JPS6339834A - 4−ヒドロキシアセトフエノンの精製方法 - Google Patents
4−ヒドロキシアセトフエノンの精製方法Info
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- JPS6339834A JPS6339834A JP62181294A JP18129487A JPS6339834A JP S6339834 A JPS6339834 A JP S6339834A JP 62181294 A JP62181294 A JP 62181294A JP 18129487 A JP18129487 A JP 18129487A JP S6339834 A JPS6339834 A JP S6339834A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
-
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-
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- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は4−ヒドロキシアセトフェノンの精製方法に関
する。
する。
背景技術
4−ヒドロキシアセトフェノン(4−HAP)は多くの
最終用途をもつ各種製品に可能な中間体である。したが
ってデープンポートらの1985年6月18日公告の米
国特許第4.524217号は鎮痛剤として広く使われ
ているアセタミノフエンとしてよく知られたN−アセチ
ル−パラ−アミンフェノールの製造に4−HAPを使用
する方法を開示している。1984年7月3日出願の米
国特許出願第06/627,381号は成形品、繊維お
よびフィルムの様な成形物品形成に適した異方性溶融相
を形成できるポリ(エステル−アミド)製造に使用でき
る4−アセトキシアセタニlJド(4−AAA )製造
用中間体としての4− HAP使用を開示している。ま
た4−AAAはまた加水分解しAPAPを生成できる。
最終用途をもつ各種製品に可能な中間体である。したが
ってデープンポートらの1985年6月18日公告の米
国特許第4.524217号は鎮痛剤として広く使われ
ているアセタミノフエンとしてよく知られたN−アセチ
ル−パラ−アミンフェノールの製造に4−HAPを使用
する方法を開示している。1984年7月3日出願の米
国特許出願第06/627,381号は成形品、繊維お
よびフィルムの様な成形物品形成に適した異方性溶融相
を形成できるポリ(エステル−アミド)製造に使用でき
る4−アセトキシアセタニlJド(4−AAA )製造
用中間体としての4− HAP使用を開示している。ま
た4−AAAはまた加水分解しAPAPを生成できる。
1984年7月24日出顧米国特許出願第06/633
,831号は成形物品製造に適する異方性溶融物に生成
できるポリマー製造に直接使用できる4−アセトキシ安
息香酸(4−ABA)製造における4−I(AP使用法
を開示している。更に4−ABAは4−ヒドロキシ安息
香酸(4−HBA )に加水分解でき、それは防腐剤、
染料および殺菌剤の製造中間体として使用できる。19
84年10月17日出願米国特許出願第06/661,
552号および1985年1月7日出願の出願第06/
68CI533号は写真現像剤、重合反応抑制剤、染料
中間体、および酸化防止剤として用途をもつノ・イドロ
キノン(HQ )W造用中間体としての4−HAP使用
法を開示している。
,831号は成形物品製造に適する異方性溶融物に生成
できるポリマー製造に直接使用できる4−アセトキシ安
息香酸(4−ABA)製造における4−I(AP使用法
を開示している。更に4−ABAは4−ヒドロキシ安息
香酸(4−HBA )に加水分解でき、それは防腐剤、
染料および殺菌剤の製造中間体として使用できる。19
84年10月17日出願米国特許出願第06/661,
552号および1985年1月7日出願の出願第06/
68CI533号は写真現像剤、重合反応抑制剤、染料
中間体、および酸化防止剤として用途をもつノ・イドロ
キノン(HQ )W造用中間体としての4−HAP使用
法を開示している。
多くの米岡特許明細書は触媒としてふつ化水素を用い従
来の反応条件でフェノールのフリーデル−クラフツアセ
チル化反応による4−HAPの製法を記載している。こ
れらにはアセチル化剤として無水酢酸を用いる1985
年3月21日出願の米国特許出願第067714,40
7号と1985年4月8日出願第06/721,007
号、アセチル化剤として酢酸を用いる1985年3月2
6日出願第06/716,016号、および酢酸と無水
酢酸両方を含む種々のアセチル化剤を用いまたフェニル
アセテートのふつ化水素触媒によるフリース転位反応に
よる4−HAP製造を開示している1984年6月4日
出頭第06/61へ989号がある。これらは参考文献
として本明細曹に加えておく。
来の反応条件でフェノールのフリーデル−クラフツアセ
チル化反応による4−HAPの製法を記載している。こ
れらにはアセチル化剤として無水酢酸を用いる1985
年3月21日出願の米国特許出願第067714,40
7号と1985年4月8日出願第06/721,007
号、アセチル化剤として酢酸を用いる1985年3月2
6日出願第06/716,016号、および酢酸と無水
酢酸両方を含む種々のアセチル化剤を用いまたフェニル
アセテートのふつ化水素触媒によるフリース転位反応に
よる4−HAP製造を開示している1984年6月4日
