JPS6340222B2

JPS6340222B2 -

Info

Publication number: JPS6340222B2
Application number: JP55151892A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yonezawa; Kazuto Shinohara
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1988-08-10
Also published as: JPS5776055A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、シールすべき部位に未硬化のポリオ
ルガノシロキサン系シール材を施して圧着、硬化
せしめるシール方法に関し、特に腐食性の炭化水
素油による劣化に対してすぐれた抵抗性を与える
シール方法に関する。最初、自動車メーカーなどにおいて、エンジン
周辺をシールするにあたり、室温硬化型シリコー
ンゴムを未硬化の状態でシールすべき面に塗布
し、圧着しつつ、室温で硬化して、シール面の基
材に接着したシリコーンゴム層を形成するシール
方法が採用され、その作業性、密閉性、および耐
熱性を高く評価されている。しかるに、かかるシ
ール材は、その使用箇所により、エンジンオイ
ル、ギヤオイル、トランスミツシヨンオイルなど
の炭化水素油に触れることが多い。通常のシリコ
ーンゴムは、一般の汎用有機ゴムよりも炭化水素
油に対する抵抗性があるとはいえ、長時間使用さ
れたエンジン油のように酸化性、腐食性の強い炭
化水素油に対しては十分な抵抗性を示さず、高温
で長時間かかる炭化水素油に接触させるとシール
材の接着強さを著しく減少させる。シリコーンゴムのケイ素原子に結合する有機基
として３，３，３−トリフルオロプロピル基のよ
うなフツ素炭化水素基を導入すると耐油性が向上
することは知られているが、このような基の導入
には煩雑な工程が必要で、シール材が著しく高価
になるので、用途に制約がある。本発明者らは、このような室温硬化型シリコー
ンゴムをシール面で硬化せしめるシール方法の問
題点である耐油性を改良すべく研究を進めた結
果、比表面積50m²／ｇ以上の酸化マグネシウム微
粉末を補強性シリカ微粉末とともにシール材に配
合することによつて、耐油性、特に腐食性の炭化
水素油に対する抵抗性の高いシール方法を見出し
て、本発明をなすに到つた。なお従来から室温硬
化型シリコーンゴムには機械的強度や硬さを出す
ために無機質充填材が配合されることは公知であ
り、酸化マグネシウムおよび補強性シリカ微粉末
も例示として挙げられているが、かかるシール方
法に用いる室温硬化型シリコーンゴムにおいて酸
化マグネシウムを用いる具体的実施例は示されて
おらず、特に比表面積が50m²／ｇ以上の酸化マグ
ネシウム１〜10重量部を補強性シリカ微粉末５〜
50重量部を併用することによる耐油性の向上に言
及した公知文献はない。また、、特開昭50−
109953号公報において、本発明とは反応機構の異
なる加熱加硫型シリコーンゴムに酸化マグネシウ
ムを配合したものが耐油性にすぐれ、具体的には
エンジンオイルに浸漬したのちの物理的性質およ
び圧縮永久歪特性にすぐれていることが記述され
ているが、本発明のような接着強さの保持には言
及していない。すなわち、この特開昭50−109953号公報では、
粘度範囲1000000〜200000000cpのポリオルガノ
シロキサンに補強性シリカ充填剤および不活性な
無機質充填剤、さらには酸化マグネシウム（また
は酸化マグネシウムの混合物）から成る組成物
を、例えば有機過酸化物を用いて、高温において
プレス成型し使用する方法に関するものである。
しかし、本発明は、この公報に記載の発明とは使
用するポリオルガノシロキサンの種類も、また粘
度範囲も異なり、本質的に室温で硬化する反応機
構を持つものである。さらに、使用されるマグネ
シウムの粒子の大きさおよび使用量の範囲も異な
る。基本的に本発明の特徴は、エンジンオイルや
ギヤオイル中において、鉄片やアルミニウム片な
どとの接着強さを保持することにより、シール効
果を持続させる方法に関するものである。すなわち本発明は、 (A) 25℃における粘度が500〜200000cstであるシ
ラノール末端ポリジオルガノシロキサン100重
量部、 (B) 一般式R¹ _aSiX_4-a（ただし、式中R¹は１価の置
換または非置換の炭化水素基、Ｘはケイ素原子
に結合せるアルコキシ基、エノキシ基、オルガ
ノケトオキシム基、およびオルガノアミドから
成る群より選ばれた有機基、ａは０又は１を示
す）で表わされるオルガノシランまたはその部
分加水分解縮合物0.1〜20重量部、 (C) 補強性シリカ充填剤５〜50重量部、および (D) 比表面積が50m²／ｇ以上の酸化マグネシウム
１〜10重量部から成る組成物をシール面に塗布し、室温で硬化
せしめることを特徴とするシール方法に関する。本発明で用いられる(A)成分は、通常この種の室
温で硬化しうる縮合型ポリシロキサン組成物に用
いられる、シラノール末端ポリジオルガノシロキ
サンで、特に、硬化前の組成物に適度の押出し性
を与えるとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れ
た機械的性質を与えるために、25℃における粘度
が500〜200000cStの範囲であることが必要であ
る。粘度が500cSt未満では硬化後のゴム状弾性体
の伸びが十分でなく、200000cStを越えると均一
な組成物が得られず、押出し作業性も悪くなる。
特に好ましい範囲は、2000〜100000cStである。
すなわち、2000cSt未満では硬化前に垂れ流れて
周辺を汚損することがあり、100000cStを越える
と押出作業性が悪くなる。ケイ素原子に直接結合
せる有機基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル
基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、
フエニル基のようなアリール基、β−フエニルエ
チル基のようなアラルキル基、およびクロロメチ
ル基、β−シアノエチル基のような１価の置換炭
化水素基などが例示されるが、合成の容易さから
メチル基、ビニル基、またはフエニル基のような
１価の炭化水素基が一般に有利であり、その他の
有機基は、硬化後のゴム状弾性体に耐溶剤性や塗
装適性のような特殊な性質を与えるときにのみ推
奨される。また、中でもメチル基は原料中間体が
最も容易に得られるばかりでなく、シロキサンの
重合度の割に最も低い粘度を与え、硬化前の組成
物の押出し作業性と硬化後のゴム状弾性体の物性
のバランスを有利にするので、全有機基の85％以
上がメチル基であることが好ましく、実質的にす
べての有機基がメチル基であることがさらに好ま
しい。ただし、硬化後のゴム状弾性体に耐寒性や
耐熱性を必要とするときには、有機基の一部にフ
エニル基を用いることが推奨される。本発明で用いられる(B)成分は、湿気によつて加
水分解を行い、(A)成分のシラノール基と容易に縮
