JPS6345193A - 金属化表面を有する炭化けい素系セラミツクス焼結体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属化された表面層を有する炭化けい素系セ
ラミックス焼結体とその製造法に係り、特に電子部品を
塔載する基板或は放熱部材等に適用するのに好適な炭化
けい素系セラミックス焼結体およびその金属化方法に関
する。

〔従来の技術〕

セラミックスは、金属又は他のセラミックスと接合する
ことにより、単独のセラミックスにはない新たな機能が
生み出され、セラミックスの応用範囲が拡大する。しか
し、セラミックスを他のセラミックス又は金属と接合す
る場合には、接合しやすいようにセラミックス表面を金
属化する必要がある。

非酸化物系セラミックスのメタライズ方法については、
たとえば下記の方法が提案されている。

特開昭５９−２０３７８０号には、非酸化物系セラミッ
クス焼結体表面をアルミニウムで被覆した後アルミナ層
を形成し、このアルミナ層を金属化処理する方法が記載
されている。この方法はメタライズ特開昭５５−５１７
７５号にはモリブデン、タングステン等の高融点金属粉
末を非酸化物系セラミックス表面に塗布し、非酸化性雰
囲気内で加圧しつつ焼成してメタライズする方法が記載
されている。

特開昭５８−９９１８４号には炭化けい素系セラミック
スのメタライズ方法として、タングステン、モリブデン
、チタン、マンガン等の粉末をセラミックス表面に塗付
し、これを非酸化性雰囲気内で１４００℃以上に加熱し
て焼成する方法が記載されている。

他方、非酸化物系セラミックスと金属又は他のセラミッ
クスを接合する方法として、特開昭５８−１３５１８０
号には、セラミックスと金属又は他のセラミックスとの
間にアルミニウムーけい素合金のインサートを挿入し、
真空中で加圧しながら約６００℃に加熱し、直接接合す
る方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は、メタライズＭ（金属化層）の厚さをど
の程度にするかについては全く考慮されていない０本発
明者らの研究によればメタライズ層の厚さはきわめて重
要な意味をもっており、厚い場合にはメタライズによる
熱応力が大きくなり、メタライズ後熱膨張率の異なる他
の部材とろう付等で接合する場合にセラミックスの破壊
が生じる。

しかも接合される相手部材の大きさも制限を受ける。熱
膨張率が約４．５Ｘ１０−８／”Ｃ以下と小さい炭化け
い素系セラミックス焼結体をメタライズする場合は、メ
タライズ層の厚さを最大でも１０μｍ以下とすべきであ
り、１０μｍを超えるとメタライズ層による熱歪みだけ
で該セラミックスに破壊が生じるか或は非常に割れやす
くなることがわかった。

従来技術で述べたメタライズ方法では、セラミックス表
面に形成した金属粉末のすべてがメタライズ層として利
用される。このためメタライズ層の厚さを１０μｍ以下
に制御することが非常に難しい。

メタライズ層の厚さを薄くする方法としてセラミックス
表面に金属粉末ペーストを薄く塗付又は印刷する方法も
あるが、この場合でも塗付した金属粉末のすべてがメタ
ライズ層となりメタライズ層の厚さを１０μｍ以下に均
一に制御することは極めて困難である。

メタライズ層の厚さを薄く形成する他の方法として蒸着
、イオンブレーティング等の方法もあるが、この方法で
は高い接合強度が得られないばかりでなく複雑形状の部
品には適用不可能である。

量産性にも問題がある。

厚いメタライズ層を切削加工して薄くすることは、セラ
ミックスの割れを招き、実現不可能に近い。

本発明の目的は、厚さ１０μｍ以下の薄い層とすること
ができ、しかも他のセラミックス又は金属とろう付でき
る金属化層を有する炭化けい＾系セラミックス焼結体を
提供するにある。

本発明の他の目的は、炭化けい素系セラミックス焼結体
の表面に、１０μｍ以下の厚さにすることができ、他の
セラミックス又は金属とろう付可能な金属化層を形成す
るための金属化方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の炭化けい素系セラミックス焼結体は、実質的に
クロムとチタンの少なくとも１つのけい化物および炭化
物によって金属化層を構成する。

