JPS6341936B2

JPS6341936B2 -

Info

Publication number: JPS6341936B2
Application number: JP9075178A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Tanaka; Shigeru Fujii
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-07-25
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1988-08-19
Also published as: JPS5518420A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非導電性もしくは帯電性の各種重合体
又は樹脂（以下帯電性ポリマ類という）に配合す
ることによつて該帯電性ポリマ類に優れた帯電防
止性乃至導電性を与え、しかも該帯電性ポリマ類
の有する成型性や物性を実質的に損うことのない
導電性ポリエーテル系重合体組成物に関するもの
である。従来、導電性樹脂組成物は各種塗料はもちろん
接着剤，フイルム，シート，繊維などの原料とし
て広く利用されており、数多くの提案が為されて
いるがこれらの中でカーボンブラツクの導電性を
利用し、該カーボンブラツクを帯電性ポリマ類に
混合することによつて該ポリマ類に制電性乃至導
電性を付与すると云う試みはカーボンブラツクが
安価であるということもあつて最も一般的なもの
である。しかしながら、よく知られているように
カーボンブラツクは比容積の大きい嵩高な微細粒
子であり、しかも二次凝集し易いため重合体中に
カーボンブラツクを均一かつ安定に分散させるこ
とが難しい。しかもカーボンブラツクによつて帯
電性ポリマ類に導電性を付与するには相当多量に
カーボンブラツクを配合する必要があるため、紡
糸，成膜もしくはコーテイング性にすぐれた安定
なカーボンブラツク配合樹脂組成物を得ることは
技術的に極めて困難である。たとえばこのような
カーボンブラツクを配合した樹脂組成物を紡糸す
る場合には上記カーボンブラツクの分散性が悪い
と経時的な圧上昇が著しく、安定に紡糸するこ
とができず、口金づまり，糸切れもしくは延伸不
良等のトラブルを避けることができないという問
題がある。本発明者らは先にカーボンブラツクを配合した
ポリエーテル系重合体とアクリロニトリル系重合
体とからなる混合物から20℃，20％RHにおいて
10²〜10⁸Ω・cmの電気比抵抗を示す導電性アクリ
ル系繊維が得られることを見出し提案したがさら
に研究を進めて本発明を為すに到つたものであ
る。すなわち、本発明の目的とするところは各種の
帯電性ポリマ類又はこれらを主成分とする組成物
に配合することによつて優れた制電性乃至導電性
を付与しうる導電性樹脂組成物を提供するにあ
り、他の目的はカーボンブラツクが高濃度で、安
定に微分散された重合体組成物を再現性よく製造
する方法を提供するにある。このような本発明の目的は、ポリアルキレング
リコール又はブロツクポリエーテルエステル類と
アクリロニトリルとのグラフト共重合体（以下、
単にポリエーテル系重合体と略称）の溶媒中にカ
ーボンブラツクを配合し、５〜30重量％のカーボ
ンブラツクが微分散されたスラリーを作製した
後、該スラリーと、ポリアルキレングリコール又
はブロツクポリエーテルエステル類とアクリロニ
トリルとのグラフト共重合体及び／又はその溶液
とを混和することによつて達成することができ
る。ここで“微分散”とは300メツシユの金網で
過して少なくとも95％がその材を通過すること
を意味する。本発明に用いるカーボンブラツクとしてはオイ
ルフアーネスブラツク，チヤンネルブラツク，ア
セチレンブラツクなどがあり、好ましくは粒径が
100mμ以下のものがよい。これらのカーボンブラツクは先ず後述するポリ
エーテル系重合体の溶剤に微分散させるが、その
際、カーボンブラツクの濃度を５〜30重量％，好
ましくは８〜20重量％の範囲内とする必要があ
る。すなわちカーボンブラツクの濃度が５％未満