合反応を行うもので、一般式R¹ _aSiX_4-a（R¹、Ｘお
よびａは前述のとおり）で表わされるオルガノシ
ランおよびその部分縮合物である。R¹としては、
合成の容易さや架橋速度から、炭素数１〜８のア
ルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、および
フエニル基から成る群より選ばれた１価の炭化水
素基が好ましく、その例としてメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ビニル基およびフエ
ニル基が挙げられる。Ｘとしては、適当な硬化速
度と良好な接着性を与えること、および硬化の際
に放出する物質が基材を腐食しないことが必要
で、このような基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、プロペノキシ基などの
エノキシ基、アセトンオキシム基、ブタノンオキ
シム基などのオルガノケトオキシム基、およびＮ
−メチルアセトアミド基などのオルガノアミド基
が例示される。このような(B)成分の代表例として、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、エチルオルソシリケート、プロピルオルソ
シリケートなどのアルコキシ系化合物、メチルト
リプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノ
キシシランなどのエノキシ系化合物、メチルトリ
ス（アセトンオキシム）シラン、メチルトリス
（ブタノンオキシム）シランのようなオキシム系
化合物、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、ビニルトリス（Ｎ−メチルアセトア
ミド）シランなどのアミド化合物があり、また、
これらが部分縮合するか、または他のシロキサン
単位と結合することによつて生じた鎖状、分岐
状、または環状のシロキサン骨格と前記管能基を
もつた低重合シロキサン化合物がある。これらの(B)成分の配合量は、(A)成分100重量部
あたり0.1〜20重量部の範囲である。これよりも
(B)成分が少ないと架橋が十分に行われず、またこ
れよりも(B)成分が多いと、過剰の架橋剤やその加
水分解生成分がゴム状弾性体の性質に悪影響を及
ぼすからである。本発明に用いられる(B)成分の種類によつては、
常温で触媒なしに反応が進行するものもあるがそ
の大部分は、加水分解ならびに縮合による架橋反
応を促進する触媒を添加することが好ましい。触
媒としては、ジメチルヘキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジンな
どのアミン化合物、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化トリメチルヘキシルアンモニウムなどの
第４級アンモニウム塩類、オクタン酸亜鉛、オク
タン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジラウレートなどの金属有機
酸塩、テトラブチルチタネート、１，３−ジオキ
シプロパンチタンビス（エチルアセトアセテー
ト）などのチタン化合物などが使用される。本発明で用いられる(C)の補強性シリカ微粉末
は、比表面積が50m²／ｇ以上のもので、煙霧質シ
リカ、沈殿シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲ
ルなどが例示される。これらは単独で用いても２
種以上を混合して用いてもよく、また、そのまま
用いても、表面をポリジメチルシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチル
ジシラザンのような有機ケイ素化合物で処理して
用いてもよく、シール材が施工時に垂れ流れず、
かつ硬化後に優れた物理的性質を得るためには、
煙霧質シリカに上述の表面処理を行うことが好ま
しい。 (C)成分の配合量は、(A)成分100重量部あたり５
〜50重量部、好ましくは10〜30重量部である。(C)
成分の量が５重量部未満では硬化前に垂れ流れや
すく、かつ必要とする補強効果や耐油性が得られ
ず、10重量部未満では接着強度がまだ十分とはい
えない。また50重量部を越えると増粘効果のため
に押出しが不可能となり、30重量部を越すと押出
作業性が悪くなる。本発明で用いられる(D)の酸化マグネシウムは、
シール材に耐油性を付与するもので、比表面積が
50m²／ｇ以上、好ましくは100〜200m²／ｇのもの
である。50m²／ｇ未満では分散性が悪くシール材
の物理的性質が損われるうえ、耐油性の十分な向
上が認められない。また、200m²／ｇを越すと、
耐油性の向上に必要な量の(D)を配合したとき、シ
ール材の押出作業性が悪くなる。 (D)成分の配合量は、(A)成分100重量部あたり１
〜10重量部である。１重量部未満では炭化水素
油、特にエンジンオイル、ギヤオイルに対する十
分な抵抗性が得られず、10重量部を越すとシール
材の物理的性質を損うからである。本発明の組成物に、さらにシール材に硬さを必
要とするときは、粉砕シリカ、けいそう土、炭酸
カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、酸化亜鉛のような非補強性充填剤の配合に
より、硬さを調整することができる。また、酸化
鉄、酸化チタン、カーボンブラツクのような顔料
を配合してもよい。また、トリオルガノシリル基
末端ポリジオルガノシロキサンのような粘度調整
剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのよ
うな接着性向上剤、そのほか公知の紫外線防止
剤、防カビ剤、難燃性向上剤などを配合してもよ
い。本発明において、(A)〜(D)成分から成る未硬化の
シール材は、(B)成分の種類により必要に応じて硬
化触媒を添加して密封容器に保存しておき、使用
の前に開封して自動吐出機またはその他の押出装
置により、シールすべき部分の一方の基材の面、
たとえばフランジ面にひも状に押出して必要な箇
所に未硬化シール材を連続的に配置し、直ちにボ
ルト締めによつて他方の基材を圧着し、空気中の
水分の働きで硬化せしめて弾性シール材層を得る
か、(B)成分および／または硬化触媒とその他の成
分をそれぞれ別の容器に保存しておき、使用の際
に混合してシールすべき部位の基材の一方の面に
塗布、または押出用カートリツジから押出して、
前述と同様にして硬化した弾性シール材層を形成
せしめるか、何れにしても、シールすべき部位で
基材に接着せしめて硬化させることにより、基材
の微細な段や表面の凹凸が存在しても十分に空隙
を埋めて基材に接着した硬化シール材層を形成
し、良好なシール効果を得ることができる。本発明によるシール材は、各成分とも比較的容
易に入手でき、しかも優れた耐油性を備えてい
る。従つて、本発明のシール方法は、優れた作業
性および上述のシール効果と相まつて、エンジン
周辺部など、炭化水素油に高温で長時間接触する
箇所のガスケツト形成に用いられる。すなわち、自動車、自動自転車、耕運機、建設