出頭第06/61へ989号がある。これらは参考文献
として本明細曹に加えておく。
前記の方法は比較的高収率で4−HAP製造の利点をも
つ力ζ精製前の粗生成物は相当のふつ化水素(HF)を
含んでおシ、経済的理由からまた次の用途に適する4−
HAPをえるためHFの大部分は除去し再循還する必要
がある。
つ力ζ精製前の粗生成物は相当のふつ化水素(HF)を
含んでおシ、経済的理由からまた次の用途に適する4−
HAPをえるためHFの大部分は除去し再循還する必要
がある。
比較的やさしい条件で直接蒸留してもある程度ixF除
去はできる。しかし4−HAPとHFの安定比較的亮沸
点複合物が明らかに生成するので適当な純度の4−HA
Pをえるに必要十分なHF除去は重合その他の副反応に
より4−HAPの好ましくない損失をおこす程の高温に
おける真空蒸留を要する。したがって4−)(A Pの
甚しい損失なくそれからHF適当量分離の方法があれば
大変好ましい。
去はできる。しかし4−HAPとHFの安定比較的亮沸
点複合物が明らかに生成するので適当な純度の4−HA
Pをえるに必要十分なHF除去は重合その他の副反応に
より4−HAPの好ましくない損失をおこす程の高温に
おける真空蒸留を要する。したがって4−)(A Pの
甚しい損失なくそれからHF適当量分離の方法があれば
大変好ましい。
シモンズらはJournal of the Am
ericanChemical 5ociety、6
2.485−486 (1940)に種々の転位反応縮
合剤としてのふつ化水素使用を示し、その486ページ
にフェニルアセテートのp−ヒドロキシアセトフェノン
をえるフリースヒを示している。
ericanChemical 5ociety、6
2.485−486 (1940)に種々の転位反応縮
合剤としてのふつ化水素使用を示し、その486ページ
にフェニルアセテートのp−ヒドロキシアセトフェノン
をえるフリースヒを示している。
1954年1月7日受理のAnnalen der C
hemie。
hemie。
585.1−15ページに印刷されたエルランゲン大学
応用化学研究所の1連の報告の1部としての論文中にグ
ンとミリアスはふつ化水素の存在におけるフェノールと
氷酢酸の収率61.6%での4−ヒドロキシアセトフェ
ノン(4−HAP)生成反応を開示している。この反応
は普通アセチル化剤として酢酸を用いるフェノールの7
リ一デルークラフツアセチル化反応という。
応用化学研究所の1連の報告の1部としての論文中にグ
ンとミリアスはふつ化水素の存在におけるフェノールと
氷酢酸の収率61.6%での4−ヒドロキシアセトフェ
ノン(4−HAP)生成反応を開示している。この反応
は普通アセチル化剤として酢酸を用いるフェノールの7
リ一デルークラフツアセチル化反応という。
シモンズらはJournal of the Am
ericanChemical 5ociety、6
1.1795−1796(1939)に縮合剤としてふ
つ化水素を用いる芳香族化金物のアシル化を示し179
6ペ一ジ表1にフェノールの酢酸によるアセチル化で4
0%収率のp−ヒドロキシアセトフェノン(4−HAP
)製造を示している。
ericanChemical 5ociety、6
1.1795−1796(1939)に縮合剤としてふ
つ化水素を用いる芳香族化金物のアシル化を示し179
6ペ一ジ表1にフェノールの酢酸によるアセチル化で4
0%収率のp−ヒドロキシアセトフェノン(4−HAP
)製造を示している。
デーマンポートらの米国特許筒4524.217号は4
−HAPの様なヒドロキシ芳香族ケトンをヒドロキシル
アミン塩および塩基と反応させて4−HAPオキシムの
様なケトオキシムをえ、ケトオキシムをペックマン転位
させてN−アシル−ヒドロキシ芳香族アミンとするN−
アセチル−パラ−アミノフェノール(APAP又はアセ
タミノフエン)の様なN−アシル−ヒドロキシ芳香族ア
ミンの製造法を開示している。ヒドロキシ芳香族ケトン
はフェノール系エステル、例えばフェニルアセテートの
フリース転位反応又は触媒としてふつ化水素を使うフェ
ノール系化合物、例えばフェノールのアシル化剤、例え
ば酢酸又は無水酢酸によるフリーデル−クラフツアシル
化反応により製造できる。
−HAPの様なヒドロキシ芳香族ケトンをヒドロキシル
アミン塩および塩基と反応させて4−HAPオキシムの
様なケトオキシムをえ、ケトオキシムをペックマン転位
させてN−アシル−ヒドロキシ芳香族アミンとするN−
アセチル−パラ−アミノフェノール(APAP又はアセ
タミノフエン)の様なN−アシル−ヒドロキシ芳香族ア
ミンの製造法を開示している。ヒドロキシ芳香族ケトン
はフェノール系エステル、例えばフェニルアセテートの
フリース転位反応又は触媒としてふつ化水素を使うフェ
ノール系化合物、例えばフェノールのアシル化剤、例え
ば酢酸又は無水酢酸によるフリーデル−クラフツアシル
化反応により製造できる。
ヨーロッパ特許第102,297号はオルト−ベンゾイ
ル安息香酸、ふつ化水素および3ふつ化はう素の複合物
を蒸留管中不活性溶媒で作用させて複合物から上記化合
物を回収する方法を記載している。不活性溶媒はメチレ
ンクロライド又はL2−ジクロロエタンの様なノ・ロゲ
ン化炭化水素又はふっ素化芳香族炭化水素でもよい。
ル安息香酸、ふつ化水素および3ふつ化はう素の複合物
を蒸留管中不活性溶媒で作用させて複合物から上記化合
物を回収する方法を記載している。不活性溶媒はメチレ
ンクロライド又はL2−ジクロロエタンの様なノ・ロゲ
ン化炭化水素又はふっ素化芳香族炭化水素でもよい。
発明の概要
