JPS6341379B2

JPS6341379B2 -

Info

Publication number: JPS6341379B2
Application number: JP56092672A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiko Watanabe; Akio Higo; Hajime Hirai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1981-06-15
Publication date: 1988-08-17
Also published as: JPS57206636A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は３，３−ジメチル酪酸の改良製造法に
関し、さらに詳しくはトリメチルカルボニウムイ
オンを生成する化合物と塩化ビニリデンを濃度92
％以上の硫酸の存在下に反応させることを特徴と
する３，３−ジメチル酪酸の製造法に関する。

３，３−ジメチル酪酸は、フアインケミカルの
分野における種々の製品の原料および中間体とし
て有用な化合物であり、特に、例えば特開昭55−
43014号公報に示されている一連の除草剤などの
農薬の原料として重要である。

該３，３−ジメチル酪酸の製造法としては、
tert−ブチルクロリドのようなトリメチルカルボ
ニウムイオンを生成する化合物と塩化ビニリデン
とを80〜90％の硫酸の存在下に−５〜20℃で反応
させる方法が知られている（アメリカ特許
3637821号）。しかしながら、該方法においては仕
込原料の25％におよぶtert−ブチルクロリドおよ
び塩化ビニリデンが、反応時に副生する塩化水素
に同伴されて系外に除かれるため、これを捕集、
回収するための高度に冷却したトラツプが必要と
なる。例えば該アメリカ特許では−80℃に冷却し
たトラツプを使用しているにもかかわらず、目的
物の収率は原料の回収を考慮しても70％程度にと
どまつており、原料の回収を考慮しなければ55％
にとどまつている。また、塩化ビニリデンは周知
のように、容易に過酸化物を生成するので安全上
慎重な取扱を要し、特に該方法の如く、塩化水素
およびtert−ブチルクロリドを含みかつ大量の回
収を前提とする場合には防災上の問題が多い。

このような該特許方法では、目的物の収率が低
く、また原料回収、安全対策上種々の設備的な制
約も多い。

さらに、該特許ではフリーデル−クラフツ触媒
の共在下での反応も提示されているが、その場合
においてもAngew.Chem.，78936（1966）から明
らかなように、92.5ｇ（１モル）のtert−ブチル
クロリドと146ｇ（1.5モル）の塩化ビニリデンを
使用し、90％硫酸中、35ｇの三フツ化ホウ素を触
媒として用い反応を行つてもその収率は79％にす
ぎない。また、この場合でも上述のような多量の
塩化ビニリデンの系外への損失が見られ、さらに
その生成物は種々の副生成物を含むため、高純度
の目的物を得るためには高段数の精留塔が必要に
なる。

このような状況の下に、本発明者らは３，３−
ジメチル酪酸のより容易で経済的な製法を探索す
べく鋭意検討した結果、トリメチルカルボニウム
イオンを生成する化合物（tert−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコールの低級脂肪酸エステ
ル、tert−ブチル低級アルキルエーテルおよび
tert−ブチルハライドからなる群より選ばれる化
合物）と塩化ビニリデンとを濃度92％以上の硫酸
の存在下に反応させることにより、高純度の３，
３−ジメチル酪酸が高収率で且つ容易に得られる
ことを見出し、これに種々の検討を加え、本発明
を完成するに至つた。

本発明方法によれば、上記のような大掛かりな
回収装置、安全対策装置、精留装置などの設備を
必要とせず、また、三フツ化ホウ素のような高価
な触媒を使用することなく（むしろ、後述の参考
例に示すように、意外にも三フツ化ホウ素の非存
在下に反応させるのがよい）、高純度且つ高収率
で目的物が得られ、工業規模での製造上極めて有
利になる。

次に、本発明方法につき詳しく説明する。

本発明において、トリメチルカルボニウムイオ
ンを生成する化合物（tert−ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコールの低級脂肪酸エステル、
tert−ブチル低級アルキルエーテル、tert−ブチ
ルハライド）と塩化ビニリデンの使用量は、未反
応原料の揮散による損失を極少にするように適宜
その量が設定されるが、トリメチルカルボニウム
イオンを生成する化合物に対して、塩化ビニリデ
ンは通常1.0〜2.0倍モル好ましくは1.3〜1.5倍モ
ルの範囲である。