機械などにおけるエンジンまわり、さらに具体的
にはオイルパン、カムハウジング、ロツカーカバ
ー、アクスルカバー、トランスミツシヨンパン、
インテークマニホールド、タペツトハウジング、
ベアリングキヤツプシール、ベアリングサイドシ
ール、キーウエイスロツトなどにおいて、フラン
ジシール、その他のシールに用いられる。また、同様に建築工業、電気・電子工業などに
おいて、炭化水素油に長時間接する部位のシール
に用いられる。以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例および比較例において、部はすべて重量部を表
わす。実施例１ 25℃における粘度が50000cStのシラノール末端
ポリジメチルシロキサン100部、25℃における粘
度が100cStのトリメチルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン30部、ヘキサメチルジシロキサンで
表面処理された煙霧質シリカ15部、けいそう土30
部、および第１表に示される量の比表面積が120
m²／ｇの酸化マグネシウムを混練機によつて均一
に混合して、試料11〜13を調製した。また比較の
ために、酸化マグネシウムを配合しない比較例試
料14を調製した。これらの試料それぞれ100部に
対して、5.0部のメチルトリス（ブタノンオキシ
ム）シランと0.1部のジブチルスズジラウレート
を、湿気を遮断した状態で添加して均一に混練し
てシール材を調製し、密閉状態に保存した。上述
の試料を用いた実験の実験番号を、試料番号に対
して11〜14とする。 The present invention relates to a sealing method in which an uncured polyorganosiloxane sealing material is applied to a region to be sealed, crimped and cured, and particularly relates to a sealing method that provides excellent resistance to deterioration caused by corrosive hydrocarbon oil. . Initially, when sealing the area around an engine, automakers and others applied room-temperature-curing silicone rubber to the surface to be sealed in an uncured state, and while pressing it, it cured at room temperature and adhered to the base material of the sealing surface. A sealing method that forms a silicone rubber layer has been adopted, and its workability, sealability, and heat resistance are highly evaluated. However, such sealing materials often come into contact with hydrocarbon oils such as engine oil, gear oil, transmission oil, etc., depending on where they are used. Although regular silicone rubber is more resistant to hydrocarbon oil than general-purpose organic rubber, it is sufficient to withstand hydrocarbon oils that are highly oxidizing and corrosive, such as engine oil that has been used for a long time. The adhesive strength of the sealant is significantly reduced when exposed to hydrocarbon oil at high temperatures and for long periods of time. It is known that introducing a fluorohydrocarbon group such as 3,3,3-trifluoropropyl group as an organic group bonded to the silicon atom of silicone rubber improves oil resistance. Introduction requires a complicated process, and the sealing material becomes extremely expensive, which limits its applications. The present inventors conducted research to improve the oil resistance, which is a problem in the sealing method in which room-temperature-curing silicone rubber is cured on the sealing ^surface . By blending the powder with fine reinforcing silica powder into a sealing material, a sealing method with high resistance to oil, particularly corrosive hydrocarbon oil, was discovered and the present invention was accomplished. It has been known that inorganic fillers are added to room temperature-curing silicone rubber in order to provide mechanical strength and hardness, and magnesium oxide and fine reinforcing silica powder are also cited as examples. No specific example of using magnesium oxide in the room-temperature-curing silicone rubber used in such a sealing method is given, and in particular, 1 to 10 parts by weight of magnesium oxide having a specific surface area of 50 m ² /g or more is added to 5 parts by weight of fine reinforcing silica powder. ~