本発明により4−ヒドロキシアセトフェノンf4−HA
P)とふつ化水素(HF)よ構成る組成物を補助溶媒と
して炭素原子約4乃至16をもつアルカンの存在におい
てカラム又は他の容器中で蒸留する。上部へ出る(即ち
オーバーヘッド)蒸気は大部分蒸留容器に供給したHF
であり少量のアルカンが混っている。凝縮させると蒸気
は混合しないHFを主とする相とアルカンを主とする相
になり傾濡させて分離できる。アルカン溶媒と供給原料
中の4−HAPの大部分を含み2−ヒドロキシアセトフ
ェノンの様な他の重質成分を含む液体残渣は4−HAP
を主とする相とアルカンに主とする相に分かれる。4−
HAP金主とする相は容器又はカラムの底からとり出さ
れ必要なら更に精製され次工程に使われる。必要ならば
アルカンを主とする相は蒸気および(又は)循還液とし
て蒸留に戻される。
P)とふつ化水素(HF)よ構成る組成物を補助溶媒と
して炭素原子約4乃至16をもつアルカンの存在におい
てカラム又は他の容器中で蒸留する。上部へ出る(即ち
オーバーヘッド)蒸気は大部分蒸留容器に供給したHF
であり少量のアルカンが混っている。凝縮させると蒸気
は混合しないHFを主とする相とアルカンを主とする相
になり傾濡させて分離できる。アルカン溶媒と供給原料
中の4−HAPの大部分を含み2−ヒドロキシアセトフ
ェノンの様な他の重質成分を含む液体残渣は4−HAP
を主とする相とアルカンに主とする相に分かれる。4−
HAP金主とする相は容器又はカラムの底からとり出さ
れ必要なら更に精製され次工程に使われる。必要ならば
アルカンを主とする相は蒸気および(又は)循還液とし
て蒸留に戻される。
本発明の方法により分離処理される4−HAPとHFを
含む組成物は例えば前記特許明細書に記載のとおり触媒
としてHFを用いるフェニルアセテートのフリース転位
又はフェノールのフリーデル−クラフツアセチル化反応
による4−HAP製造排出液としてえられる。殆んどの
場合この組成物は圧倒的モル量のHF液を含みその中に
主として4−aApと少tの2−ヒドロキシアセトフェ
ノン、フェノールおよびフェニルアセテートの様な不純
物より成る反応生成物がとけている。それをつくるため
に用いた製造法の特性によりHFを除く組成物中の4−
HAP量は例えば約25乃至98重t%であるが、HF
対4−HAPプラス不純物のモル比は例えばフェニルア
セテートのフリース転位反応又はフェノールのフリーデ
ル−クラフツアセチル化反応(後の反応の1は4−HA
P製造に使われる場合)におけるHF対フェニルア声テ
ート又はフェノールのモル比とほぼ同じでよい。Fにな
お詳述するがこのモル比は例えば約7乃至80でよい。
含む組成物は例えば前記特許明細書に記載のとおり触媒
としてHFを用いるフェニルアセテートのフリース転位
又はフェノールのフリーデル−クラフツアセチル化反応
による4−HAP製造排出液としてえられる。殆んどの
場合この組成物は圧倒的モル量のHF液を含みその中に
主として4−aApと少tの2−ヒドロキシアセトフェ
ノン、フェノールおよびフェニルアセテートの様な不純
物より成る反応生成物がとけている。それをつくるため
に用いた製造法の特性によりHFを除く組成物中の4−
HAP量は例えば約25乃至98重t%であるが、HF
対4−HAPプラス不純物のモル比は例えばフェニルア
セテートのフリース転位反応又はフェノールのフリーデ
ル−クラフツアセチル化反応(後の反応の1は4−HA
P製造に使われる場合)におけるHF対フェニルア声テ
ート又はフェノールのモル比とほぼ同じでよい。Fにな
お詳述するがこのモル比は例えば約7乃至80でよい。
補助溶媒は例えば炭素原子約4乃至16をもつアルカン
でありそれは直鎖、分岐鎖又は環状でもよい。補助溶媒
は炭素原子5乃至9、好ましくは6乃至8をもつ直鎖ア
ルカンが好ましい。使用できるアルカンは例えばn−ヘ
キサン、n−オクタン、2,2.4−トリメチルペンタ
ン、(イソオクタン)、n・−ヘプタン、n−ペンタン
、n−ノナン、n−デカンおよびメチルシクロペンタン
である。
でありそれは直鎖、分岐鎖又は環状でもよい。補助溶媒
は炭素原子5乃至9、好ましくは6乃至8をもつ直鎖ア
ルカンが好ましい。使用できるアルカンは例えばn−ヘ
キサン、n−オクタン、2,2.4−トリメチルペンタ
ン、(イソオクタン)、n・−ヘプタン、n−ペンタン
、n−ノナン、n−デカンおよびメチルシクロペンタン
である。
一般に4−HAPからその変質を最少とししかもHF有
効分離に十分な量のアルカン溶媒を蒸留容器に使用する
。
効分離に十分な量のアルカン溶媒を蒸留容器に使用する
。
故にHFに対するアルカン補助溶媒比率はHFを揮発さ
せるに要する潜熱を与えるに十分な程高いことが必要で
ある。
せるに要する潜熱を与えるに十分な程高いことが必要で
ある。
多くの場合補助溶媒量は溶媒/供給液比(L/F )が
少なくとも1、好ましくは約1乃至15、最も好ましく
は約2乃至5である様な量である。
少なくとも1、好ましくは約1乃至15、最も好ましく
は約2乃至5である様な量である。
蒸留容器は一般に混合物のほぼ溶融点を最低とし4−H
APがある程度変質する温度を最高とする範囲内の基本
温度で操作される。この温度は約110乃至130℃、
好ましくは約110乃至115℃であり、圧力は約0.
1乃至10気圧、好ましくは約1乃至50 psigで
ある。一般に圧力は上部において冷凍せずにHFを凝縮
させるに十分な高圧が望ましい。
APがある程度変質する温度を最高とする範囲内の基本
温度で操作される。この温度は約110乃至130℃、
好ましくは約110乃至115℃であり、圧力は約0.
