付加であつても、２種以上の混合付加であつて
もよく、さらに混合付加の場合には、付加形態
がブロツク付加でも、ランダム付加でもよい。 (ii) エステル型のもの：これにはポリオキシアルキレンアルキルエス
テル、ポリアルキレングリコールアルキルエス
テル、及びポリオキシアルキレン多価アルコー
ルエステル等がある。この場合の付加されるアルキレンオキサイド
及びその付加モル数等は(i)におけると同様であ
る。また、そのアルキレングリコールは炭素数
２〜４のもので、それぞれ１種類単独でも、２
種以上の混合でもよく、さらに混合の場合には
ブロツクでも、ランダムでもよい。さらに、そ
の多価アルコールはグリセリン、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール及びトリメチロール
プロパン等である。 (iii) ポリアルキレングリコール：ポリアルキレングリコールは、(i)において述
べたアルキレンオキサイドの付加重合物であつ
て、その付加モル数は２〜500のものである。 (iv) フツソ系非イオン性界面活性剤：これにはフロロアルキル基含有アルキレンオ
キサイド付加物、たとえばパーフロロアルキル
エチレンオキサイド付加物等があげられる。フツ素系非イオン性界面活性剤は、純分0.01
％水溶液での表面張力が60ダイン／cm以下のも
の、特に30ダイン／cm以下のものが好ましい。
その表面張力の大きすぎるものは合成樹脂成形
物等の表面への防曇剤の濡れ性を低下させるの
で、好ましくない。 (v) シリコン系非イオン性界面活性剤：オルガノポリシロキサンを含む界面活性剤、
たとえばオルガノポリシロキサンのアルキレン
オキサイド付加物等が使用できる。また、本発明で使用するアニオン性界面活性剤
としては、たとえば下記のようなものがあげられ
る。 (i) 硫酸エステル塩型のもの：たとえば各種の高級アルコール硫酸エステル
塩、各種の液体脂肪油の硫酸エステル塩等があ
る。 (ii) スルホン酸塩型のもの：たとえば各種のアルキルアリルスルホン酸
塩、各種のアルキルスルホン酸塩等がある。 (iii) 硫酸塩型のもの：たとえば各種の脂肪族アミンの硫酸塩、各種
の脂肪族アマイドの硫酸塩等がある。 (iv) リン酸エステル塩型のもの：たとえば各種の脂肪族アルコールのリン酸エ
ステル塩等がある。 (v) フツソ系アニオン性界面活性剤：フロロアルキル基含有カルボン酸、同カルボ
ン酸塩、フロロアルキル基含有リン酸エステル
等がある。たとえばパーフロロアルキルカルボ
ン酸、パーフロロアルキルカルボン酸塩及びパ
ーフロロアルキルリン酸エステル等がその具体
例としてあげられる。フツソ系アニオン性界面活性剤も、フツソ系
非イオン性界面活性剤の場合と同様に、純分
0.01％水溶液での表面張力が60ダイン／cm以下
のもの、特に30ダイン／cm以下のものが好まし
い。 (vi) シリコン系アニオン性界面活性剤：たとえば、オルガノポリシロキサン含有カル
ボン酸、あるいはその塩等がある。本発明の防曇剤においては、コロイダルシリカ
と界面活性剤の合計量に対するコロイダルシリカ
の配合量を可及的に大とするのが望ましい。その
ためには、非イオン性界面活性剤及び／又はアニ
オン性界面活性剤としてフツソ系界面活性剤のみ
を単独で使用するか（この場合の単独には２種以
上のフツソ系界面活性剤の併用を含む。）、或いは
フツソ系界面活性剤とフツソ系界面活性剤以外の
他の界面活性剤とを併用するのが望ましい。ま
た、フツソ系界面活性剤以外の界面活性剤のうち
では、エーテル型非イオン性界面活性剤であつ
て、かつそのHLB値が５〜15のものが望ましい。
かかるHLB値５〜15のエーテル型非イオン性界
面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレン
（５モル）ノニルフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレン（10モル）ノニルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテル、