There is no known literature that mentions the improvement of oil resistance by using 50 parts by weight in combination. Also, 1977-
In Publication No. 109953, it is reported that a heat-vulcanized silicone rubber containing magnesium oxide, which has a different reaction mechanism than the present invention, has excellent oil resistance, and specifically shows that it has good physical properties and compression set after being immersed in engine oil. Although it is described that the properties are excellent, there is no mention of maintaining adhesive strength as in the present invention. That is, in this Japanese Patent Application Laid-open No. 50-109953,
A composition consisting of a polyorganosiloxane with a viscosity range of 1,000,000 to 2,000,000 cp, a reinforcing silica filler and an inert inorganic filler, as well as magnesium oxide (or a mixture of magnesium oxides) is prepared using an organic peroxide, for example, at a high temperature. The present invention relates to a method for press molding and using the product.
However, the present invention differs from the invention described in this publication in the type of polyorganosiloxane used and in the viscosity range, and essentially has a reaction mechanism that cures at room temperature. Additionally, the size of the magnesium particles used and the range of amounts used also vary. Basically, the feature of the present invention is related to a method of sustaining the sealing effect by maintaining adhesive strength with iron pieces, aluminum pieces, etc. in engine oil or gear oil. That is, the present invention comprises: (A) 100 parts by weight of a silanol-terminated polydiorganosiloxane having a viscosity of 500 to 200,000 cst at 25°C; (B) general formula R ¹ _a SiX _4-a (wherein R ¹ is a monovalent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, X is an organic group selected from the group consisting of an alkoxy group, an enoxy group, an organoketoxime group and an organoamide bonded to a silicon atom; (C) 5 to 50 parts by weight of reinforcing silica filler, and (D) 1 to 10 parts by weight of magnesium oxide having a specific surface area of 50 m ² /g or more. The present invention relates to a sealing method characterized in that a composition consisting of the following is applied to a sealing surface and cured at room temperature. Component (A) used in the present invention is a silanol-terminated polydiorganosiloxane that is normally used in this type of condensed polysiloxane composition that can be cured at room temperature. The viscosity at 25° C. needs to be in the range of 500 to 200,000 cSt in order to provide excellent mechanical properties to the rubber-like elastic body after curing. If the viscosity is less than 500 cSt, the elongation of the rubber-like elastic body after curing will not be sufficient, and if it exceeds 200,000 cSt, a uniform composition will not be obtained and extrusion workability will deteriorate.
A particularly preferred range is 2000 to 100000 cSt.