硫酸の使用量はトリメチルカルボニウムイオン
を生成する化合物に対し、１モル以上の任意の量
でよいが、通常２〜４倍モルが好適であり、また
用いる硫酸の濃度は92〜98％の範囲が好ましい。
尚、トリメチルカルボニウムイオンを生成する化
合物としてtert−ブチルアルコールを用いた場合
には、反応中に生成する水により硫酸濃度が低下
するので、必要に応じ発煙硫酸を加えることによ
り、硫酸濃度を維持すればよい。

これらの原料化合物および硫酸を反応させるに
際しては、小規模での製造の場合には、これらを
一時に混合することもできるが、通常は反応熱お
よび塩化水素の発生を制御するために塩化ビニリ
デンおよびトリメチルカルボニウムイオンを生成
する化合物を硫酸中に滴下する方法が採られる。

反応温度は０℃以下に維持することが好まし
く、より好ましくは−20℃〜０℃の範囲である。
また反応は原料化合物を硫酸中で混合した時点で
ほぼ終了するが、反応の完結を図るために、最終
的に20〜30℃で撹拌してもよい。

このようにして得られた反応混合物から３，３
−ジメチル酪酸を得るには、反応混合物を水に注
加し、有機溶媒で抽出した後、溶媒を除去する方
法あるいは、反応混合物に水を加え蒸留すること
により目的物を得ることができる。

尚、トリメチルカルボニウムイオンを生成する
化合物として、tert−ブチル低級アルキルエーテ
ルを使用した場合には３，３−ジメチル酪酸の低
級アルキルエステルが副生するが、これは常法の
加水分解反応により容易に目的の３，３−ジメチ
ル酪酸として得ることができる。

ところで、従来の公知技術から考えると、本発
明方法のように酸化を受け易い塩化ビニリデンと
トリメチルカルボニウムイオンを生成する化合物
を反応させるに際し、高濃度の硫酸を使用するこ
とは、塩化ビニリデンの劣化およびトリメチルカ
ルボニウムイオンの自己重合などによる収率およ
び純度の低下が予想され、さらには反応温度を低
くすることは反応速度の低下による収率低下、そ
れに副反応による重合生成物の増加が予想され
た。

しかるに本発明方法は、濃度92％以上、好まし
くは92〜98％の高濃度の硫酸を用い、また好まし
くは０℃以下、より好ましくは−20〜０℃と言う
低温域で反応を行うことにより、意外にも高収率
且つ高純度で目的物が得られるとの新知見を提供
するものであり、特に該目的物の工業的規模での
製造に果たす役割は極めて大きいものがある。

次に、本発明方法を実施例でさらに詳しく説明
するが、本発明がこれらに限定されるものではな
いことは言うまでもない。

尚、以下の実施例および参考例において、生成
物の純度は内部標準法によるガスクロマトグラフ
イー分析値である。

実施例１ tert−ブチルアルコール148.20ｇ（2.0モル）と
塩化ビニリデン271.46ｇ（2.8モル）を95％硫酸
763.91ｇ（7.4モル）中に撹拌しながら−10〜−
５℃で５時間を要して滴下した。滴下終了後、
徐々に昇温し、20〜30℃でさらに４時間撹拌を続
けた。この反応液を水680ｇ中に注加し、分液し
油層をとり、水層はジクロルエタン300mlで抽出
した。

先の油層とジクロルエタン層を併せ、減圧下に
ジクロルエタンを留去し、213.98ｇの３，３−ジ
メチル酪酸を得た。

収率：92.1％（仕込みtert−ブチルアルコールに
対する理論収量に対し）融点：６℃ 純度：99％実施例２実施例１において、滴下時の反応温度を−20℃
〜−10℃にした以外は全く同様の操作を行い、
３，３−ジメチル酪酸211.41ｇを得た。