これらのけい化物および炭化物は焼結体中の炭化けい素
との反応によって生成したけい化物と炭化物よりなる。

本発明の金属化方法は、炭化けい素系セラミックス焼結
体表面にクロムとチタンの少なくとも１つよりなる金属
粉末層を形成すること、非酸化性雰囲気中で前記金属粉
末の焼成温度に加熱し該加熱によって金属粉末の一部を
炭化けい素と反応させて反応生成物を生成すること、該
反応生成物の表面に存在する金属酸化物を除去すること
を包含する。

金属粉末としては、クロ１１とチタンを各々単独又は複
合で用いることができる。複合で用いる場合には、混合
物としてもよいし或は合金にしてもよい、但し、混合物
又は合金とする場合には、チタンの量を０．１〜５０　
重量％と少なめにし、残りをクロムとすべきである。

金属粉末の焼成時の雰囲気は、非酸化性雰囲気とする。

具体的にはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性雰囲
気或は酸素分圧１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気とす
べきである。

焼成時の加熱温度は、５００〜１４００”Ｃが好ましく
、金属粉末として粒径１０μｍ以下のものを用いる場合
には８００〜１２００”Ｃの範囲が好ましい、特に９０
０〜１０００”Ｃが好ましい、焼成温度が低くなるほど
反応層の厚さを薄くコントロールしやすい。

金属粉末を焼成すると、金属粉末と炭化けい素中のけい
素との反応生成物である金属けい化物および金属粉末と
炭化けい素中の炭素との反応生成物である金属炭化物よ
りなる反応層が生成する。

更に反応層の上に金属酸化物を含む未反応金属層が生成
する。

反応層の金属けい化物と金属炭化物は一様に混在してい
るのではなく、焼結体げ近傍の下部側では金属けい化物
が多く、上方へ行くに従って金７冥炭化物が多くなる。

ただし金属けい化物層、金属炭化物層というように明確
に二層に分かれているわけではない。

未反応層の大部分は、炭化けい素こ八７．δしなかった
金、属よりなり、表面近傍に金属酸化物を含んでいる。

反応層の厚さは、驚くべきことに金属粉末の塗布厚さが
大になっても殆ど影響を受けず、殆どの場合に１０μｍ
以下が得られ、通常は１〜１０μｍの範囲内で得られる
ことが確認された。金屑粉末の塗布厚さが大になるほど
、未反応層の厚さが大になるにすぎない。

未反応層表面に存在する金属酸化物は、金属粉末層の形
成時或はその後に付着した酸素と金属粉末とが反応して
生成したものと思われる。この金属酸化物を含む未反応
層は、機械加工で切削除去せずとも、焼成冷却後にピン
セット、ブラシ等を使用して簡単にはがすことができ、
又、接着テープを貼り付けて引きはがすことによっても
簡単に除去できることがわかった。未反応金属は、ろう
付に当って特に障害となるわけではないので、必ずしも
完全に除去する必要はなく、一部残存していてもよい。

金属酸化物を除去した露呂面には、他のセラミックス又
は金属とろう付しやすいようにニッケルと銅の少なくと
も１つよりなる層を設けることが好ましい、ニッケルと
銅の少なくとも１つよりなる層は、電気めっき、！！電
解めっき等の周知のめつき方法によって形成することが
好ましい、厚さは１〜１０μｍ程度が好ましい。

〔作用〕

本発明は、炭化けい素系セラミックス焼結体にクロムと
チタンの少なくとも１つよりなる金屑粉末を塗布し非酸
化性雰囲気中で焼成すると、塗布厚さに殆ど影響されず
に金属粉末と炭化けい素との反応生成物が１０μｍ以下
の厚さで生成することを究明したことに基いている。前
記反応生成物を除いた成分は、前記金属粉末の未反応の
ものと金属酸化物であり、この酸化物および未反応金属
は焼結体の割れを招くことなくきわめて容易に除去する
ことができる。これにより厚さ１０μｍ以下の金属化層
を形成することが可能となった。

このように金属化層の厚さを１０μｍ以下に薄くできる
ために熱応力が小さくなり、他のセラミックス又は金属
と接合したときに、炭化けい素セラミックスの破壊を防
止することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明を実施するに当たり、炭化けい素系セラミックス
焼結体の表面に各種の金属粉末を有機溶剤と混合してペ
ースト状にしたものを厚さ約５０μｍ塗付し、これをア
ルゴンガス雰囲気または１０−３Ｔｏｒｒの減圧下で７
００〜１４００℃の温度で３０分間加熱し、該セラミッ
クスと各種金属粉末との反応状態を調べた結果、次のよ
うな新しい現象を発見した。

