JPS6341510A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に。

高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得
ることのできる高性能触媒に係るものである。更に詳し
く言えば、本発明は、金属マグネシウム粉末とアルキル
モノノ・ロゲン化物とをジアルコキシマグネシウムの存
在下で反応させて得られる物質と、フタル酸のジエステ
ルとＴ　ｉ　Ｏｔ４とを共粉砕して得られる生成物を、
さらにＴ　ｉ　Ｏｔ４と接触させて得られる固体触媒成
分ならびに二置換または四置換のピペリジン誘導体およ
び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用
触媒に関するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンヲハじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代シ、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されてｂる。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためＫは満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されている。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物。

有機カルボン酸エステルおよびＭ−０−Ｒ基ヲ有スる化
合物などを組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が
開示されており、また特開昭５７−６５３１０号公報に
おいては電子供与体としての各種エステル類と活性形の
塩化マグネシウムとチタン化合物とを組合せて触媒成分
を調製し、さらに５１−０結合またはＥｌｉ−Ｎ結合を
有する化合物と有機アルミニウム化合物を用いてプロピ
レンの重合を行なう方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点コ 従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素ハ、チタンハロゲ
ン化物中の）・ロゲン元素と同様に、生成重合体に対し
、悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに
対し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が
要求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃
度を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合１重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウム分担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をより長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし１重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量であり
、々おかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行な
った場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれてし
まうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問題
は重合時に有機カルどン酸エステルを用いる限り解決し
得ないものといえる。また同公報に開示されている方法
は、その実施例からも判るようＫ、非常に煩雑な操作を
必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものとはｂえ々いのが実状で
ある。

本発明者らは、かかる従来技術における種々の問題点を
解決するため、鋭意研究を行い、煎に新規なオレフィン
類重合用触媒を提供することに成功した。

〔発明の開示〕

本発明は、 （Ａ）　　（ａ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上
のアルキルモノハロゲン化物とをジアルコキシマグネシ
ウムの存在下で反応させて得られる物質、（ｂ）フタル
酸のジエステルおよＵ　（ｃ）Ｔｉｅｔ４’を共粉砕し
て得られる生成物を、さらにＴ　ｉ　Ｏｔ４と接触させ
て得られる固体触媒成分：０３）一般式 （式中Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３、Ｒ４は水素であるがまたは
置換基を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ１と
Ｒ２の少なくとも一方はアルキル基であり、また、Ｒ３
とＲ４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表わ
される二置換または四置換のピペリジン誘導体および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よシなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提
供するものである。

本発明における前記（１）の金属マグネシウム粉末とア
ルキルモノハロゲン化物とをジアルコキシマグネシウム
の存在下に反応させて得られる物質（以下単に（ａ）物
質という）を得るには、市販の金属マグネシウム粉末と
、アルキルモノハロゲン化物とをジアルコキシマグネシ
ウムの存在下で反応させるが、この際、アルキルモノハ
ロゲン化物は金属マグネシウム粉末１モルに対して２モ
ル以上用いることが必要であり、ジアルコキシマグネシ
ウムは金属マグネシウム粉末１ｔに対してα１〜２１の
範囲で用いることが必要である。また、反応温度及び反
応時間は、上記の反応が充分に進む限り任意であり、特
に限定されるものではないが、通常２０℃以上で１０分
間以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以上行なわれ
る。この反応は、グリニア型の反応であり１反応によっ
て得られた（ａ）物質の工Ｒスペクトルを測定するとア
ルキル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

上記（ａ）物質の製造に用いられるジアルコキシマグネ
シウムとしては炭素数１ないし５のアルキル基を有する
ものが好ましく、例えばジェトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等があ
げられる。

本発明における前記（ｂ）のフタル酸のジエステルとし
てはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソ
プロピルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチル
７タレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタレ
ート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレートおよびエチルプロピル
フタレート等を例としてあげることができる。

本発明における前記（ト））のピペリジン誘導体として
は二置換または四置換の誘導体が好ましく、具体的には
一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素であるかまたは置
換基を有していてもよいアルキル基であって。

Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は該アルキル基でありまた
、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は該アルキル基である。

）で表わされるものである。さらに具体的な例としては
、 ２．６−ジイツプロピルピベリジン、　　　２．６−シ
ブチルピペリジン、２．２．　＆　６−チトラメチルビ
ベリジン４　　　２，２．／）、６−チトラエチルビベ
リジン。