That is, if it is less than 2,000 cSt, it may drip down before curing and stain the surrounding area, and if it exceeds 100,000 cSt, extrusion workability will deteriorate. Examples of organic groups directly bonded to silicon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl;
Examples include aryl groups such as phenyl groups, aralkyl groups such as β-phenylethyl groups, and monovalent substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl groups and β-cyanoethyl groups. monovalent hydrocarbon groups, such as hydroxyl, vinyl, or phenyl groups, are generally advantageous; other organic groups may impart special properties to the cured rubber-like elastomer, such as solvent resistance or paintability. Recommended only when giving. Among them, the methyl group not only provides the easiest raw material intermediate, but also provides the lowest viscosity relative to the degree of polymerization of the siloxane, improving the extrusion workability of the composition before curing and improving the rubber-like elastic body after curing. In order to achieve an advantageous balance of physical properties, it is preferable that 85% or more of all organic groups be methyl groups, and it is more preferable that substantially all organic groups be methyl groups. However, when the rubber-like elastic body after curing requires cold resistance or heat resistance, it is recommended to use phenyl groups as part of the organic groups. Component (B) used in the present invention is hydrolyzed by moisture and easily undergoes a condensation reaction with the silanol group of component (A), and has the general formula R ¹ _a SiX _4-a (R ¹ , X and a are an organosilane represented by (as described above) and a partial condensate thereof. As R ¹ ,
From the viewpoint of ease of synthesis and crosslinking speed, monovalent hydrocarbon groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms, and phenyl groups are preferred; examples include methyl groups. , ethyl group, propyl group, butyl group, vinyl group and phenyl group. X needs to provide an appropriate curing speed and good adhesion, and the substances released during curing should not corrode the substrate. Examples of such groups include methoxy, ethoxy, and propoxy groups. groups, alkoxy groups such as isopropoxy groups and butoxy groups, enoxy groups such as propenoxy groups, organoketoxime groups such as acetone oxime groups and butanone oxime groups, and N
- Organoamide groups such as methylacetamide groups are exemplified. Typical examples of component (B) include alkoxy compounds such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ethyl orthosilicate, propyl orthosilicate, and methyltripropenoxysilane. , enoxy compounds such as vinyltriisopropenoxysilane, oxime compounds such as methyltris (acetone oxime) silane, methyltris (butanone oxime) silane, methyltris (N-methylacetamide) silane, vinyltris (N-methylacetamide) silane There are amide compounds such as
There are low-polymerized siloxane compounds having a linear, branched, or cyclic siloxane skeleton formed by partially condensing these or combining with other siloxane units and the above-mentioned functional group. The blending amount of these components (B) is in the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). than this
If the amount of component (B) is too small, crosslinking will not be carried out sufficiently, and if the amount of component (B) is too much, excess crosslinking agent and its hydrolyzed products will adversely affect the properties of the rubber-like elastic body. . Depending on the type of component (B) used in the present invention,
In some cases, the reaction proceeds without a catalyst at room temperature, but in most cases, it is preferable to add a catalyst that promotes the crosslinking reaction by hydrolysis and condensation. Examples of catalysts include amine compounds such as dimethylhexylamine, diethylhydroxylamine, and tetramethylguanidine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and trimethylhexylammonium chloride, zinc octoate, tin octoate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin. Metal organic acid salts such as dioctoate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate, and titanium compounds such as tetrabutyl titanate and 1,3-dioxypropanethane bis(ethyl acetoacetate) are used. The fine reinforcing silica powder (C) used in the present invention has a specific surface area of 50 m ² /g or more, and examples include fumed silica, precipitated silica, calcined silica, and silica aerogel. Even if these are used alone, 2
A mixture of two or more species may be used, or it may be used as is, or the surface may be treated with an organosilicon compound such as polydimethylsiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, or hexamethyldisilazane. The material does not drip during construction,
And in order to obtain excellent physical properties after curing,
Preferably, the fumed silica is subjected to the above-mentioned surface treatment. The blending amount of component (C) is 5 parts per 100 parts by weight of component (A).
-50 parts by weight, preferably 10-30 parts by weight. (C)
If the amount of the component is less than 5 parts by weight, it will tend to run down before curing, and the necessary reinforcing effect and oil resistance will not be obtained, and if it is less than 10 parts by weight, the adhesive strength will not be sufficient. Moreover, if it exceeds 50 parts by weight, extrusion becomes impossible due to the thickening effect, and if it exceeds 30 parts by weight, extrusion workability deteriorates. The magnesium oxide (D) used in the present invention is
It gives oil resistance to the sealing material and has a specific surface area of
It is 50 m ² /g or more, preferably 100 to 200 m ² /g. If it is less than 50 m ² /g, the dispersibility will be poor and the physical properties of the sealing material will be impaired, and the oil resistance will not be sufficiently improved. Also, if it exceeds 200m ² /g,
When (D) is blended in the amount required to improve oil resistance, the extrusion workability of the sealing material deteriorates. The blending amount of component (D) is 1 per 100 parts by weight of component (A).
