JPS6335617A - ポリカプロラクトンポリオ−ルとシクロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法 - Google Patents
ポリカプロラクトンポリオ−ルとシクロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は飄ポリカプロラクトンポリオールとシクロ脂肪
族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法に関する。
族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法に関する。
カプロラクトンポリオールはウレタン被覆の形成に好適
に使用されること、及びそれらは普通のポリエステルポ
リオールに優る多数の利益を提供することが知られてい
る。これらの利益のうちの1つは、カプロラクトンぎり
オールとポリイソシアネートとの反応が一般的に言って
良好な耐候性を有するウレタン被覆を提供することであ
る。外部用途に適した透明な被覆はカプロラクトンポリ
オール及びトリレンジイソシアネートの如き芳香族ポリ
イソシアネートから得られるが、しかしかかる被覆は芳
香族ジイソシアネートに付順する周知の光年安定性によ
って黄色になりがちである。
に使用されること、及びそれらは普通のポリエステルポ
リオールに優る多数の利益を提供することが知られてい
る。これらの利益のうちの1つは、カプロラクトンぎり
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良好な耐候性を有するウレタン被覆を提供することであ
る。外部用途に適した透明な被覆はカプロラクトンポリ
オール及びトリレンジイソシアネートの如き芳香族ポリ
イソシアネートから得られるが、しかしかかる被覆は芳
香族ジイソシアネートに付順する周知の光年安定性によ
って黄色になりがちである。
また、光安定性ウレタン被覆はカプロラクトンポリオー
ルと脂肪族ジイソシアネートとの反応によって提供され
ることも知られている。
ルと脂肪族ジイソシアネートとの反応によって提供され
ることも知られている。
ジャーキン及びコムストック氏の米国特許筒&896,
303号には、ポリカプロラクトンポリオールとポリエ
ポキシドとの反応によって製造された官能性ヒドロキシ
ル基を有するポリエポキシドとポリカプロラクトンとの
付加物を脂肪族ポリイソシアネートと反応させて高性能
用途に有用なポリウレタン被覆を生成できることが開示
されている。か−る被覆は、高い硬度、良好な耐衝撃性
、低温可撓性及び耐化学薬品性という特性を示す。
303号には、ポリカプロラクトンポリオールとポリエ
ポキシドとの反応によって製造された官能性ヒドロキシ
ル基を有するポリエポキシドとポリカプロラクトンとの
付加物を脂肪族ポリイソシアネートと反応させて高性能
用途に有用なポリウレタン被覆を生成できることが開示
されている。か−る被覆は、高い硬度、良好な耐衝撃性
、低温可撓性及び耐化学薬品性という特性を示す。
この特許で得られる生成物に付随する不利益のうちの1
つはそれらの高粘度であって、これはその製造及び用途
において問題を提起する。これは、低い全固形物含量を
もたらす溶媒の添加を必要とする。従って、硬化にはよ
り多くのエネルギーを必要とし、そして溶媒の揮発は大
気汚染を引起こす。
つはそれらの高粘度であって、これはその製造及び用途
において問題を提起する。これは、低い全固形物含量を
もたらす溶媒の添加を必要とする。従って、硬化にはよ
り多くのエネルギーを必要とし、そして溶媒の揮発は大
気汚染を引起こす。
本発明の目的は、高性能波fi(コーティング)の形成
に特に有用なある種の改良された低粘度鹸リカプロラク
トン基材ポリオールを提供することである。これらの生
成物は、従来技術において開示された組成物よりも高い
当量及び実質上低い粘度を有する。
に特に有用なある種の改良された低粘度鹸リカプロラク
トン基材ポリオールを提供することである。これらの生
成物は、従来技術において開示された組成物よりも高い
当量及び実質上低い粘度を有する。
他の目的は、硬さ、可撓性及び耐摩耗性並びに耐候性、
耐化学薬品性及び高い全固形物含量の良好なバランスを
有する光安定性ポリウレタン被覆を形成するのに特に有
益下に使用されるポリカプロラクトン基材ポリオールを
提供することである。
耐化学薬品性及び高い全固形物含量の良好なバランスを
有する光安定性ポリウレタン被覆を形成するのに特に有
益下に使用されるポリカプロラクトン基材ポリオールを
提供することである。
本発明の様々の他の目的及び利益は、以下の記載から当
業者には明らかになるであろう。
業者には明らかになるであろう。
こ\に本発明において、ウレタン被覆の形成に有用なポ
リカプロラクトンポリオールとポリエポキシドとの低粘
度高官能性付加物はジエポキシドをある種のポリカプロ
ラクトンポリオールの混合物の過剰と反応させることに
よって製造できることが分った。特に望ましい特性は、
ポリカプロラクトンポリオールの混合物対ジェボキシド
の比率が約2.5 : 1〜約4:1であるときに得ら
れる。
リカプロラクトンポリオールとポリエポキシドとの低粘
度高官能性付加物はジエポキシドをある種のポリカプロ
ラクトンポリオールの混合物の過剰と反応させることに
よって製造できることが分った。特に望ましい特性は、
ポリカプロラクトンポリオールの混合物対ジェボキシド
の比率が約2.5 : 1〜約4:1であるときに得ら
れる。
これらの条件下で、製造されたポリカプロラクトンポリ
オールとジエポキシドとの付加物は130?(54°C
)においてs、 o o oセンチストークスよりも低