などをあげることができるが、中でも２．２．６．６−
チトラメチルビペリジンが好ましいものである。

本発明における前記（Ｃ）の有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライドおよ
びこれ等の混合物をあげることができるが、中でも、ト
リアルキルアルミニウムが好ましく、さらに、トリエチ
ルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特
に好ましい。

本発明における前記（Ａ）の固体触媒成分を得る際、該
固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生成
する固体触媒成分の性能に悪影響を及ばずことのない限
り任意であり特に限定されるものではないが、通常（ａ
）物質１ＰＫ対し、前記（ｂ）のフタル酸のジエステル
（以下単に（ｂ）物質という場合がある。）はＱ、０１
〜１ｆの範囲であり、前記のＴ　ｉ　Ｃ１，は、（ａ）
物質および（ｂ）物質と共粉砕する場合にあっては、Ｑ
、０１〜１ｆの範囲であり、該共粉砕によって得られた
生成物と接触させる場合にあっては、０．１ｆ以上、好
ましくは、１９以上の範囲である。

前記の（ａ）物質、（ｂ）物質および（ｃ）Ｔｔｃｚ、
の共粉砕は１通常１０分間以上、好ましくけ３０分間以
上にわたって行なわれる。

前記の共粉砕によって得られた組成物とＴｌＣ１゜との
接触は通常−１０℃から’ｒ１ｃ４の沸点壕での温度範
囲で、１０分間〜１００時間行なわれるのが好ましい。

上記の接触の後得られた組成物に、さらに、Ｔ　５．　
Ｃｔｓ　を接触させることができる。また、得られた組
成物をｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
もできる。これらは、いずれも本発明の実施における一
態様に包含される。

本発明における上記（Ａ）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（Ａ）の固体触媒成分は
、前記（Ｂ）のピペリジン誘導体および前記（Ｃ）の有
機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレ
フィン類重合用触媒を構成する。

前記（０）の有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分
中のチタンｆ＠子当り１〜１０００モルで用いられ、該
ピペリジン誘導体は有機アルミニウム化合物に対するモ
ル比において１以下、好ましくは［１００５〜１．０の
範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいはその不存在下でも行なうことがで
き、また、使用するオレフィン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００１讐・Ｇ以下好ましくは５０ｋｇ／儒２・Ｇ以下
である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はれを用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、従来予期し得カい程の高
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣１１
極めて低くおさえることができ、しかも残留塩素が極め
て微量であるために生成物については脱灰工程を全く必
要としない程度にまで塩素の影響を低減することができ
る。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

オだ、本発明によｈは重合時に、有機カルボン酸エステ
ルを添加しないことにより生成重合体に対するエステル
臭の付着という大きな問題をも解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、高度の立体規則性
を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体として。

有機カルボン酸エステルを用いた触媒は水素共存下では
活性および立体規則性が大幅に低下するという欠点を有
しでいた。しかし、本発明に係る触媒を用いて水素共存
下にオレフィンの重合を行なった場合、生成重合体のＭ
Ｉが極めて高い場合においても、活性および立体規則性
は低下しない。かかる効果は、当業者にとって強く噴１
れていたものであった。また、工業的なポリオレフィン
の製造においては重合装置の能力、後処理工程の能力な
どの点で生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題となる
が１本発明に係る触媒は、この点においても、極めて優
れた特性を有］７ている。

〔実施例、比較例］ 以下に、本発明を実施例も−よび比較例によりさらに具
体的に説明する。

実施例１ （１）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した答ｇ’ｚ、ａｔの丸底フラスコを用い
、これを窒素ガスで充分に置換した後。

金属マグネシウム粉末３０ｙ、ジエトギシマグネシウム
ｌ、、０？およびｎ−ブチルクロライド１、２１　ｋ装
入し、還流下で５時間反応させた。

反応終了後、上澄液全除去し、生成物を５００ｄのｎ−
ブチルクロライドで３回洗浄した後、減圧乾燥して粉末
状の（ａ）物質を得た。

（２）　　固体触媒成分の調製 一ヒ記（］）で得られた粉末状物質２０り、ジブチルフ
タレート７．０−およびＴｉ０６．４．０−を窒素ガス
雰囲気下で、２５■φのステンレスボール分全容積の話
充填した容量１．０ｔの振動ミルポットに装入し、振動
数１４３０　Ｖ−ｐ、ｍ、振幅３．５■で１７時間の共
粉砕処理を行なった。