ポリオキシエチレン（10モル）ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルアミ
ン等があげられる。なお、この種の防曇剤の調製において、界面活
性剤としてカチオン性界面活性剤や両性界面活性
剤を用いた場合には、コロイダルシリカの安定性
が破壊され、シリカ粒子の凝集を起すので、本発
明の防曇剤のような優れた防曇剤には全くならな
い。本発明においては、上記したように、コロイダ
ルシリカとしての水性シリカゾルと、非イオン性
界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤とを
混合し、コロイダルシリカと界面活性剤との合計
量に対してコロイダルシリカが40重量％以上、好
ましくは50重量％以上、より好ましくは75重量％
以上となるようにして表面塗布型防曇剤とする。
この防曇剤は使用に当つては水等で所望の濃度に
希釈して塗布加工に使用される。本発明の防曇剤
は、特にコロイダルシリカと界面活性剤の合計量
に対しコロイダルシリカの含有量を好ましくは50
重量％以上、より好ましくは75重量％以上とした
ものは、従来の表面塗布型防曇剤の最大の難点と
されていた塗布表面のベトツキを回避できるとと
もに、防曇効果の持続期間を著しく延長せしめる
ことができる。しかも、この防曇剤は、コロイダ
ルシリカを高濃度で含有するにかかわらず、フイ
ルムや板等の基材に塗布した場合に基材の透明性
を殆んど低下せしめないのみか、場合によつては
その透明性を向上せしめることすらある。本発明の防曇剤は、水性分散液型のものである
が、これには場合によつて炭素数１〜３個のアル
コールや多価アルコールやアセトン等を添加する
ことができる。これらのアルコール等の添加量
は、防曇剤の基材への固着性等を損なわない範囲
内で適宜に選択される。また、この防曇剤の塗布
加工時の濃度は、塗布される基材の種類等に応じ
ても異なるが、通常、コロイダルシリカと界面活
性剤との合計量濃度として0.01〜50重量％、好ま
しくは0.1〜15重量％である。本発明者等の実験
によれば、本発明の防曇剤は塗布加工時の濃度が
高濃度すぎると塗布量が多くなりすぎ、しかも塗
布量が多くなりすぎると、かえつて防曇効果の持
続期間が短かくなることが判明した。したがつて
また、均一な防曇剤塗膜が確保される範囲内で、
むしろ薄く塗布するのが望ましく、そのためには
比較的に低濃度の防曇剤濃度として塗布加工に使
用するのが望ましいことが判明した。本発明の防曇剤の塗布される基材には格別の制
限がなく、本発明の防曇剤は各種合成樹脂成形物
及びガラス等をはじめとする種々の基材に塗布す
ることができる。しかし、本発明の防曇剤を施用
して特に著しい効果が得られるのは、従来の防曇
剤では防曇効果を長期間持続せしめるのが困難で
あつたような合成樹脂成形物、特にそのフイルム
やシートである。また、本発明の防曇剤は基材へ
の塗布性及び基材との固着性が優れているので、
塗布前の基材を予めコロナ放電処理等の表面処理
をしなくても、十分に満足する均一な塗布性及び
固着性が得られる。しかし、場合によつては、本
発明の防曇剤の塗布前に予め基材にコロナ放電処
理等の表面処理を施すことも可能である。本発明の防曇剤の基材への塗布方法としては、
均一に塗布できる方法であればどのような方法で
あつてもよい。その塗布方法を例示すれば、ロー
ラータツチ法、バーコーター法、スプレー法、浸
漬法、ハケ塗り法等があげられる。特に、ローラ
ータツチ法を用いて合成樹脂フイルムやシートに
インライン塗布法で連続的に塗布加工し、防曇効
果の優れたフイルムやシートを製造する方法は、
本発明の防曇剤の特長を最も有効に活用する方法
である。以下に、実施例及び比較例をあげてさらに具体
的な説明をするが、本発明の範囲はこれらの実施
例によつてなんら制限されるものではない。実施例１〜16 比較例１〜６第１表に示す各成分を種々の割合で適宜に混合