1乃至10気圧、好ましくは約1乃至50 psigで
ある。一般に圧力は上部において冷凍せずにHFを凝縮
させるに十分な高圧が望ましい。
本発明の目的に適当などんな蒸留容器でも使用できる。
故に容器は分離される組成物成分の凝縮および再蒸発を
させるに役立つ内部表面、例えばバッキング、トレイ等
をもっていても、いなくてもよい。連続又は準連続操作
のため分別カラム、例えば詰込カラム又はトレイを入れ
たカラムの使用は特に好ましい。連続運転のとき供給組
成物と補助溶媒はカラムに入れる前に予め混合しておく
。しかしこれらを別の点からカラムに注入してもよい。
させるに役立つ内部表面、例えばバッキング、トレイ等
をもっていても、いなくてもよい。連続又は準連続操作
のため分別カラム、例えば詰込カラム又はトレイを入れ
たカラムの使用は特に好ましい。連続運転のとき供給組
成物と補助溶媒はカラムに入れる前に予め混合しておく
。しかしこれらを別の点からカラムに注入してもよい。
カラムの上部から出るアルカンとHFより成る蒸気は凝
縮してアルカンとHFの別層となる。HF層から分けた
アルカンは還流としてカラムに戻され、カラムはアルカ
ンが4−HAP/HF供給点下に供給扛下ならばストリ
ッピングカラムとして又はアルカンがこの供給点上で戻
されるならば正常カラムとして運転されている。
縮してアルカンとHFの別層となる。HF層から分けた
アルカンは還流としてカラムに戻され、カラムはアルカ
ンが4−HAP/HF供給点下に供給扛下ならばストリ
ッピングカラムとして又はアルカンがこの供給点上で戻
されるならば正常カラムとして運転されている。
融けた4−HAPと少量のアルカン補助溶媒は蒸留容器
の底に集まシそれらは実質的に不混和性なので2液相に
分れる。アルカンは4−HAPから傾瀉され例えば再沸
とう後容器に戻され、4−HAPは次工程又は精製に送
られる。
の底に集まシそれらは実質的に不混和性なので2液相に
分れる。アルカンは4−HAPから傾瀉され例えば再沸
とう後容器に戻され、4−HAPは次工程又は精製に送
られる。
この運転方式は追加溶媒分離と精製工程なしに溶媒の経
済的使用ができる。
済的使用ができる。
本発明の蒸留法はフェニルアセテートのフリース転位反
応又はフェノールの酢酸又は無水酢酸によるフリーデル
−クラフツアセチル化反応による4−HAPの製造方法
とうまく一体となり、各方法は例えば前記米国特許出願
明細書に記載のとおり触媒としてHFを用いるのである
。反応を行なわせるにフェニルアセテート又はフェノー
ルとアシル化剤、触媒およびフェニルアセテートが出発
原料のとき必要ならば酢酸又は無水酢酸の様な反応用添
加物を耐蝕性反応器に装入し混合物を例えば約50乃至
約500psigの圧力に約30分乃至約4時間約20
乃至約100℃に保つ。
応又はフェノールの酢酸又は無水酢酸によるフリーデル
−クラフツアセチル化反応による4−HAPの製造方法
とうまく一体となり、各方法は例えば前記米国特許出願
明細書に記載のとおり触媒としてHFを用いるのである
。反応を行なわせるにフェニルアセテート又はフェノー
ルとアシル化剤、触媒およびフェニルアセテートが出発
原料のとき必要ならば酢酸又は無水酢酸の様な反応用添
加物を耐蝕性反応器に装入し混合物を例えば約50乃至
約500psigの圧力に約30分乃至約4時間約20
乃至約100℃に保つ。
HFは経験者のよい取扱い法を用い液体又はガスとして
加えられる。反応を行なわせるに反応空間を望む圧力以
下に保ちまたHFを反応液と十分接触させるため窒素の
様な不活性ガスを使用できる。反応域に初めあるフェニ
ルアセテート又はフェノールモル当シ例えば約7乃至約
80モルの過剰HFを一般に使用する。
加えられる。反応を行なわせるに反応空間を望む圧力以
下に保ちまたHFを反応液と十分接触させるため窒素の
様な不活性ガスを使用できる。反応域に初めあるフェニ
ルアセテート又はフェノールモル当シ例えば約7乃至約
80モルの過剰HFを一般に使用する。
本発明の溶媒使用蒸留は補助溶媒なしに例えば真空蒸留
によって供給原料から少量のHFを予め分離して又は分
離せずに行なうことができる。
によって供給原料から少量のHFを予め分離して又は分
離せずに行なうことができる。
本発明を更に次の実施例によって例証する。試験的一般
法は次のとおり行なった: 触媒として又は4−HAPとI(F’の合成混合物とし
てHFの存在におけるフェニルアセテートのフリース転
位反応により見られたHF中の4−HAP溶液は記載条
件で蒸留した。蒸留結果をえるため4−HAPを主とす
る生成物はエテルアセテートにとかし氷水中に移し水酸
化ナトリウム又はカリウム液で滴定してpH7とし存在
するHF’モル量を検べた。有機相を分は水相を更にエ
チルアセテートで抽出し分けた。有機相を併せMgSO
4上をとおし乾かし蒸発した。
法は次のとおり行なった: 触媒として又は4−HAPとI(F’の合成混合物とし
てHFの存在におけるフェニルアセテートのフリース転
位反応により見られたHF中の4−HAP溶液は記載条
件で蒸留した。蒸留結果をえるため4−HAPを主とす
る生成物はエテルアセテートにとかし氷水中に移し水酸
化ナトリウム又はカリウム液で滴定してpH7とし存在
するHF’モル量を検べた。有機相を分は水相を更にエ
チルアセテートで抽出し分けた。有機相を併せMgSO
4上をとおし乾かし蒸発した。
実施例1から12までの結果を表1と■に示している。
各実施例について1行目(Aで示す)はHFを除く供給
溶液組成を示し、2行目(Bで示す)はカラム生成物組
成を示し、3行目(差で示す)はA、B両者の差を示し
ている。
溶液組成を示し、2行目(Bで示す)はカラム生成物組
成を示し、3行目(差で示す)はA、B両者の差を示し
ている。
4−HAP (0%エチルアセテートに標準化した)と
Ph0Acの他に表に試料採取方法からえた2−ヒドロ
キシアセトフェノン(2−HAP)、フェノール(Ph
OH)およびエチルアセテート(EtOAc )、の重
量%およびガスクロマトグラフ重質成分(GCH,E、
)、ガスクロマトグラフ責任値(G、C,Accnt
、)、L/F比率(L/F )およびイオンクロマトグ
ラフ法又は滴定法(1)のいづれかにより測定された4
−HAPカラム生成物中の全ふっ素置ppm(F、pp
m)の価も示している。滴定値は不定でイオンクロマト
グラフ法はより正確であると信じられる。
Ph0Acの他に表に試料採取方法からえた2−ヒドロ
キシアセトフェノン(2−HAP)、フェノール(Ph
OH)およびエチルアセテート(EtOAc )、の重
量%およびガスクロマトグラフ重質成分(GCH,E、
)、ガスクロマトグラフ責任値(G、C,Accnt
、)、L/F比率(L/F )およびイオンクロマトグ
ラフ法又は滴定法(1)のいづれかにより測定された4
−HAPカラム生成物中の全ふっ素置ppm(F、pp
m)の価も示している。滴定値は不定でイオンクロマト
グラフ法はより正確であると信じられる。