~10 parts by weight. This is because if the amount is less than 1 part by weight, sufficient resistance to hydrocarbon oil, especially engine oil and gear oil, cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the sealing material will be impaired. When hardness is required for the sealing material in the composition of the present invention, non-reinforcing fillers such as ground silica, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum silicate, and zinc oxide can be added to the composition of the present invention. , hardness can be adjusted. Pigments such as iron oxide, titanium oxide, and carbon black may also be blended. Additionally, viscosity modifiers such as triorganosilyl group-terminated polydiorganosiloxane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ
- Adhesion improvers such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, as well as known ultraviolet inhibitors, fungicides, flame retardancy improvers, and the like may be added. In the present invention, the uncured sealing material consisting of components (A) to (D) is stored in a sealed container with a curing catalyst added as needed depending on the type of component (B). The surface of one substrate of the part to be unsealed and sealed by an automatic dispensing machine or other extrusion device;
For example, uncured sealing material is extruded in the form of a string onto the flange surface and placed continuously at the required locations, then the other base material is immediately crimped with bolts and cured by the action of moisture in the air to create an elastic seal. Alternatively, component (B) and/or the curing catalyst and other components may be stored in separate containers, mixed before use, and applied to one side of the substrate in the area to be sealed. , or extruded from an extrusion cartridge.
By forming a hardened elastic sealing material layer in the same manner as described above, or in any case by adhering it to the base material at the area to be sealed and curing it, the presence of fine steps and surface irregularities on the base material can be eliminated. It is possible to form a cured sealing material layer that sufficiently fills the voids and adheres to the base material even if the adhesive layer is used, and a good sealing effect can be obtained. The sealing material according to the present invention is relatively easily available for each component and has excellent oil resistance. Therefore, the sealing method of the present invention has excellent workability and the above-mentioned sealing effect, and can be used for forming gaskets in areas such as the periphery of an engine, which are in contact with hydrocarbon oil at high temperatures for a long period of time. In other words, engine parts in automobiles, automatic bicycles, tillers, construction machinery, etc., and more specifically, oil pans, cam housings, rocker covers, axle covers, transmission pans,
intake manifold, tappet housing,
Used for bearing cap seals, bearing side seals, keyway slots, flange seals, and other seals. Similarly, it is used in the construction industry, electrical/electronic industry, etc. to seal parts that come into contact with hydrocarbon oil for a long time. Hereinafter, the present invention will be explained with reference to Examples. In Examples and Comparative Examples, all parts represent parts by weight. Example 1 100 parts of silanol-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 50,000 cSt at 25°C, 30 parts of trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 100 cSt at 25°C, 15 parts of fumed silica surface-treated with hexamethyldisiloxane, silicon So sat 30
parts, and the specific surface area of the amounts shown in Table 1 is 120
Samples 11 to 13 were prepared by uniformly mixing m ² /g of magnesium oxide using a kneader. For comparison, Comparative Example Sample 14 containing no magnesium oxide was prepared. To 100 parts of each of these samples, 5.0 parts of methyltris(butanone oxime) silane and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added while keeping moisture out and kneaded uniformly to prepare a sealing material. saved. The experiment numbers of experiments using the above samples are 11 to 14 relative to the sample numbers.

【表】実験Ａ調整した未硬化のシール材を空気中に押出して
厚さ２mmのシート状に成形し、25℃で７日間空気
中に放置して硬化させたのち、JIS K6301より、
物理的性質を測定した。ついで、２種類のエンジ
ンオイル、即ちトヨタ純正キヤツスルモーターオ
イルクリーンスーパー10W−30（トヨタ自動車販
売(株)商品名、以下オイルE1という）、および日産
純正モーターオイルエクストラゴールド10W−40
（日産自動車(株)商品名、以下オイルE2という）に
それぞれ120℃で10日間および30日間浸漬したの
ち、物理的性質を測定した。これらの結果を第２表に示す。[Table] Experiment A The prepared uncured sealing material was extruded into the air, formed into a sheet with a thickness of 2 mm, and left in the air at 25°C for 7 days to harden.
Physical properties were measured. Next, two types of engine oil were prepared, namely Toyota genuine Cattle Motor Oil Clean Super 10W-30 (trade name of Toyota Motor Sales Co., Ltd., hereinafter referred to as oil E1), and Nissan genuine motor oil Extra Gold 10W-40.
(Nissan Motor Co., Ltd. trade name, hereinafter referred to as Oil E2) at 120°C for 10 days and 30 days, respectively, and then their physical properties were measured. These results are shown in Table 2.

【表】【table】

【表】実験Ｂ予めサンドペーパーで表面を磨いた長さ80mm、
幅25mm、厚さ２mmの鉄板１の一端に、第１図に示
すように、先に調整した未硬化のシール材２を塗
布し（塗布面積25mm×10mm）、スペーサーとして
厚さ１mmのテフロンシート３を非塗布部分にあて
て、同様の鉄板を重ね合せ、500ｇのおもり４を
乗せて23±２℃、相対湿度50〜60％の雰囲気下に
24時間放置し、さらにおもりとスペーサーを除い
て72時間放置して試験片とした。同様に鉄板のか
わりに同一寸法のアルミニウム板を用いて、同様
の試験片を得た。次いで、前述のオイルE1、およびギヤオイル
の一種のトヨタ純正キヤツスル80W（トヨタ自動
車販売(株)商品名、以下オイルＧという）に第３表
に示される条件で浸漬したのち、引張接着強さを
測定した。測定結果は第３表に示すとおりであ
る。[Table] Experiment B: Length 80 mm, surface polished with sandpaper in advance.