の場合、得られる導電性樹脂組成物の導電性が小
さく、帯電性ポリマ類に対して大量に該導電性樹
脂組成物を配合しなければならず、帯電性ポリマ
類の物性，性能を低下させることになるし、生産
性並びに使用上も低濃度のものは不利である。ま
たカーボンブラツク量が30％を越えるとカーボン
ブラツクの微分散が難しくなり、経時的な安定性
が悪化するので好ましくない。カーボンブラツクをポリエーテル系重合体の溶
剤に微分散させる手段としては高剪断のミキサー
たとえば“ホモミキサー”，“モミツクラインフロ
ー”，“サンドミル”，“ボールミル”，“アトライタ
ー”等を用いて溶剤中にカーボンブラツクを添加
し、少なくとも1000sec^-1の剪断速度下、撹拌混
合する方法を挙げることができる。この場合カー
ボンブラツクの分散剤を併用することによりカー
ボンブラツクの微分散を促進することができるが
分散剤は単に該溶剤中へのカーボンブラツクの分
散性を向上させるだけではなく、後述するポリエ
ーテル系重合体を溶解した場合にポリエーテル系
重合体中へのカーボンブラツクの微分散を阻害し
てはならない。このような分散剤としては溶剤及
びポリエーテル系重合体、特に溶剤の種類によつ
て異なるがナフタリンスルホン酸，塩，リグニン
スルホン酸塩などのアニオン性分散剤，ポリオキ
シエチレンオキシテトラメチレングリコールなど
ポリグリコール誘導体系のノニオン性分散剤がよ
い。分散剤の使用量としては0.05〜10重量％がよ
い。かくして得られたカーボンブラツクスラリーは
ポリエーテル系重合体及び／又はその溶液と混合
されるが、ポリエーテル系重合体としては20℃，
40％RHで測定した電気比抵抗が10¹⁰Ω・cm以下
のものが好ましい。このポリエーテル系重合体としては、例えば，
ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコ
ール，ポリエチレン・プロピレングリコール，ポ
リエチレンテトラメチレンなどのポリアルキレン
グリコール又はこれらのアルキルエステル類と，
アクリロニトリルなどのグラフト共重合体、さら
には該ポリアルキレングリコールとポリエステル
（アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，テレ
フタル酸，イソフタル酸などの少なくとも１種と
エチレングリコール又はテトラメチレングリコー
ルとのエステル化又はエステル交換反応物）との
ブロツクポリエーテルポリエステル類と，アクリ
ロニトリルとのグラフト共重合体などを挙げるこ
とができる。カーボンブラツクスラリーと混合すべき該ポリ
エーテル系重合体は、得られる導電性組成物の使
用目的，特に帯電性ポリマの種類によつて適宜選
択するのが望ましい。また該ポリエーテル系重合体の溶剤としてはポ
リエーテル系重合体を溶解するものであればよく
特に限定されないが、好ましくはポリエーテル系
重合体と帯電性ポリマ類の共通溶剤を用いるのが
よい。前記例示したポリエーテル系重合体の溶剤の具
体例としてはジメチルスルホキシド，ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルアセトアミドなどの有機溶
媒や硝酸，ロダン塩，塩化亜鉛水溶液の無機溶媒
があるが、特にDMSOが好ましい結果を与える。また帯電性ポリマ類としては前記ポリエーテル
系重合体に対して混和性であつて相容性を実質的
に有しないものであればよいが、好ましくは前記
カーボンブラツクの分散媒であり、かつポリエー
テル系重合体の溶媒である溶剤に可溶性のもの、
たとえばポリアクリロニトリル系重合体，アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体，ポリビニルアル
コール，ポリウレタン，ポリアルキルアクリレー
ト，ポリアルキルメタクリレート，ポリ酢酸ビニ
ル，酢酸セルロース等を例示することができる。本発明によればカーボンブラツクが微分散した
導電性樹脂組成物を簡単な操作で得ることがで
き、しかも該導電性樹脂組成物はカーボンブラツ
クの含有量が大きいにも拘わらず、安定、かつ低
粘度であり、単独で使用する際はもちろん、帯電