周期表の第ｍ　ａ　＝　Ｖ　ＩＩ　ａ族、ｖｍ族、第１
ｂ〜ＩＶｂ族の中で該セラミックスとの間に反応層が形
成されたのはクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）。

マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）だけ
であった。

更にＣｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅｅ　Ｎｉの中でもＦｅ、Ｍ
ｎ及びＮｉはセラミックス表面に塗付した厚さのすべて
が反応層となり、未反応のＦｅ層又はＮ　ｉ　、層は形
成されなかった。このため、塗付した金属（Ｆｅ、Ｍｎ
、Ｎｉ）粉末の厚さのすべてがメタライズ層となり該セ
ラミックスに熱応力破壊が生じ、他の部材と接合するこ
とはできなかった。Ｆｅ及びＮｘの場合は該セラミック
ス表面に塗付した粉末の厚さにほぼ比例して反応層の厚
さも増加し、この反応層がすべてメタライズ層となるこ
とが判明した。

しかも、Ｆｅ及びＮｉの場合の反応層にはけい化物だけ
が生成され、炭化物は生成されなかった。

以上のことから、炭化けい素系セラミックス焼結体にＦ
ｅ又はＮｉ層を形成し焼成した場合には、反応層の表面
近傍に炭化けい素が分解して生じた遊離炭素が残存し、
金属化後にＮｉ又は銅（Ｃｕ）めっきしたときにめっき
層との界面強度が弱く、信頼性の高い金属化層が得られ
ないことがわかつた。

これに対して、Ｃｒ及びＴｉの場合には、該セラミック
ス表面に塗付したＣｒ又はＴｉ粉末の一部分が炭化けい
素と反応し厚さ１〜１０μｍのクロ１１反応層又はチタ
ン反応層を形成する。Ｃｒ又はＴｉ粉末の残りの大部分
は未反応の金属クロム又は金属チタンとして存在し、ご
く一部が酸化物を生成する。未反応クロム層又は未反応
チタン層は焼成冷却後、機械的切削によらず、ピンセッ
ト、ブラシまたは接着テープ等で簡単に除去できること
を見出した。

Ｃｒ及びＴｉの場合の反応層の厚さは、セラミックス表
面に塗付したＣｒ又はＴｉ粉末の厚さに関係なく、焼成
条件が一定であればほぼ一定の厚さになる１反応層の上
に形成された未反応層は。

反応層又はセラミックスとの密着性が悪く、この未反応
層にＮｉまたはＣｕ１ｉを設けてろう付しても高強度は
得られなかった。

本発明では前記未反応層が比較的容易に剥離、除去でき
る点に注目し、前記未反応層を実質的に除去後Ｎｉまた
はＣｕ膜を形成して、他のセラミックス又は金属と接合
することにある。

なお、Ｃｒ粉末と炭化けい素セラミックスについて前記
クロム反応層の反応生成物をＸ線回折法で同定した結果
、ＣｒａＳｉ、Ｃｒ５ｉｚ等のクロムけい化物及びＣｒ
ａｃｚ＋　Ｃｒ７ｃｓ等のクロム炭化物であり、金属Ｃ
ｒはないか、はとんど認められなかった。また、前記チ
タン反応層の生成物はＴ　ｉ　Ｓ　ｉ　ｚ等のチタンけ
い化物及びＴｉＣｚ等のチタン炭化物であり、金属チタ
ンはないか、はとんど認められなかった。

このように反応層は実質的にけい化物と炭化物からなる
。かかる反応層は炭化物を含むので、軟ろう又は硬ろう
等により他の部材と接合する場合にろう材のぬれ性が悪
く健全な接合が難しい。、そこで前記反応層にＮｉ又は
Ｃｕの電気めっきを行った結果、簡単にめっきを行うこ
とができた。

反応層の表面にＮｘ又はＣｕ膜を形成することにより、
他の部材との接合も可能になった。

Ｎｉ又はＣｕ膜の形成法は電気めっき法にかぎらず無電
解めっき法、蒸気、イオンプレティング等いずれの方法
でも良いが、接着強さ及び能率の点で電気めっき法が特
に望ましい。