As shown in Figure 1, the previously prepared uncured sealant 2 is applied to one end of the iron plate 1 with a width of 25 mm and a thickness of 2 mm (applied area 25 mm x 10 mm), and a Teflon sheet with a thickness of 1 mm is used as a spacer. Apply No. 3 to the non-coated area, overlap similar iron plates, place 500 g of weight No. 4 on top, and place in an atmosphere of 23 ± 2°C and relative humidity of 50 to 60%.
The sample was left for 24 hours, and then the weight and spacer were removed and left for 72 hours to prepare a test piece. Similarly, a similar test piece was obtained by using an aluminum plate of the same size instead of the iron plate. Next, the specimens were immersed in the aforementioned oil E1 and a type of gear oil Toyota Genuine Cattle 80W (product name of Toyota Motor Sales Co., Ltd., hereinafter referred to as Oil G) under the conditions shown in Table 3, and then the tensile adhesive strength was measured. did. The measurement results are shown in Table 3.

【表】実施例２ 25℃における粘度が20000cStのシラノール末端
ポリジメチルシロキサン100部、25℃における粘
度が100cstのトリメチルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン20部、ヘキサメチルジシロキサンで
表面処理した煙霧質シリカ12部、ステアリン酸で
表面処理した平均粒径2μの炭酸カルシウム20部、
酸化チタン３部、けいそう土40部、および第４表
に示される量の比表面積が120m²／ｇの酸化マグ
ネシウムを、混練機により均一に混合して、試料
21〜23を調製した。また比較のために、酸化マグ
ネシウムを配合しない比較例試料24を調製した。
これらの試料それぞれ100部に対して、5.0部のビ
ニルトリイソプロペノキシシラン、2.0部のγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、および0.1
部のジブチルスズジラウレートを、湿気を遮断し
た状態で均一に混練してシール材を調製し、密閉
状態に保存した。上述の試料を用いた実験の実験
番号を試料番号に対応して21〜24とする。[Table] Example 2 100 parts of silanol-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 20000 cSt at 25°C, 20 parts of trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 100 cst at 25°C, 12 parts of fumed silica surface-treated with hexamethyldisiloxane. , 20 parts of calcium carbonate with an average particle size of 2μ surface-treated with stearic acid,
3 parts of titanium oxide, 40 parts of diatomaceous earth, and the amount of magnesium oxide with a specific surface area of 120 m ² /g shown in Table 4 were uniformly mixed in a kneader to prepare a sample.
21-23 were prepared. For comparison, Comparative Example Sample 24 containing no magnesium oxide was prepared.
For 100 parts of each of these samples, 5.0 parts of vinyltriisopropenoxysilane, 2.0 parts of γ-
aminopropyltriethoxysilane, and 0.1
A sealant was prepared by uniformly kneading 100% of dibutyltin dilaurate in a moisture-blocked state, and stored in a sealed state. The experiment numbers for experiments using the above samples are 21 to 24, corresponding to the sample numbers.

【表】これらの未硬化シール材を用いて、実施例１の
実験Ｂと同様にして、実施例１で用いたオイル
E1およびオイルＧに浸漬したのちの引張接着強
さの変化を第５表に示す。[Table] Using these uncured sealants, the oil used in Example 1 was prepared in the same manner as in Experiment B of Example 1.
Table 5 shows the change in tensile bond strength after immersion in E1 and Oil G.

【表】実施例３ 25℃における粘度が20000cStのシラノール末端
ポリジメチルシロキサン100部、25℃における粘
度が100cStのトリメチルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン20部、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンで表面処理された煙霧質シリカ10部、沈
殿シリカ７部、および第６表に示される量の比表
面積が120m²／ｇの酸化マグネシウムを混練機に
よつて均一に混合して、試料31〜33を調製した。
また比較のために、酸化マグネシウムを配合しな
い比較例試料34を調製した。これらの試料それぞ
れ100部に対して、5.0部のビニルトリス（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、2.0部のβ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、および0.1部のジ
ブチルスズジラウレートを、湿気を遮断した状態
で添加して均一に混練してシール材を調製し、密
閉状態で保存した。上述の試料を用いた実験の実
験番号を試料番号に対応して31〜34とする。[Table] Example 3 100 parts of silanol-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 20000 cSt at 25°C, 20 parts of trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 100 cSt at 25°C, fumed silica surface-treated with octamethylcyclotetrasiloxane Samples 31 to 33 were prepared by uniformly mixing 10 parts of precipitated silica, 7 parts of precipitated silica, and magnesium oxide having a specific surface area of 120 m ² /g in the amounts shown in Table 6 using a kneader.