性ポリマ類に対する混合，混和が容易である。かくして得られる本発明の導電性樹脂組成物は
帯電性ポリマ類に配合することにより、該帯電性
ポリマ類の成型性ならびに性能を実質上損うこと
なく、該帯電性ポリマ類にすぐれた制電性乃至導
電性を付与することができる。すなわち、該導電性樹脂組成物は組成物自体と
して安定で卓越した導電性を示すだけでなく、帯
電性ポリマ類に配合した場合もポリエーテル系重
合体中にカーボンブラツクが微分散しており、カ
ーボンブラツクに起因する製糸，製膜などの通常
の成型技術が採用できるメリツトがある。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが実施例中過性，電気比抵抗は次の測定法
により測定したものである。 (1) 過性（分散性）木綿製キヤラコを２枚重ねた層からなる口金
を用いて紡糸し、圧が10Kg／cm²上昇するまでの
時間を求め、分散性を比較した。0.08mmφ，
200Hの口金を用い、紡糸溶液として8.5ｇ／min
の吐出量で紡糸した。 (2) 電気比抵抗約1000デニール，10cmの繊維束を30％RH，20
℃の雰囲気で、両端をクランプで把持し100Vの
電圧をかけ電気抵抗Ｒを測定する。この電気抵抗
Ｒより固有電気抵抗を求める。実施例１フアーネスブラツク＃40（三菱化成製，粒径
20mμ）とDMSOの割合を種々変更して第１表に
示すようなカーボンブラツクのスラリーを調整し
た。分散剤としてナフタリンスルホン酸ソーダを
1.0重量％添加し、高剪断ミキサー“ホモミツク
ラインフロー”（特殊機化工製）を用いてカーボ
ンブラツクを微分散せしめた。結果を第１表に示す。

【表】夫々のカーボンブラツク微分散液をアジピン
酸，エチレングリコールおよびポリエチレングリ
コールを常法によつて重合したブロツクポリエー
テルエステルにDMSO中でANをグラフトした制
電性重合体溶液に添加し、“ホモミツクラインフ
ロー”を通してカーボンブラツクを微分散せしめ
た。Ａ〜Ｅについては良好なスラリーが得られ
た。カーボンブラツクとブロツクポリエーテルエ
ステルにANをグラフトしたポリマとの比率は
１／２とした。このカーボンブラツクスラリーを水中に吐出し
フイルムを形成させたところ、Ｂ〜Ｅについては
フイルム形成性が良好であつたが、Ａについては
フイルム形成能が十分でなかつた。一方、常法によりAN94.5モル％，アクリル酸
メチル５モル％，アリルスルホン酸ソーダ0.5モ
ル％をDMSO中で溶液重合し、アクリル系重合
体溶液を作製した。このアクリル系重合体溶液に前記カーボンブラ
ツクを微分散させたグラフトポリマ溶液（Ａ〜
Ｆ）をカーボンブラツク添加量が６重量％となる
ように“ハイミキサー”〔東レ(株)製〕で混合後、
0.1mm×10mmのスリツトから50％のDMSO水溶液
中に吐出させた。凝固フイルムを水洗後、70℃の
熱水中で3.5倍に延伸し、120℃で乾燥した。得られた結果を第２表にまとめた。なお、前記アクリル系重合体単独から作製した
フイルムの電気比抵抗は1.5×10¹³Ω・cmであり、
本発明品の導電性が極めて優れていることがわか
る。

【表】実施例２実施例１で得たカーボンブラツクのスラリーＣ
を用いて、ブロツクポリエーテルエステル（グラ
フトポリマ）にANをグラフトしたポリマ，
DMSOとの比率を第３表のように変更し、“ホモ
ミツクラインフロー”を用いてカーボンブラツク
を微分散せしめた。これらのカーボンブラツク分散体を水中に吐出
しフイルムを形成させたところ、Ｈ，Ｉ，Ｊにつ
いてはフイルム形成性が良好であり、いずれも２
〜７×10Ω・cmという優れた導電性フイルムが得
られた。この結果を第３表にまとめた。

【表】一方、酢酸セルロースをDMSOに溶解し、酢
酸セルロースの15重量％溶液を作製した。この酢
酸セルロース溶液に第３表のカーボンブラツク
分散液をカーボンブラツクが酢酸セルロースに対
し７重量％となるように“スタテイツクミキサ
ー”〔ノリタケ(株)製〕を用いて混合後、実施例１
と同様にフイルム化した。得られたフイルムの電
気比抵抗は5.1×10²Ω・cmであつた。なお、前記酢酸セルロース単独ポリマから作製