い粘度を有し、そしてこれはこれまで得ることができな
かったものである。以下に記載するように異なるヒドロ
キシル価を有するポリカプロラクトンポリオールの混合
物を用いることによって、これらの低粘度は、150よ
りも大きい当Iと組合わせて得ることができる。
オールとジエポキシドとの付加物は130?(54°C
)においてs、 o o oセンチストークスよりも低
い粘度を有し、そしてこれはこれまで得ることができな
かったものである。以下に記載するように異なるヒドロ
キシル価を有するポリカプロラクトンポリオールの混合
物を用いることによって、これらの低粘度は、150よ
りも大きい当Iと組合わせて得ることができる。
本発明のポリカプロラクトンポリオールとジエポキシド
との付加物の製造は、少なくとも2種のポリカプロラク
トンポリオールの混合物をジエポキシドと臨界的な比率
で反応させることを包含する。この反応に用いることの
できるポリカプロラクトンg +)オール及びそれらの
製造手段は斯界に知られており、例えばホステラトラ−
及びヤング両氏の米国特許筒& 169.945号に記
載されている。それらは、多価開始剤の存在下における
ニブシロンカプロラクトンの重合によって製造される。
との付加物の製造は、少なくとも2種のポリカプロラク
トンポリオールの混合物をジエポキシドと臨界的な比率
で反応させることを包含する。この反応に用いることの
できるポリカプロラクトンg +)オール及びそれらの
製造手段は斯界に知られており、例えばホステラトラ−
及びヤング両氏の米国特許筒& 169.945号に記
載されている。それらは、多価開始剤の存在下における
ニブシロンカプロラクトンの重合によって製造される。
好ましいポリカプロラクトンポリオールは、メ180〜
約600のヒドロキシル価及び約300〜t000の平
均分子量を有する三官能性化合物である。好適なポリカ
プロラクトンポリオールの例としては、エプシ胃ンカブ
ロラクトン及びトリメチロールプロパンを300〜1,
000の平均分子量まで反応させることによって得られ
る反応生成物を挙げることができる。他の好適な開始剤
例えばグリセロール、t2.4−ブタントリオール、’
t、2.6−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、か\る化合物のオキシエ
チル化又はオキシプロピル化付加物例えばトリメチロー
ルプロパンのエチレンオキシド付加物並びに上記開始剤
のどれかの混合物も用いることができる。また、エチレ
ングリコール、プqピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール等の如き二官能性開始剤を用いることも
できる。上記のヒドロキシル価及び分子量を有する公知
のポリカプロラクトンポリオールのどれでも用いること
ができる。
約600のヒドロキシル価及び約300〜t000の平
均分子量を有する三官能性化合物である。好適なポリカ
プロラクトンポリオールの例としては、エプシ胃ンカブ
ロラクトン及びトリメチロールプロパンを300〜1,
000の平均分子量まで反応させることによって得られ
る反応生成物を挙げることができる。他の好適な開始剤
例えばグリセロール、t2.4−ブタントリオール、’
t、2.6−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、か\る化合物のオキシエ
チル化又はオキシプロピル化付加物例えばトリメチロー
ルプロパンのエチレンオキシド付加物並びに上記開始剤
のどれかの混合物も用いることができる。また、エチレ
ングリコール、プqピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール等の如き二官能性開始剤を用いることも
できる。上記のヒドロキシル価及び分子量を有する公知
のポリカプロラクトンポリオールのどれでも用いること
ができる。
本発明の新規な付加物を製造するために上記のぎりカプ
ロラクトンポリオールと反応されるジエポキシドは、オ
キシラン基を含有する非ベンゾイド不飽和を含まない有
機分子からなる。オキシラン基の炭素原子は、飽和環の
一部分であってもよく又はそうでなくてもよい。オキシ
ラン基は分子の末端キャップ単位として存在してもよく
、又はそれは内部炭素原子上に含ませることもできる〇
一般的に言って、炭素、水素及び酸素以外の原子は存在
しないが、但し、化合物に芳香族環が存在するときには
それは臭素化又は塩素化されてもよい。
ロラクトンポリオールと反応されるジエポキシドは、オ
キシラン基を含有する非ベンゾイド不飽和を含まない有
機分子からなる。オキシラン基の炭素原子は、飽和環の
一部分であってもよく又はそうでなくてもよい。オキシ
ラン基は分子の末端キャップ単位として存在してもよく
、又はそれは内部炭素原子上に含ませることもできる〇
一般的に言って、炭素、水素及び酸素以外の原子は存在
しないが、但し、化合物に芳香族環が存在するときには
それは臭素化又は塩素化されてもよい。
シクロ脂肪族ジエポキシドを用いるのが好ましい。良好
な硬さ及び耐候性を持つ高固形分ウレタン被覆を形成す
るのに有用なポリオールを提供するという見地から言え
ば、特に好ましい化合物は、一般式 〔上記式中、Rは水素又は1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Roは原子価結合又は1〜5個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、そして“a″はゼロ
又は1である〕を有するものである。また、R基は互い
に同じもの又は異なるものであってよいことを理解され
たい。Rは水素又はメチルであること及び環に結合され