For comparison, Comparative Example Sample 34 containing no magnesium oxide was prepared. To 100 parts of each of these samples, 5.0 parts of vinyltris(N-methylacetamido)silane, 2.0 parts of β-aminopropyltriethoxysilane, and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added with protection from moisture. A sealing material was prepared by uniformly kneading and stored in a sealed state. Experiment numbers for experiments using the above-mentioned samples are 31 to 34, corresponding to the sample numbers.

【表】これらの未硬化シール材を用いて、実施例１の
実験Ｂと同様にして、エンジンオイルモービル１
（モービル石油(株)商品名、以下E3という）に浸漬
したのちの引張接着強さの変化を第７表に示す。[Table] Using these uncured sealants, engine oil Mobile 1 was prepared in the same manner as in Experiment B of Example 1.
Table 7 shows the change in tensile adhesive strength after immersion in E3 (trade name, Mobil Oil Co., Ltd., hereinafter referred to as E3).

【表】【table】【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、実施例１の実験Ｂの試験片を示す。１……鉄板（またはアルミニウム板）、２……
シール材、３……スペーサー、４……おもり。 FIG. 1 shows the test piece of Experiment B of Example 1. 1... Iron plate (or aluminum plate), 2...
Seal material, 3...spacer, 4...weight.

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 25℃における粘度が500〜200000cStであ
るシラノール末端ポリジオルガノシロキサン
100重量部、 (B) 一般式R¹ _aSiX_4-a（ただし、式中R¹は１価の置
換または非置換の炭化水素基、Ｘはケイ素原子
に結合せるアルコキシ基、エノキシ基、オルガ
ノケトオキシム基およびオルガノアミド基から
成る群より選ばれた有機基、ａは０又は１を示
す）で表わされるオルガノシランまたはその部
分加水分解縮合物0.1〜20重量部、 (C) 補強性シリカ充填剤５〜50重量部、および (D) 比表面積が50m²／ｇ以上の酸化マグネシウム
１〜10重量部から成る組成物をシール面に塗布し、室温で硬化
せしめることを特徴とするシール方法。２さらに(A)成分と(B)成分の間の反応を促進する
触媒を配合した、特許請求の範囲第１項記載のシ
ール方法。３ (A)のポリジオルガノシロキサンの有機基がメ
チル基、ビニル基、およびフエニル基から成る群
より選ばれた１価の炭化水素基である、特許請求
の範囲第１項記載のシール方法。４ (A)のポリジオルガノシロキサンの有機基の85
モル％以上がメチル基である、特許請求の範囲第
３項記載のシール方法。５ (A)のポリジオルガノシロキサンの有機基のす
べてがメチル基である、特許請求の範囲第４項記
載のシール方法。６ (A)のポリジオルガノシロキサンの25℃におけ
る粘度が2000〜100000cStである、特許請求の範
囲第１項記載のシール方法。７ (B)のR¹が炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数２〜３のアルケニル基、およびフエニル基から
成る群より選ばれた１価の炭化水素基である、特
許請求の範囲第１項記載のシール方法。８ (C)が有機ケイ素化合物で表面処理した煙霧質
シリカである、特許請求の範囲第１項記載のシー
ル方法。９ (C)の量が10〜30重量部である、特許請求の範
囲第１項記載のシール方法。１０ (D)の比表面積が100〜200m²／ｇである、特
許請求の範囲第１項記載のシール方法。[Scope of Claims] 1 (A) Silanol-terminated polydiorganosiloxane having a viscosity of 500 to 200,000 cSt at 25°C.
100 parts by weight, (B) General formula R ¹ _a SiX _4-a (wherein R ¹ is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, (C) Reinforcing silica filling A sealing method comprising applying a composition comprising 5 to 50 parts by weight of an agent and (D) 1 to 10 parts by weight of magnesium oxide having a specific surface area of 50 m ² /g or more to a sealing surface and curing at room temperature. 2. The sealing method according to claim 1, further comprising a catalyst that promotes the reaction between component (A) and component (B). 3. The sealing method according to claim 1, wherein the organic group of the polydiorganosiloxane (A) is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group. 4 85 of the organic group of polydiorganosiloxane (A)
4. The sealing method according to claim 3, wherein mol % or more is a methyl group. 5. The sealing method according to claim 4, wherein all of the organic groups of the polydiorganosiloxane (A) are methyl groups. 6. The sealing method according to claim 1, wherein the polydiorganosiloxane (A) has a viscosity of 2,000 to 100,000 cSt at 25°C. Claim 7, wherein R ¹ in (B) is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and a phenyl group. The sealing method described in Section 1. 8. The sealing method according to claim 1, wherein (C) is fumed silica surface-treated with an organosilicon compound. 9. The sealing method according to claim 1, wherein the amount of (C) is 10 to 30 parts by weight. 10. The sealing method according to claim 1, wherein the specific surface area of 10 (D) is 100 to 200 m ² /g.