収率：91％（仕込みtert−ブチルアルコールに対
する理論収量に対し）純度：99％実施例３実施例１において、tert−ブチルアルコールに
代えtert−ブチルメチルエーテル176.30ｇ（2.0モ
ル）を用いた以外は全く同様の操作を行い、得ら
れた油層とジクロルエタン層を併せた後、これに
５％苛性ソーダ水溶液2000ｇを加えよく撹拌し分
液した。

水層に10％塩酸水を加え酸析した後ジクロルエ
タン300mlで抽出し、減圧下にジクロルエタンを
留去し、３，３−ジメチル酪酸115.0ｇを得た。

一方、油層は20％苛性ソーダ水溶液を用い常法
により加水分解処理を行つた後、上記と同様に酸
析、抽出しジクロルエタンを留去し、３，３−ジ
メチル酪酸82.47ｇを得た（合計収量：197.47
ｇ）。

収率：85.0％（仕込みtert−ブチルメチチルエー
テルに対する理論収量に対し）純度：99.3％実施例４実施例１において、tert−ブチルアルコールに
代えtert−ブチルクロリド185.14ｇ（2.0モル）を
用いた以外は全く同様の操作を行い、３，３−ジ
メチル酪酸209.09ｇを得た。

収率：90.0％（仕込みtert−ブチルクロリドに対
する理論収量に対し）純度：99％実施例５実施例１において、滴下時の反応温度を０℃に
て行つた以外は全く同様の操作を行い、３，３−
ジメチル酪酸209.10ｇを得た。

収率：90.0％（仕込みtert−ブチルアルコールに
対する理論収量に対し）純度：99％次に、80％および90％硫酸を用いた比較例を参
考例１および２に示す。また、95％硫酸と三フツ
化ホウ素とを同時に用いた例を参考例３に示す。

参考例１ tert−ブチルアルコール148.20ｇ（2.0モル）と
塩化ビニリデン232.68ｇ（2.4モル）を80％硫酸
907.2ｇ（7.4モル）中に撹拌しながら30〜35℃で
５時間を要して滴下した、滴下終了後さらに同温
で２時間撹拌を続けた。以下実施例１と同様にし
て粗製の３，３−ジメチル酪酸172.21ｇを得た。

純度：42.4％純収率：33.3％参考例２ tert−ブチルアルコール148.20ｇ（2.0モル）と
塩化ビニリデン232.68ｇ（2.4モル）を90％硫酸
822.9ｇ（7.4モル）中に撹拌しながら−５〜０℃
で５時間を要して滴下した。滴下終了後さらに同
温で２時間撹拌を続けた。以下実施例１と同様に
して粗製の３，３−ジメチル酪酸317.02ｇを得
た。

純度：26.5％純収率：37.4％参考例３ 95％硫酸67mlに三フツ化ホウ素エーテラート
24.42ｇを加え、さらにtert−ブチルクロリド
30.83ｇと塩化ビニリデン48.67ｇとの混合物を撹
拌しながら３〜５℃で３時間を要して滴下した。
滴下終了後さらに15℃で２時間撹拌を続けた。反
応液を氷水650ｇに注ぎ、ジエチルエーテル250ml
で３回抽出した。エーテル層を併せ、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、さ
らに減圧蒸留操作により、沸点87〜89℃（17mm
Hg）の留分26.82ｇを得た。ガスクロマトグラフ
イー分析により低沸点分の不純物約７％を含むこ
とから、５％重曹水に溶かし、ジエチルエーテル
で洗浄後、塩酸を加えてエーテル抽出し、ガスク
ロマトグラフイーにて分析したところ３，３−ジ
メチル酪酸24.5ｇ（純度99％）を含むことがわか
つた。

収率：65％。

Claims

【特許請求の範囲】１ tert−ブチルアルコール、tert−ブチルアル
コールの低級脂肪酸エステル、tert−ブチル低級
アルキルエーテルおよびtert−ブチルハライドか
らなる群より選ばれる化合物と塩化ビニリデンを
濃度92％以上の硫酸の存在下で、かつ三フツ化ホ
ウ素の非存在下に反応させることを特徴とする
３，３−ジメチル酪酸の製造方法。２濃度92％〜98％の硫酸を用いる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。３反応を０℃以下で行なう特許請求の範囲第２
項に記載の方法。