実施例1−6
触媒としてHF存在のもとフェニルアセテート転位反応
によってHF中4−HAPと少量の不純物の溶液をえた
。
によってHF中4−HAPと少量の不純物の溶液をえた
。
反応器は攪拌できるオートクレーブで、上部にフェニル
アセテ−) (Ph0Ac )、HFおよび溶剤添加用
並びに窒素圧力と真空排出用の口があった。底に生成物
取出用排出口があった。反応機にHFを入れ40℃にあ
たためた後、実施例1−5においてはHF対Ph0Ac
モル比30:1とし、また実施例6においてはモル比1
0:1となる様Ph0Acを注入し、実施例1−5では
50℃で1時間保ちまた実施例6では50℃で3時間保
った。4フイートのテフロンバッキングがあシ底に別個
の3バンドヒーターをもつ蒸留カラム内に毎分1−IC
Iの割合で反応器生成溶液を入れ補助溶媒として還流用
n−へキサンを含んでいた。示差圧力セルがカラム上部
から底上部までの圧力低下を監視した。
アセテ−) (Ph0Ac )、HFおよび溶剤添加用
並びに窒素圧力と真空排出用の口があった。底に生成物
取出用排出口があった。反応機にHFを入れ40℃にあ
たためた後、実施例1−5においてはHF対Ph0Ac
モル比30:1とし、また実施例6においてはモル比1
0:1となる様Ph0Acを注入し、実施例1−5では
50℃で1時間保ちまた実施例6では50℃で3時間保
った。4フイートのテフロンバッキングがあシ底に別個
の3バンドヒーターをもつ蒸留カラム内に毎分1−IC
Iの割合で反応器生成溶液を入れ補助溶媒として還流用
n−へキサンを含んでいた。示差圧力セルがカラム上部
から底上部までの圧力低下を監視した。
圧力はモーター弁又は簡単な圧力調節器で調節した。軽
質成分を上からコンデンサーをへてレシーバ−にとシこ
こで溶媒のHFとの相分けがおこった。凝縮HFを試験
が終るまでレシーバ−に集めた。溶媒は予熱器をとおし
HF/4−HAP液供給点の下でカラムに戻しカラムを
ストリッピングカラムとして運転した。
質成分を上からコンデンサーをへてレシーバ−にとシこ
こで溶媒のHFとの相分けがおこった。凝縮HFを試験
が終るまでレシーバ−に集めた。溶媒は予熱器をとおし
HF/4−HAP液供給点の下でカラムに戻しカラムを
ストリッピングカラムとして運転した。
HF/4−HAP供給流は30℃近くでカラムに入った
が溶媒はカラムに入れられる前90−110℃に予熱し
た。
が溶媒はカラムに入れられる前90−110℃に予熱し
た。
上部コンデンサーからカラムに戻される液体溶媒割合は
、望むL / F比、即ち還流液/HF供給液とする様
HF供給液と共に変えた。ヘキサン溶媒戻し割合は一般
に30−75m11分であった。
、望むL / F比、即ち還流液/HF供給液とする様
HF供給液と共に変えた。ヘキサン溶媒戻し割合は一般
に30−75m11分であった。
生成4−HAPと凝縮した溶媒はカラムを下シ底へ来て
2つの不混和性液相に分れn−へキサンを主とする相は
傾瀉されリボイラーで蒸発されてカラムの底に戻されま
た4−HAPを主とする生成相は一定間隔で底から出し
た。リボイラーカラムは一般に120−130℃で運転
され、ヘキサンに対し40 psigを要した。蒸留結
果は表■に示している。
2つの不混和性液相に分れn−へキサンを主とする相は
傾瀉されリボイラーで蒸発されてカラムの底に戻されま
た4−HAPを主とする生成相は一定間隔で底から出し
た。リボイラーカラムは一般に120−130℃で運転
され、ヘキサンに対し40 psigを要した。蒸留結
果は表■に示している。
実施例7−12
実施例1−5と同様の方法を行なったが、但し実施例7
と8においてカラムはストリッピングカラムよりも標準
カラムとして試験し、即ちn−へキサン還流はHF/4
−HAP供給点の下でなく上でカラムに戻し、実施例9
においては補助溶媒としてn−ヘキサンでなくn−オク
タンを使用し、実施例10においてはカラムは標準カラ
ムとして試験しまたn−オクタンが補助溶媒であり、ま
た実施例11と12においてはHF/4−HAP供給流
とQ −ヘキサン補助溶媒を予め混合しておいた。結果
は表■に示している。
と8においてカラムはストリッピングカラムよりも標準
カラムとして試験し、即ちn−へキサン還流はHF/4
−HAP供給点の下でなく上でカラムに戻し、実施例9
においては補助溶媒としてn−ヘキサンでなくn−オク
タンを使用し、実施例10においてはカラムは標準カラ
ムとして試験しまたn−オクタンが補助溶媒であり、ま
た実施例11と12においてはHF/4−HAP供給流
とQ −ヘキサン補助溶媒を予め混合しておいた。結果
は表■に示している。
実施例13−23
これらの実施例は4−HAP、HFおよびある場合酢酸
又は無水酢酸の混合物のアルカン溶媒で援助された蒸留
を例証するものである。実施例13−20.22および
23では供給混合物は合成製造したが、実施例21では
前記米国特許出願端06/71夷407号と06/72
1,007号に記載のとおシ触媒としてHFを使いフェ
ノールを無水酢酸でアセチル化して供給物をつくった。
又は無水酢酸の混合物のアルカン溶媒で援助された蒸留
を例証するものである。実施例13−20.22および
23では供給混合物は合成製造したが、実施例21では
前記米国特許出願端06/71夷407号と06/72
1,007号に記載のとおシ触媒としてHFを使いフェ
ノールを無水酢酸でアセチル化して供給物をつくった。
またフェノール:無水酢酸:HFのモル比を1:1:3
0とし反応温度を73−82℃としまた時間を1時間と
した。実施例13.14および16−20では補助溶媒
はn−オクタンであり、実施例15の溶媒はイソオクタ
ン/n−オクタン混合物でありまた実施例22と23の
溶媒はn−へキサンであった。
0とし反応温度を73−82℃としまた時間を1時間と
した。実施例13.14および16−20では補助溶媒
はn−オクタンであり、実施例15の溶媒はイソオクタ
ン/n−オクタン混合物でありまた実施例22と23の
溶媒はn−へキサンであった。
蒸留容器はポリエチレ/バンキングを入れた円筒カラム
であった。加熱はバッキングのすぐ上の溶媒とHF’/
4−HAPの供給点と適合した加熱用テープを使って行
なった。
であった。加熱はバッキングのすぐ上の溶媒とHF’/
4−HAPの供給点と適合した加熱用テープを使って行
なった。
供給点上で何の改訂もしなかった。上から出た留出液は
コンデンサー中で冷凍水で冷されて水冷ポットに集めら
れた。
コンデンサー中で冷凍水で冷されて水冷ポットに集めら
れた。
圧力は窒素ブリードをもつ水アスピレータ−を用い調節
した。溶媒をカラム底に入れ約633xxHy絶対圧で
還流させた。次いで加熱して上に留出した溶媒量に合う
様毎分3−6rntのえらんだ割合で溶媒を供給して蒸
留を調節した。
した。溶媒をカラム底に入れ約633xxHy絶対圧で
還流させた。次いで加熱して上に留出した溶媒量に合う