したフイルムの電気比抵抗は3.1×10¹⁰Ω・cmで
あつた。実施例３実施例２において、カーボンブラツクとグラフ
トポリマとの比率を変更し分散安定性と導電性と
の関係を調べた。このとき、カーボンブラツクと
グラフトポリマをあわせた濃度は12重量％とし
た。結果を第４表に示す。

【表】一方、ポリウレタンをDMSOに溶解し、ポリ
ウレタンの18重量％溶液を作製した。このポリウ
レタン溶液にカーボンブラツクとグラフトポリマ
との比が0.8のカーボンブラツク分散液をカーボ
ンブラツクがポリウレタンに対し７重量％となる
ように“スタテイツクミキサー”〔ノリタケ(株)製〕
で混合後、0.08mφ×１，00ホールの口金を用い
て30％DMSO溶液中に紡糸し、水洗，50℃で乾
燥した。得られた繊維の電気比抵抗は3.1×10²Ω・cmで
あつた。なお、前記ポリウレタンのみから同様に紡糸し
た繊維の電気比抵抗は3.5×10¹²Ω・cmであつた。実施例４オイルフアーネスブラツク（三菱化成製，
＃40）をDMSOとの混合分散液をつくるために、
カーボンブラツク15重量％，ナフタリンスルホン
酸ソーダ１重量％，DMSO84重量％を混合し、
“ホモミツクラインフロー”に１回通過させた
〔調整液(a)とする〕。次に、ポリエチレングリコール（Mn＝50000）
にANをDMSO中でグラフト重合し、制電性重合
体とするため、ポリエチレングリコール100部に
AN30部をDMSO500部に加え、過硫酸アンモニ
ウムを用いて重合させた。得られた制電性重合体溶液にカーボンブラツク
の分散剤としてポリエチレングリコールオキシテ
トラメチレングリコール（Mn＝2000）をカーボ
ンブラツクに対して50重量％添加した。この制電
性重合体溶液にカーボンブラツク（30重量％）を
直接添加し、“ホモミツクラインフロー”に３回
通して分散液を作製した〔マスターポリマ(a)とす
る〕。一方、前記制電性重合体溶液に調整液(a)を添加
し、“ホモミツクラインフロー”に１回通して分
散液を作製した〔マスターポリマ(b)とする〕。次に、常法に従つてAN94.1モル％，アクリル
酸メチル5.6モル％，メタリルスルホン酸ソーダ
0.3モル％をDMSO中で溶液重合し、得たアクリ
ル系重合体溶液に上記マスターポリマを混合，紡
糸した。混合は“ハイミキサー”を用いて行なつ
た。混合比率は全体に対してカーボンブラツク量
が８重量％になるようにした。上記重合体溶液の過性はマスターポリマ(a)の
場合、24時間であつたのに対して、マスターポリ
マ(b)の場合は60時間であり、マスターポリマ(b)の
方法によればカーボンブラツクの分散性が一層顕
著に向上することが認められる。上記重合体溶液の紡糸後、常法に従い６倍に延
伸し、乾燥緻密化後に110℃の加圧水蒸気で弛緩
熱処理した。得られた導電性繊維の電気比抵抗は
マスターポリマ間に大差なく、３〜５×10³Ω・
cmであつた。実施例５アジピン酸，アゼライン酸，エチレングリコー
ルおよびポリエチレングリコール（Mn＝4000）
を常法によつて重合し、ポリエーテルエステルを
得、DMSO中でANをグラフトさせて制電性重合
体溶液とした。この制電性重合体溶液に実施例１のカーボンブ
ラツク（添加量は30重量％）を直接粉末状で添加
し、機械撹拌した。この状態では均一な分散性が
得られにくく、過性を評価すると約１時間で
過圧力が急上昇したが、“ホモミツクラインフロ
ー”を用いることによつて過性が約15時間まで
向上した。一方、カーボンブラツク12重量％，リグニンス
ルホン酸ソーダ1.5重量％，DMSO86.5重量％か
らなる微分散液を実施例１と同様に別に調製した
後、制電性重合体溶液に混合し、同じように“ホ
モミツクラインフロー”を用いて微分散させたと
ころ、分散液の過性は更に改善でき、約35時間
まで紡糸時間が延長できた。実施例６実施例２で得られた制電性重合体（ブロツクポ
リエーテルエステルにANをグラフトさせたポリ
マ）のDMSO溶液に制電性重合体に対するカー
ボンブラツク添加量が35重量％になるようにカー
ボンブラツク粉末を添加し、分散剤（リグニンス
ルホン酸ソーダ）と共に機械撹拌した。さらに