Ｔｉ粉末の場合はめつき性がＣｒ粉末に比へで劣る。こ
のため、Ｔ１単独よりはＣｒ粉末に一部混合して使用す
ることが望ましい、チタン炭化物は、クロム炭化物にく
らべて熱的に安定であるので、Ｔｉ粉末をＣｒ粉末に混
合して使用することにより、Ｃｒ粉末単独の場合に比べ
て熱的により安定した反応が得られる。ただし、Ｔｉ量
は５０重量％を超えるとめつき性が悪くなるため、５０
重重量以下が望ましい、この場合、ＣｒとＴｉとの合金
粉末でもよい。Ｔｉの下限量は０．１　重量％特に１０
重量％以上が望ましい。ＣｒまたはＴｉ粉末はできるか
ぎり純度の高いものが望ましいが、ＣｒまたはＴｉ成分
が９０重量％以上を占めていれば、他の金属成分が多少
混入していてもよい。

Ｃｒ又はＴｉ粉末の粒径は小さいほどよく、微粒を用い
るほど低温でＣｒ又はＴｉ反応層を形成できることが判
明した。Ｃｖ−粉末を用いＡｒ雰囲気中で焼成した場合
に最大の強度が得られる適正焼成温度は炭化けい素セラ
ミックスの場合、Ｃｒ粉末の粒径が５０μｍでは１２０
０〜１４００℃、３Ｑμｍで１１００〜１２００”Ｃ，
１０μｍでは１０００〜１１００℃、５μｍでは９０Ｑ
〜１０００℃、１μｍでは８００〜９００℃＋　０．５
　μｍでは７５０〜８００℃、０．１ｐｍでは６００〜
７００’Ｃ，０，０１μｍでは約５００℃であった。

焼成温度が低いほどセラミックスの熱応力も小さくなり
、また高い精度で印刷もできるようになるため粒径は小
さいほど望ましい。特に焼成温度が１０００”Ｃ以下で
できる１０μｍ以下が望ましい。金属粉末の下限値は０
．０１μｍが好ましい。

Ｃｒ粉末の粒径及び焼成温度が変っても反応生成物の形
態は変わらない。例えば焼成温度が９５０℃の場合の反
応生成物はＣｒ５Ｓｉ、Ｃｒ５ｉｚ等のけい化物及びＣ
ｒ５ｃｚ、Ｃｒ７ｃｓ等の炭化物である。これらの分解
温度はＣｒ３Ｓｉ及びＣｒ５ｉｚの場合は１０００℃以
上、Ｃｒ５Ｃｚ及びＣｒ７Ｃ３の場合は１５００℃以上
である。焼成温度が１０００℃以下でも反応層の耐熱性
は１４００’Ｃ以上である。

Ｃｒ粉末をペースト状にするのに用いる有機溶剤は、熱
分解温度が２００　’Ｃ以下のものが、すすまたはカー
ボンが残らないので望ましい。

炭化けい素セラミックスの表面に塗付または印された場
合でも容易に未反応層を除去できない。

未反応層の厚さは少なくとも５μｍ以上が望ましく、こ
れを実現するために、セラミックス表面に塗付・印刷す
る金属粉末の厚さは１０μｍ以上とすることが望ましい
、ただし、あまり厚すぎても不経済であるので１００μ
ｍ８度までにとどめるのがよい。

ペースト状Ｃｒ粉末を塗付または印刷した炭化けい素セ
ラミックスを焼成する雰囲気は、非酸化性雰囲気とする
。特に不活性ガス雰囲気が好ましい。減圧された雰囲気
内で焼成すると、Ｃｒの蒸発によって、所望部分以外の
部分にもＣｒが蒸着され易くなり、セラミックスの絶縁
抵抗の低下原因となり易い。

特にＢｅＯを約１重量％含む電気絶縁性炭化けい素焼結
体を金、属化する場合には、不活性雰囲気内での焼成が
望ましい。

次に前記方法によって形成されたクロム反応層またはチ
タン反応層を介して金属又はセラミックスと接合する方
法について詳細に説明する。

前述のごとくクロム又はチタン反応層を形成しと た後Ｃｕ又はＮ　ｉ　ｉ　ｆｈ設けることにより、執ろ
う又は硬ろうにより相手材の金属又は表面がメタライズ
されたセラミックス、ガラス等と容易に接合することが
できる。

ここで熱膨張率が異なる金属又は他のセラミックスと接
合する場合には、接合面の間に熱応力緩和作用のある別
の金属を介して接合することが望ましい。

この熱応力緩和材としては、縦弾性係数が１２×１０３
ｋｇｆ／ｌｌｌ１１２以下の金属材料または複合材が望
ましい、特に厚さ１００〜１０００μｍの銀または銀を
主成分とする複合材が望ましい。