し、水で希釈してコロイダルシリカと界面活性剤
の合計濃度（以下、これを「塗布液濃度」とい
う。）が30重量％の各種の防曇剤水性液を調製し
た。このようにして得られた第１表に示す各防曇剤
水性液、又はそれをさらに水で希釈して種々の塗
布液濃度とした防曇剤水性液について、その相溶
性、並びに低密度ポリエチレンフイルム（厚さ
20μ）に塗布した場合の塗布性、ベトツキ、透明
性及び防曇性持続期間を試験した。その結果は第
２表に示すとおりであつた。さらに、第１表に示す防曇剤の一部について、
それらを種々の濃度で不飽和ポリエステル板（厚
さ２mm）に塗布した場合の塗布性、ベトツキ、透
明性及び防曇性持続期間を試験した。その結果は
第３表に示すとおりであつた。

【表】

【表】第３表の注
試験方法及び評価は第２表の注に
準ずる。
第２表及び第３表に示された結果から明らかな
ように、本発明の防曇剤は優れた性能を示すもの
である。比較例７及び８実施例11及び12において用いたシリカゾルの代
りに、市販のアルミナゾル（分散粒子は径10mμ、
長さ100mμの羽毛状、有機酸で安定化、濃度約10
重量％）を使用し、そのほかは実施例11又は実施
例12と同様にして比較例７又は比較例８の各防曇
剤をそれぞれ調製した。実施例11及び12で得られた防曇剤、並びに比較
例７及び８で得られた各防曇剤について、低温に
おける水滴防止性能の試験をした。すなわち、試験をすべき防曇剤を塗布しポリエ
チレンフイルムを１日風乾させ、水300mlを入れ
た500mlのビーカー上にその塗布フイルムの塗布
面を下側にしてピツタリと蓋をするようにかぶ
せ、そのビーカーを５℃に保つた恒温槽中に入
れ、１週間後のフイルムの曇状態を観察した。そ
の結果は、実施例11及び12で得られた防曇剤を塗
布したフイルムは曇りが全く認められなかつた
が、比較例７及び８で得られた防曇剤を塗布した
フイルムは、いずれもフイルム全面に濃い曇りが
生じた。また、アルミナゾルにアニオン性界面活性剤を
配合した比較例８の防曇剤は、相溶性に著しく劣
り、防曇剤調製後２〜３日でゲル化し、全く保存
耐えないものであつた。実施例 17 実施例11で用いたシリカゾル（Ｓ―２）の代り
に、市販のシリカゾルのルドツクスAS（分散粒子
径13〜14mμ、安定化イオンNH₄ ⁺）を用い、そ
のほかは同実施例11と同様の条件で防曇剤水性液
を調製し、同様にして試験をした。その結果は実施例11と同様の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１１価の陽イオンで安定化されたコロイダルシ
リカ（アルミニウム陽イオンを表面に結合させて
正荷電を与えたコロイダルシリカを除く）と、非
イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活
性とを含有する安定な水性分散液からなり、コロ
イダルシリカがコロイダルシリカと界面活性剤の
合計量に対して40重量％以上であり、かつカチオ
ン性界面活性剤を実質上含有しない表面塗布型防
曇剤。２コロイダルシリカが、コロイダルシリカと界
面活性剤の合計量に対して50重量％以上である特
許請求の範囲第１項記載の防曇剤。３コロイダルシリカが、コロイダルシリカと界
面活性剤の合計量に対して75重量％以上である特
許請求の範囲第１項記載の防曇剤。４界面活性剤の全部、又は一部がフツソ系界面
活性剤である特許請求の範囲第１項、第２項、又
は第３項記載の防曇剤。５界面活性剤が、エーテル型非イオン性界面活
性剤であり、かつそのHLBが５〜15である特許
請求の範囲第１項、第２項、第３項、又は第４項
記載の防曇剤。６コロイダルシリカ75〜90重量部と非イオン性
界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤25〜
10重量部を含有し、かつこれらが水性液中に合計
量で0.1〜50重量％の濃度で含有せしめられてな
る特許請求の範囲第１項、第４項、又は第５項記
載の防曇剤。