様毎分3−6rntのえらんだ割合で溶媒を供給して蒸
留を調節した。
溶媒供給量が留出量と一致したとき溶媒供給を中止した
。
。
次いで4−HAP/HF供給を溶媒と同じ予め定めた供
給割合で行なった。4−HAP/HF供給を20分間行
なった。カラムの底表面においた熱電対が底が乾いたこ
とを示さない限り溶媒を追加しなかった。4−HAP/
HF添加の終りに供給を溶媒に切かえ並び平衡させた。
給割合で行なった。4−HAP/HF供給を20分間行
なった。カラムの底表面においた熱電対が底が乾いたこ
とを示さない限り溶媒を追加しなかった。4−HAP/
HF添加の終りに供給を溶媒に切かえ並び平衡させた。
カラム残渣を氷水中に排出し中和し分析した。
この実施例の結果を表■に示しているが、それは供給液
と残渣の組成、供給割合、上部温度および4−HAP責
任値を示している。責任値はカラムバッキングおよび表
面上にできた沈着物をエチルアセテートで全部とかしこ
れらの沈着物中の4−HAPをカラム残渣および供給容
器中に残ったものに加え全部を元の供給試料中の4−H
APのパーセントとして計算して決定した。実施例21
の残渣モル比は4−HAPの全部(HFと酢酸合計)に
対するものである。
と残渣の組成、供給割合、上部温度および4−HAP責
任値を示している。責任値はカラムバッキングおよび表
面上にできた沈着物をエチルアセテートで全部とかしこ
れらの沈着物中の4−HAPをカラム残渣および供給容
器中に残ったものに加え全部を元の供給試料中の4−H
APのパーセントとして計算して決定した。実施例21
の残渣モル比は4−HAPの全部(HFと酢酸合計)に
対するものである。
実施例24−27
これらの実施例はアルカン補助宅媒使用4−HAP/H
F混合物のバッチ式蒸留を例証するものである。
F混合物のバッチ式蒸留を例証するものである。
攪拌オートクレーブに合成混合物とする固体4−HAP
とHF(実施例24と25)又は実施例1−6の方法に
おいて反応温度を40℃とし触媒としてHFを用いフェ
ニルアセテートのフリース転位反応生成物として生成し
た!゛4−I(AP (実施例26と27)のいづれか
を加えた。実施例24と25において混合物を攪拌しな
がら室温にあたため窒素を加え圧力5psigとした。
とHF(実施例24と25)又は実施例1−6の方法に
おいて反応温度を40℃とし触媒としてHFを用いフェ
ニルアセテートのフリース転位反応生成物として生成し
た!゛4−I(AP (実施例26と27)のいづれか
を加えた。実施例24と25において混合物を攪拌しな
がら室温にあたため窒素を加え圧力5psigとした。
実施例26と27では供給物を水酸化カリウム入シスク
ラパーにとおしバッチ蒸留前30−40℃で約1時間窒
素を吹き込んで排出した。
ラパーにとおしバッチ蒸留前30−40℃で約1時間窒
素を吹き込んで排出した。
溶媒を最後に加えた。(生4−HAP試料に対し過剰H
F’排出完了後)蒸留時間中オートクレーブ中宮にいく
らか溶媒を保つ試みで必要に応じ溶媒追加量を加えた。
F’排出完了後)蒸留時間中オートクレーブ中宮にいく
らか溶媒を保つ試みで必要に応じ溶媒追加量を加えた。
反応器を次に水酸化カリウム人りスクラバー2基をとお
し水アスピレータ−を使い62icmHy絶対圧真空と
した。
し水アスピレータ−を使い62icmHy絶対圧真空と
した。
スクラバー中のはげしい泡立ちの止んだとき反応器を攪
拌しながら40℃に熱した。一般にスクラバーの泡立ち
は30−40℃加熱20分後におさまる。
拌しながら40℃に熱した。一般にスクラバーの泡立ち
は30−40℃加熱20分後におさまる。
連続加熱温度上昇はHFの追加除去となった。望む加熱
時間に達したとき反応器を0℃とし圧力を窒素によって
大気圧とした。固体残渣をエチルアセテ−)50mにと
かし氷水10M中に移し既知水酸化カリウム液でpH7
に滴定した液中のHFモルを測定した。有機層を分離し
水相を追加エチルアセテート25−で抽出分離した。有
機層を併せ飽和塩化ナトリウム溶液で洗いMgSO4上
で乾かし蒸発した。
時間に達したとき反応器を0℃とし圧力を窒素によって
大気圧とした。固体残渣をエチルアセテ−)50mにと
かし氷水10M中に移し既知水酸化カリウム液でpH7
に滴定した液中のHFモルを測定した。有機層を分離し
水相を追加エチルアセテート25−で抽出分離した。有
機層を併せ飽和塩化ナトリウム溶液で洗いMgSO4上
で乾かし蒸発した。
表■は各実施例の初めと終シの混合物組成および初めの
混合物の4−HAP量又は全装入量、補助溶媒の名と量
、ストリッピング条件又は蒸留条件、ガスクロマトグラ
フ分析と分離物質に基づいて計算した4−HAP回収率
を示している。
混合物の4−HAP量又は全装入量、補助溶媒の名と量
、ストリッピング条件又は蒸留条件、ガスクロマトグラ
フ分析と分離物質に基づいて計算した4−HAP回収率
を示している。
実施例24−27のオートクレーブからの凝縮物を不混
和性溶媒主体相とHF主体相に分けた。更にこれらの実
施例は蒸留後4−HAPを主とする相と混和しない溶媒
を主とする相が少量オートクレーブ中に残る様運転でき
た。この溶媒を主とする相は溶媒分離精製工程をせずに
4−HAPを主とする相から傾瀉分離できた。
和性溶媒主体相とHF主体相に分けた。更にこれらの実
施例は蒸留後4−HAPを主とする相と混和しない溶媒
を主とする相が少量オートクレーブ中に残る様運転でき
た。この溶媒を主とする相は溶媒分離精製工程をせずに
4−HAPを主とする相から傾瀉分離できた。
実施例1から27までの結果は本発明の方法が例の4−
HAPの変質もなく4−HAP/HF混合物から殆んど
のHFの効率的分離に使用できることを示している。
HAPの変質もなく4−HAP/HF混合物から殆んど
のHFの効率的分離に使用できることを示している。
特許出願人 へキスト セラニーズコーポレーション
化 理 人 弁理士 斉 藤 武 彦″1−1〜.〆+
′ 同 弁理士 川 瀬 良 治−4−1+1
−′\、 /・□1′− 9、二 1.゛〜/ 手続補正書 昭和62年8月20日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 1事件の表示 昭和62年特許願第181294号 2、発明の名称 4−ヒドロキシアセトフェノンのi!方法3補正をする
者 事件との関係 特許出願人 名称 へキスト セラニーズ コーポレーション4代
理人 氏名 弁理士 (7175) 斉 藤 武 彦 −
゛・2、L 5、補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 6補正の内容
化 理 人 弁理士 斉 藤 武 彦″1−1〜.〆+
′ 同 弁理士 川 瀬 良 治−4−1+1
−′\、 /・□1′− 9、二 1.゛〜/ 手続補正書 昭和62年8月20日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 1事件の表示 昭和62年特許願第181294号 2、発明の名称 4−ヒドロキシアセトフェノンのi!方法3補正をする