攪拌機を具備した容量５００−の丸底フラスコを用い、
窒素ガスで充分に置換した後、それに前記共粉砕処理に
よって得られた固体組成物５１をとり、それに、　Ｔｌ
Ｃ１４２００ｍ／を加え。

１２０℃に昇温しで２時間反応させた。反応路１稜上澄
液を除ノコし、生成物ン（、新たＫＴｉ、Ｃ１ａ２００
ｄを加えて１２０℃で２時間反応ハせた。

反応終了後、４０℃−まで冷却し、生成物♀ｎ−ヘプタ
ン２００ｄで１０　ｌｏｔ洗浄し、固体触媒成分を得た
。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ２．７６重＠係であった。

（３）重合 内容積２．Ｏ４の攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換しｆｃ後、トリエチルアルミ
ニウム１９３〜％２．２．６．６−チトラメチルビベリ
ジン２４ｊｖおよび前Ｈ（シ固体触媒成分五〇〜を装入
した。その後、水素ガス１．１ｌｌｔ、液化プロピレン
１．４ｔを装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった
。重合反応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥
し、得られたもののｉｌ：　Ｔｈ　（Ａ）とする。捷た
このものを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−へブ
タンに不溶解の重合体全得、このもののｍを（Ｂ）とす
る。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率Φ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量ヲ＠）、生成重合体の
Ｍ工’ｅ　（Ｆ）、電比Ｍ’ｋ　（Ｇ）で表わし、得ら
れた結果を第１表に示す。

実施例２ 重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施［＋ｉ　１
と同様にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１〜．２．２．４６−テトラメチルピペリジン３７ＭＩ
ｙ、次いで実施例１の方法で調製した固体触媒成分ｉ１
０．Ｄｑ装入した。その後水素ガスｊ５０−を装入し７
０℃ＫＪ［してプロピレンガスを導入しつつ、６に／、
？・Ｇの圧力を維持して１時間、重合反応を行なった。

重合反応終了後、得られた固体重合体を戸別し、８０℃
に加温して減圧乾燥した。

一方、Ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
伯）とし、固体重合体のｉ　’ｋ　（Ｉ）とする。

また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間
抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この！！
ｒを（Ｊ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性＠）を下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率（Ｍ）　’！ｒ、下記の式で求め
る。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体の
Ｍ工を（０）、嵩比重ｋ　（Ｐ）で表わす。得られた結
果は第２表に示す通りである。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

実施例５ ジブチルフタレートの代りに同量のジブチルフタレート
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．７
１重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ 実施例１の（２）においてＴｉＣｔ、　２０　［１−を
加えた後の反応（２回）をいすｈも１３０℃で行なう以
外は回倒と同様にして固体触媒成分の調製全行なった。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．５
１重量係であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

第１表 第２表 なお、従来技術による場合を比較のため、比較例１およ
び２として以下に掲げる。

比較例１ 市販のＭｇＣＪ４２０　ｆ／、ジブチルフタレートＳＯ
−を実施例１と同様の条件で粉砕する。その後、該粉砕
組成物５２を窒素ガス雰囲気下で内容積５００−のガラ
ス製容器に装入し、　ＴｉＣｔ。

２０ローを加えて１２０℃で２時間攪拌反応全行なった
。反応終了後上澄液を除去し、新たにＴｉＣ４２００−
を加えて１２０℃で２時間反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−へブタン２００ばで１
０回洗浄して固体触媒成分とした。

なお、この際該固体触媒成分中のチタン含有率を測定し
たところ１．６４重ｆ％であった。

重合に際しては上記固体触媒成分を＆ＯＩｎｇ使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第３表に示す通りである。

比較例２ 重合時間を３０分間とした以外は比較例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第３表に示す通りであ
る。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明の理解ケ助けるだめの模式的図面である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以
   上のアルキルモノハロゲン化物とをジアルコ キシマグネシウムの存在下で反応させて得 られる物質、（ｂ）フタル酸のジエステルおよび（ｃ）
   ＴｉＣｌ＿４を共粉砕して得られる生成物を、さらにＴ
   ｉＣｌ＿４と接触させて得られる固体触媒成分； （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基で あつて、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル基
   であり、また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はアル
   キル基である。）で表わされ る二置換または四置換のピベリジン誘導体 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。