銀箔の表面に銀ろうをクラッドしたものを熱応力緩和材
として用いると、高信頼性の接合部が得られる。

なお本発明の対象とするセラミックス焼結体は炭化けい
素を主成分とする、いわゆる炭化けい素系セラミックス
焼結体であればよく、たとえば炭化けい素にジルコニウ
ムとボロンの化合物（ＺｒＢｚ）を少量含有した導電性
セラミックスも当然対象とする。

〔実施例〕

実施例１ 本発明の実施例である半導体装置用パッケージを第１図
および第２図によって説明する。

厚さＩｍ、［・横各１５ｍ、焼結助剤として約１重量％
の酸化ベリリウム（Ｂｅｄ）を含む高熱伝導性炭化けい
素系セラミックスよりなる冷却基板１のアルミナセラミ
ックス枠体２との対向面に金属化層を形成した。形成条
件はジメチルセルローズによりペースト状にした粒径約
３μｍのＣｒ粉末を約３０μｍの厚さで所定の位置にス
クリーン印刷し、これをアルゴン（Ａｒ）雰囲気内で９
５０℃、３０分間焼成後自然冷却した。これによりクロ
ムけい化物とクロム炭化物よりなる反応層および未反応
の金属クロムとクロム酸化物よりなる未反応層とが生成
した。次に最外層のＣｒ酸化物を一部含む未反応Ｃｒ層
を接着テープにより除却し、Ｃｒ反応層３を表面に露出
させた。そして、この上に電気めっきによって５μｍの
Ｎｉ層４を形成した。一方、アルミナセラミックス枠体
２の冷却基板１に対向する面には、周知のＭ　ｏ　−Ｍ
　ｎメタライズ層５とその上にＮｉめっき層６を施した
。アルミナセラミックス枠体２は三７ツ構造を有してお
り層間には配線パターン９がある。冷却基板１と接合さ
れる該枠体２の最下層（第１層と呼ぶ）はその中央に半
導体装’ｌ　（ＬＳＩチップ）１１を収納するに十分な
開孔を有し、第２＠、第３層と上へ行くに従って順次開
口部は大きくなっている。入出力ピン１ｏは配線パター
ン９に接続している。

冷却基板１１には、半導体装置（ＬＳＩチップ）１１と
アルミナセラミックス枠体２の配線パターン９との配線
１２を容易にするため、高さ調節用の台座１３が設けら
れている。

この台座１３は前記冷却基板１と同様の炭化けい素系セ
ラミックス焼結体よりなり、冷却基板１と同様の方法で
金属化層が形成されている５冷却基板１と枠体２及び冷
却基板１と台座１３の接合は銀ろう材８によって行った
。

冷却基板１と枠体２との間には、熱応力紛和材として厚
さ３００μｍの銀箔７を用いた。

この場合、銀箔の両表面には厚さ５０μｍの銀ろう８を
予めクラッドしておき、冷却基板１と枠体２との間に設
置した。

銀ろうにはＪｉＳ規格Ｂ　Ａ　ｇ　−７を用い、銀ろう
付は窒素ガスと１０％水素ガスとの混合ガス中で最大７
００℃に加熱して実施した。その後、冷却基板１に接合
された台座１３の表面に金めつきを行い、半導体装置１
１と台、座１３とを金−けい素（Ａｕ−８ｉ）ろう１４
を用いて接合した。

以上のようにして製作した半導体パッケージについて、
−５０℃から１５０℃の熱サイクルを与えて、その前後
のヘリウム（Ｈｅ）　リークテストを行った結果、熱サ
イクル数が１００００サイクル数でもずへてＨｅリーク
量はＩ　Ｘ　１０−”ａｔｍ−ｃｃ／　ｓ以下で高信頼
性が確認された。

実施例２ 第３国は約１重量％のＢｅＯを添加し、ホットプレスす
ることにより熱伝導率が２７０Ｗ／ｍＫで、電気絶縁抵
抗が１０１２Ω・国、熱膨張率が３．７　ｘ　１０−６
／°Ｃの特性を有する厚さ２ｍｍ、７６ｍ角の炭化けい
素系セラミックス焼結体２０と、タングステンカーバイ
ド（Ｖ／　Ｃ）とコバルトとの粉末焼結合金からなり、
ｆ！＆、膨張率が４．６　Ｘ　１０−”７℃で、厚さ１
０ｍ２幅２　ｍｒ　、外径７５ｍｍの超硬製フレーム１
５とを本発明によって接合した断面を示す。