“ホモミツクラインフロー”を用いて制電性重合
体中にカーボンブラツクを微分散させたマスター
液(c)を得た。一方、カーボンブラツク，リグニンスルホン酸
ソーダ，DMSOを実施例１と同様に混合した、
予めカーボンブラツクをDMSO中に微分散させ
た。“ホモミツクラインフロー”を用いてこのカ
ーボンスラリーを制電性重合体溶液と混合してマ
スター液(d)を作製した。フイルタープレスを用いて、その圧上昇を調
べたところ、マスター液(c)は流量250で圧力が
５Kg／cm²となり、一方、マスター液(d)は流量1300
で圧力が５Kg／cm²となつた。実施例７フアーネスブラツク＃40 ６部，リグニンスル
ホン酸ソーダ0.7部をDMSO93.3部に添加し、“ホ
モミツクラインフロー”を用いてカーボンブラツ
クを微分散させた。これとは別に分子量10万のポリエチレンオキサ
イドを水に溶解し、ポリエチレンオキサイド10部
に対しAN3部の割合でANを加え、過硫酸アンモ
ニウムを用いてグラフト重合を行い、ポリエチレ
ンオキサイドにANをグラフトしたポリマを得
た。上記カーボンブラツクの微分散液100部に対し、
このポリエチレンオキサイドにANをグラフトし
たポリマ12部を添加し、佐竹式撹拌機でこのグラ
フトポリマを溶解後、“ホモミツクラインフロー”
を通した。このカーボンブラツクスラリーを水中に吐出し
たところ、良好なフイルム形成性を示した。一方、常法によりAN93.2モル％，アクリル酸
メチル６モル％，アリルスルホン酸ソーダ0.8モ
ル％をDMSO中で溶液重合し、アクリル系重合
体溶液を作製した。このアクリル系重合体溶液に前記カーボンブラ
ツクを微分散させたグラフトポリマ溶液をカーボ
ンブラツク含有量が７重量％／ポリマとなるよう
に“スタテツクミキサー”〔ノリタケ(株)製〕で混
合後、0.07mφの口金から50％のDMSO水溶液中
に吐出し、熱水中で４倍に延伸した。水洗後、
105℃で乾燥して5dの繊維を得た。得られた繊維の電気比抵抗は1.1×10³Ω・cmで
あり、紡糸原液の過性も良好であつた。実施例８実施例７で得たカーボンブラツクをDMSOに
微分散させたカーボンブラツクスラリーと、ポリ
エチレンオキサイドにANをグラフトしたポリマ
と、実施例４で得たポリエーテルエステルにAN
をグラフトしたポリマ溶液との三者を夫々が等重
量となるよう計量，混合した。佐竹式撹拌機で予
備混合した後、“ホモミツクラインフロー”でカ
ーボンブラツクをグラフトポリマ溶液中に微分散
させた。得られたスラリーはポリエチレンオキサイドに
ANをグラフトしたポリマと、ブロツクポリエー
テルエステルにANをグラフトしたポリマとの中
にカーボンブラツクが微分散したものであり、水
中に吐出したところ、良好なフイルム形成性を示
した。実施例７と同様にアクリル系重合体溶液に前記
カーボンブラツクを微分散させたグラフトポリマ
溶液を混合紡糸した。得られた繊維の電気比抵抗は8.5×10²Ω・cmと
良好であり、紡糸原液の過性も良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアルキレングリコール又はブロツクポリ
エーテルエステル類とアクリロニトリルとのグラ
フト共重合体の溶媒中にカーボンブラツクを配合
し、５〜30重量％のカーボンブラツクが微分散さ
れたスラリーを作製した後、該スラリーと、ポリ
アルキレングリコール又はブロツクポリエーテル
エステル類とアクリロニトリルとのグラフト共重
合体及び／又はその溶液とを混和することを特徴
とする優れた成型性を有する導電性ポリエーテル
系重合体組成物の製造法。２ポリアルキレングリコール又はブロツクポリ
エーテルエステル類とアクリロニトリルとのグラ
フト共重合体の溶媒がジメチルスルホキシド，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルアセトアミドから
なる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤で
ある特許請求の範囲第１項記載の優れた成型性を
有する導電性ポリエーテル系重合体組成物の製造
法。