者 事件との関係 特許出願人 名称 へキスト セラニーズ コーポレーション4代
理人 氏名 弁理士 (7175) 斉 藤 武 彦 −
゛・2、L 5、補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 6補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、4−ヒドロキシアセトフェノンとふつ化水素を含む
組成物を炭素原子4乃至16をもつアルカン補助溶媒の
存在において蒸留してアルカン溶媒と供給物中のふつ化
水素の大部分とを含む上部蒸気および供給物中の4−ヒ
ドロキシアセトフェノンの大部分を含む相とアルカン溶
媒を主とする相の2つの不混和性相に分れる液体残渣に
分け、上記残渣中の不混和性2相を分離して4−ヒドロ
キシアセトフェノン相を回収し、上記上部蒸気を凝縮さ
せてふつ化水素を主とする相とアルカン溶媒を主とする
相の2つの不混和性液相としかつ上部凝縮物中のアルカ
ン溶媒相を還流液として上記蒸留に戻すことを特徴とす
る方法。 2、上記アルカンが炭素原子6乃至8をもつ特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 3、上記アルカン溶媒がn−ヘキサンである特許請求の
範囲第2項に記載の方法。 4、上記アルカン溶媒がn−オクタンである特許請求の
範囲第2項に記載の方法。 5、上記蒸留方法を還流溶媒/供給物比率少なくとも約
1で行なう特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6、上記蒸留方法を内部添加表面をもつ分別用カラム中
で行なつて蒸発と凝縮をさせかつ上記アルカン溶媒を供
給組成物導入点より下の点で上記カラムに戻す特許請求
の範囲第5項に記載の方法。 7、フエニルアセテートを触媒としてふつ化水素の存在
のもとフリース転位反応させて4−ヒドロキシアセトフ
ェノンとふつ化水素を含む反応生成物をえて、上記反応
生成物を炭素原子4乃至16をもつアルカン溶媒を用い
蒸留してアルカン溶媒と反応生成物中のふつ化水素の大
部分を含む上部蒸気および反応生成物中の4−ヒドロキ
シアセトフェノンの大部分を含む相とアルカン溶媒を主
とする相の2つの不混和性相に分れる液体残渣に分け、
上記残渣中の不混和性2相を分けて4−ヒドロキシアセ
トフェノン相を回収し、上記上部蒸気を凝縮させてふつ
化水素を主とする相とアルカン溶媒を主とする相の2つ
の不混和性液相とし、かつ上部凝縮物中のアルカン溶媒
相を還流液として上記蒸留に戻す工程より成ることを特
徴とする方法。 8、上記アルカンが炭素原子6乃至8をもつ特許請求の
範囲第7項に記載の方法。 9、上記アルカン溶媒がn−ヘキサンである特許請求の
範囲第8項に記載の方法。 10、上記上部凝縮物中の上記ふつ化水素を主とする相
が上記フリース転位反応に再循還される特許請求の範囲
第7項に記載の方法。 11、触媒としてふつ化水素の存在においてフェノール
をアシル化剤として酢酸又は無水酢酸を用いてフリーデ
ル−クラフツアシル化反応をさせて4−ヒドロキシアセ
トフェノンとふつ化水素を含む反応生成物をえて上記反
応生成物を炭素原子4乃至16をもつアルカン溶媒の存
在において蒸留してアルカン溶媒と反応生成物中のふつ
化水素の大部分を含む上部蒸気および反応生成物中の4
−ヒドロキシアセトフェノンの大部分を含む相とアルカ
ン溶媒を主とする相の2つの不混和性相に分れる液体残
渣に分け、上記残渣中の不混和性2相を分離して4−ヒ
ドロシアセトフエノン相を回収し、上記上部蒸気を凝縮
させてふつ化水素を主とする相とアルカン溶媒を主とす
る相の2不混和性液相としかつ上部凝縮物中のアルカン
溶媒相を還流物として上記蒸留に戻す工程より成ること
を特徴とする方法。 12、上記アルカン溶媒が炭素原子6乃至8をもつ特許
請求の範囲第11項に記載の方法。 13、上記アルカン溶媒がn−ヘキサンである特許請求
の範囲第12項に記載の方法。 14、上記上部凝縮物中の上記ふつ化水素を主とする相
を上記フリーデル−クラフツアセチル化反応に再循還す
る特許請求の範囲第11項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/888,197 US4663485A (en) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | Process for purifying 4-hydroxyacetophenone |
US888197 | 1986-07-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6339834A true JPS6339834A (ja) | 1988-02-20 |
JPH07116093B2 JPH07116093B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=25392718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62181294A Expired - Lifetime JPH07116093B2 (ja) | 1986-07-22 | 1987-07-22 | 4−ヒドロキシアセトフエノンの精製方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4663485A (ja) |
EP (1) | EP0254536B1 (ja) |
JP (1) | JPH07116093B2 (ja) |
KR (1) | KR880001564A (ja) |
AU (1) | AU588204B2 (ja) |
BR (1) | BR8703800A (ja) |
CA (1) | CA1276181C (ja) |
DE (1) | DE3766561D1 (ja) |
IN (1) | IN165687B (ja) |
TR (1) | TR23707A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03117873A (ja) * | 1989-05-22 | 1991-05-20 | Pierre Guerin Sa | 板形冷凍機用積載装置 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2569760B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1997-01-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族アシル化物・hf−bf3錯体の分解方法 |