前記炭化けい素セラミックス焼結体２ｏの接合部に３田
の幅でジメチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートとエチルセルローズとにょリペースト状にした粒径
１μｍのＣｒ粉末を約４゜μｍの厚さで塗付し、これを
Ａｒ雰囲気内で９００℃の温度で約３０分間焼成後自然
冷却した。その結果、前記セラミックスの表面には約２
μｍのＣｒけい化物（ＣｒＳｉｚ、Ｃｒ５Ｓｉ）及びＣ
ｒ炭化物（Ｃｒｚｃ２．Ｃｒ７ｃａ）からなるＣｒ反応
層３が形成され、残りのＣｒ粉末は未反応Ｃｒ層として
、Ｃｒ反応層の上に形成された。次に前記未反応Ｃｒ層
をピンセットで除去し、前記Ｃｒ反応層３の表面にＮｉ
めっき層４を電気めっきにより厚さ５μｍ形成した。

一方、前記超硬製フレーム１５の接合面にもＮ１めつき
Ｍ４を′電気めっきによって厚さ６μｍ形成した。

前記方法により接合面が金属化された炭化けい素セラミ
ックス焼結体２Ｑと超硬製フレーム１５とを銀ろう（Ｊ
　Ｉ　Ｓ　　ＢＡｇ−８）　８により１０％の水素を含
む窒素ガス中で８００℃でろう付した。なお、この場合
の銀ろうの厚さは約３０μｍである。このようにして接
合された超硬製フレーム１５の端面に半導体装＠１１が
接合されたムライトセラミックス基板１６をはんだ１７
によって接合し、半導体装置用パッケージとした。

このようにして接合した接合体の熱サイクル試験（１５
０℃←→−５０’Ｃ）を１０００回行い、接合部のＨｅ
リークテストを行った結果、Ｈａリーク量はｌ　Ｘ　１
０−１０−１Ｏａｔ　ｃ／　ｓで半導体用パッケージと
して利用できることを確認した。なお、本実施例では両
者の熱膨張率がほぼ同じであるため、熱応力緩和材は用
いなかった。

前記方法により接合した接合体の引張強さを測定した結
果、約２０ｋｇ　ｆ　／　ｍｅ２の強さが得られた。

また、前記方法で接合した接合体を７００℃まで加熱後
引張強さを側定した結果でも接合強さの低下は認められ
ず高耐熱性であることがわかった。

実施例３ 約５重量％の窒化アルミニウム（Ａ　Ｑ　Ｎ）を焼結助
剤とする厚さ２ｍｍ、ｖＩｉ・横各２０＋ｎ＋＋のホッ
トプレス製炭化けい素セラミックス焼結体の一面に実施
例２と同様のペースト状にした粒径が約５μｍのＣｒ粉
末を約５０ＡＬｍの厚さで直ｆＪ　５　ｍに印刷し、こ
れをアルゴン雰囲気内で７００〜１３００℃の間で３０
分間焼成後、自然冷却した。その結果、セラミックス焼
結体表面に厚さ約１〜１５μｍのＣｒけい化物およびＣ
ｒ炭化物よりなる反応層、その上に金属Ｃｒからなり、
一部クロム酸化物を含む厚さ約３０　ａ　ｍの未反応層
が形成された。最外層に形成された未反応Ｃｒ層を金属
ブラシにより除去し、セラミックス表面のＣｒ反応層を
露出させて、その上にＮｉを約５μｍ厚さに電気めっき
した。

上記方法により形成された金属化面に直径２ｍの銅線を
銀ろうを用いて８００’Ｃの温度で接合した。この後、
垂直方向に引張る引張試験を行った。

第４図は焼成温度と接合強度との関係を、また、第５図
はＣｒ層の厚さと接合強度との関係を示すが、粉末粒径
が約５μｍのときには焼成温度が８００〜１２ｏＯ℃の
とき、また、反応Ｃｒ層の厚さが１〜１０μｍで高強度
の接合を行うことができることが判る。

実施例４ 約４０重量％のＺｒＢ２を含む電気抵抗が１×１０４Ω
　’Ｑｌの厚さ１ｍ、３　ｍ　Ｘ　５０　ｍの導電性炭
化けい素系セラミックス焼結体の片表面の一部に粒径約
１０μｍのＣｒ粉末をペースト状にして約５００μｍの
厚さに塗付し、これを５Ｘ１０−４Ｔｏｒｒの減圧下で
１０００℃、３０分間焼成後自然冷却した。その後、メ
タライズ表面のＣｒ酸化物層を一部含む未反応Ｃｒ層を
除去し、Ｎｉめっきを約３μｍ行った。そのＮｉめつき
の表面に直径ＩＬｆｆｏのＮｉ線を銀ろう付し、点火用
のヒータにして使用した。

この点火用ヒータの熱サイクル試験を６００℃から２０
℃の温度範囲で２万回行った場合でも接合強度の低下は
認められなかった。

実施例５ 粒径３μｍのＣｒ粉末に同粒径のＴｉ粉末を０．１〜６
０重量％添加した混合粉末をペースト状にし、これを無
加圧焼結した炭化けい素系セラミックス焼結体に印刷し
た。そして真空度が１×１０″″’Ｔｏｒｒの真空中で
９５０℃、３ｏ分間焼成した。焼成によって前記炭化け
い素系セラミックス焼結体の表面にＣｒ炭化物、Ｃｒけ
い化物、Ｔ１炭化物及びＴｉけい化物よりなる反応層お
よび金属Ｃｒ、金、＠”ｒｉ、ｃｒ及びＴｉの酸化物よ
りなる未反応層が形成された。未反応層をブラシングに
より除去した。

反応層の部分にＮｉのっきを行い、金−パラジュウムろ
うによって、直径３ｆｆｎ＋のＮｉ線をろう付した。そ
の後、高温中で垂直方向に引張り、接合部の耐熱性を調
へた。第６図は結果として得られたＣｒ粉末中へのＴｉ
含有量と耐熱温度との関係を示す。Ｔｉ含有量が約５０
重量％までは耐熱性悸 は除々に上昇することがわかる。

実施例６ 粒径が０．０１〜３０μｍのペースト状Ｃｒ粉末を３０
μｍの厚さで炭化けい素系セラミックス焼結体の一部分
に印刷し、これを純度９９．９％のＡｒ雰囲気または真
空度がＩ　Ｘ　１０−１０Ｔｏｒｒの減圧雰囲気内で焼
成した。クロム粉末粒径と最適焼成温度との関係を第７
図に示す。

いずれの場合もＣｒ粉末の粒径が減少するほど最適焼成
温度は低下し、０．０１μｍのＣｒ粉末の場合の最適焼
成温度はＡｒ雰囲気内では４００℃ｌ　Ｉ　Ｘ　１０−
１ＯＴｏｒｒの真空内では２００　’Ｃであることがわ
かった。ただし、このような低温で焼成した場合でも形
成される反応物は高温の場合と河様であるため、金属化
層の耐熱性の低下は認められなかった。