US4894482A (en) * | 1988-12-06 | 1990-01-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for drying hydrogen fluoride-carboxylic acid mixtures |
US4990681A (en) * | 1989-12-04 | 1991-02-05 | Curtis Thomas A | Method for removing hydrogen fluoride from mixtures comprising aromatic ketones |
US5300691A (en) * | 1993-05-28 | 1994-04-05 | Hoechst Celanese Corporation | Substituted benzyl amines |
US5312990A (en) * | 1993-05-28 | 1994-05-17 | Hoechst Celanese Corporation | Di-amino compounds |
CN113777204B (zh) * | 2021-07-30 | 2022-07-12 | 河北广祥制药有限公司 | 一种对羟基苯乙酮有关物质的检测方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2414418A (en) * | 1943-07-02 | 1947-01-14 | Pennsylvania Coal Products Com | Method of purifying chloracetophenone |
US3403183A (en) * | 1966-12-16 | 1968-09-24 | Koppers Co Inc | Production of benzophenones |
US3806588A (en) * | 1972-05-25 | 1974-04-23 | Phillips Petroleum Co | Recovery of hydrofluoric acid in alkylation processes |
DE2616986A1 (de) * | 1976-04-17 | 1977-10-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxyketonen |
FR2414475A1 (fr) * | 1978-01-13 | 1979-08-10 | Solvay | Procede pour la separation du fluorure d'hydrogene de ses melanges avec le 1-chloro-1, 1-difluorethane |
US4433173A (en) * | 1982-06-02 | 1984-02-21 | Atlantic Richfield Company | Acetophenone purification |
US4607125A (en) * | 1985-04-08 | 1986-08-19 | Celanese Corporation | Process for producing hydroxy aromatic ketones |
US4593125A (en) * | 1985-03-13 | 1986-06-03 | Celanese Corporation | Acylation of naphthalenes |
-
1986
- 1986-07-22 US US06/888,197 patent/US4663485A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-17 AU AU75768/87A patent/AU588204B2/en not_active Ceased
- 1987-07-21 KR KR1019870007924A patent/KR880001564A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-07-21 CA CA000542565A patent/CA1276181C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 DE DE8787306447T patent/DE3766561D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 BR BR8703800A patent/BR8703800A/pt unknown
- 1987-07-21 EP EP87306447A patent/EP0254536B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-22 TR TR87/0539A patent/TR23707A/xx unknown
- 1987-07-22 JP JP62181294A patent/JPH07116093B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-03 IN IN602/CAL/87A patent/IN165687B/en unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03117873A (ja) * | 1989-05-22 | 1991-05-20 | Pierre Guerin Sa | 板形冷凍機用積載装置 |
JPH0827121B2 (ja) * | 1989-05-22 | 1996-03-21 | ピエール ゲラン エス.アー. | 板形冷凍機用積載装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1276181C (en) | 1990-11-13 |
KR880001564A (ko) | 1988-04-25 |
EP0254536A1 (en) | 1988-01-27 |
AU588204B2 (en) | 1989-09-07 |
IN165687B (ja) | 1989-12-09 |
BR8703800A (pt) | 1988-04-05 |
AU7576887A (en) | 1988-01-28 |
TR23707A (tr) | 1990-06-29 |
EP0254536B1 (en) | 1990-12-05 |
DE3766561D1 (de) | 1991-01-17 |
US4663485A (en) | 1987-05-05 |
JPH07116093B2 (ja) | 1995-12-13 |
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