〔発明の効果〕 本発明によれば炭化けい素系セラミックス焼結体表面に
厚さ１０μｍ以下の強固に結合された薄い反応層を形成
することができる。この反応層面にＣｕ又はＮｉをめっ
きすることはきわめて容易であり、これらのめつき層を
介して金属部材又は他のセラミックス部材を強固に接合
することができ、高耐熱高強度の接合体を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の一実施例を示す断面図、第４
図〜第５図は金属化層を形成した炭化けい素系セラミッ
クス焼結体の６並びシこクロム反応層厚さと接合強度と
の関係を示す特性図、第６図はＣｒ粉末中に添加したＴ
　４粉末の量とその結果得られた接合部の耐熱１度との
ｙ係を示す特性図、第７図はＣｒ粉末の粒径と焼成温度
との関係を示す特性Σである。 １・・・炭化けい素セラミックス製冷却基板、３−・ク
ロム反応層、４・・ニッケル層、８・・・銀ろう、１１
・・・半導体装置、１３・・・炭化けい素セラミックス
製台座。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化けい素系セラミックス焼結体表面に金属化層を
   有するものにおいて、前記金属化層が、実質的にクロム
   とチタンの少なくとも１つのけい化物および炭化物より
   なり、該けい化物および該炭化物が前記炭化けい素との
   反応によつて生成したものであることを特徴とする金属
   化表面を有する炭化けい素系セラミックス焼結体。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記金属化層が、
   前記けい化物を主成分とする下部層と前記炭化物を主成
   分とする上部層との多層構造を有することを特徴とする
   金属化表面を有する炭化けい素系セラミックス焼結体。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記金属化層が、
   未反応の金属クロムと金属チタンの少なくとも１つを含
   むことを特徴とする金属化表面を有する炭化けい素系セ
   ラミックス焼結体。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記金属化層が、
   実質的にクロムけい化物とクロム炭化物よりなることを
   特徴とする金属化表面を有する炭化けい素系セラミック
   ス焼結体。 ５、特許請求の範囲第１項において、前記金属化層が、
   クロムけい化物とクロム炭化物と金属クロムよりなるこ
   とを特徴とする金属化表面を有する炭化けい素系セラミ
   ックス焼結体。 ６、特許請求の範囲第１項において、前記金属化層が、
   実質的にチタンけい化物とチタン炭化物よりなることを
   特徴とする金属化表面を有する炭化けい素系セラミック
   ス焼結体。 ７、特許請求の範囲第１項において、前記金属化層が、
   チタンけい化物とチタン炭化物と金属チタンよりなるこ
   とを特徴とする全属化表面を有する炭化けい素系セラミ
   ックス焼結体。 ８、炭化けい素系焼結体表面に金属化層を有するものに
   おいて、前記焼結体表面に実質的にクロムとチタンの少
   なくとも１つと前記炭化けい素との反応によつて生成し
   たけい化物と炭化物よりなる層を有し、その上にニッケ
   ルと銅の少なくとも１つよりなる層を有することを特徴
   とする金属化表面を有する炭化けい素系セラミックス焼
   結体。 ９、特許請求の範囲第８項において、前記ニッケルと銅
   の少なくとも１つよりなるめつき層を有することを特徴
   とする金属化表面を有する炭化けい素系セラミックス焼
   結体。 １０、炭化けい素系セラミックス焼結体表面に金属化層
   を形成する方法において、前記焼結体表面にクロムとチ
   タンの少なくとも１つよりなる金属粉末層を形成する工
   程と、非酸化性雰囲気中において前記金属粉末の焼成温
   度に加熱し且つ該加熱によつて前記金属粉末の一部を前
   記炭化けい素と反応させる工程と、前記加熱によつて生
   成した層の表面の少なくとも酸化物を除去する工程とを
   包含することを特徴とする金属化表面を有する炭化けい
   素系セラミックス焼結体の製造法。 １１、特許請求の範囲第１０項において、前記加熱によ
   つて、前記金属のけい化物を主成分とする下部層と前記
   金属の炭化物を主成分とする上部層よりなる反応層と、
   該反応層上に未反応の前記金属および前記金属の酸化物
   よりなる未反応層を生成することを特徴とする金属化表
   面を有する炭化けい素系セラミックス焼結体の製造法。 １２、特許請求の範囲第１１項において、前記未反応層
   を実質的に除去して前記反応層を露出させることを特徴
   とする金属化表面を有する炭化けい素系セラミックス焼
   結体の製造法。 １３、特許請求の範囲第１１項において、前記未反応層
   における前記金属酸化物を除去して前記未反応金属の一
   部を露出面に残存させることを特徴とする金属化表面を
   有する炭化けい素系セラミックス焼結体の製造法。 １４、特許請求の範囲第１０項において、前記金属粉末
   を熱分解温度が２００℃以下の有機溶剤と混合してペー
   スト状にして前記焼結体に塗布することを特徴とする金
   属化表面を有する炭化けい素系セラミックス焼結体の製
   造法。 １５、特許請求の範囲第１０項において、前記金属粉末
   として、粒径１０μｍ以下、０．０１μｍ以上のものを
   用いることを特徴とする金属化表面を有する炭化けい素
   系セラミックス焼結体の製造法。 １６、特許請求の範囲第１５項において、前記加熱温度
   を８００℃以上、１２００℃以下の範囲とすることを特
   徴とする金属化表面を有する炭化けい素系セラミックス
   焼結体の製造法。 １７、特許請求の範囲第１０項において、前記金属粉末
   を１０μｍ以上、１００μｍ以下の厚さに形成すること
   を特徴とする金属化表面を有する炭化けい素系セラミッ
   クス焼結体の製造法。 １８、特許請求の範囲第１０項において、前記金属粉末
   として、チタン０．１〜５０重量％、残部が実質的にク
   ロムよりなるものを用いることを特徴とする金属化表面
   を有する炭化けい素系セラミックス焼結体の製造法。