たR基のうちのせいぜい2個がメチルであることが好ま
しい。
な硬さ及び耐候性を持つ高固形分ウレタン被覆を形成す
るのに有用なポリオールを提供するという見地から言え
ば、特に好ましい化合物は、一般式 〔上記式中、Rは水素又は1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Roは原子価結合又は1〜5個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、そして“a″はゼロ
又は1である〕を有するものである。また、R基は互い
に同じもの又は異なるものであってよいことを理解され
たい。Rは水素又はメチルであること及び環に結合され
たR基のうちのせいぜい2個がメチルであることが好ま
しい。
上記式で記載されるものの如き、ジエゲキシドは斯界に
おいて知られている。か\る化合物の特定の例は、ビー
・フィリップス氏外の米国特許第2.89へ194号及
び同第2,750,395号に記載されている。その例
としては、へ4−エポキシシクロヘキシルメチル−44
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、44−エ
ポキシ−1−メチルシクロヘキシルメチル−5,4−エ
ポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
\4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−′
5.4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルポキ
シレート、へ4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシル
メチル−44−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(5,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル)オキサレート、ビス(44−エポキシ−6−
メチルシクロヘキシルメチル)サクシネート、ビス(5
,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート及び
ビス(へ4−工lキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
/I/)アジペートを挙げることができる。また、好適
なものとしては、2.2−ビス(5,4−エポキシシク
ロヘキシル)プロパン及びビス(2,3−エポキシシク
ロベンチル)エーテルを挙げることができる。
おいて知られている。か\る化合物の特定の例は、ビー
・フィリップス氏外の米国特許第2.89へ194号及
び同第2,750,395号に記載されている。その例
としては、へ4−エポキシシクロヘキシルメチル−44
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、44−エ
ポキシ−1−メチルシクロヘキシルメチル−5,4−エ
ポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
\4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−′
5.4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルポキ
シレート、へ4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシル
メチル−44−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(5,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル)オキサレート、ビス(44−エポキシ−6−
メチルシクロヘキシルメチル)サクシネート、ビス(5
,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート及び
ビス(へ4−工lキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
/I/)アジペートを挙げることができる。また、好適
なものとしては、2.2−ビス(5,4−エポキシシク
ロヘキシル)プロパン及びビス(2,3−エポキシシク
ロベンチル)エーテルを挙げることができる。
上記の如き単一のポリカプロラクトンポリオールを上記
の如きジエポキシドと2.5 : 1〜4:1のポリカ
プロラクトンポリオール対ジエポキシド比で反応させる
と、望ましい低粘度を有する付加物が得られる。しかし
ながら、付加物の当壜は望ましくない程に低い。従って
、ポリウレタン被償を生成するのに多割合の高コストの
イソシアネートが必要とされる。ある場合には、高いイ
ンシアネート含量は劣った耐候性をもたらす場合がある
。
の如きジエポキシドと2.5 : 1〜4:1のポリカ
プロラクトンポリオール対ジエポキシド比で反応させる
と、望ましい低粘度を有する付加物が得られる。しかし
ながら、付加物の当壜は望ましくない程に低い。従って
、ポリウレタン被償を生成するのに多割合の高コストの
イソシアネートが必要とされる。ある場合には、高いイ
ンシアネート含量は劣った耐候性をもたらす場合がある
。
本発明は、ヒドロキシル価とヒドロキシル価との間の差
が約′300〜400好ましくは250〜350である
ようなヒドロキシル価を有するポリカプロラクトンポリ
オールであってその分子量が300〜t、000である
ものの混合物を用いるものである。ポリカプロラクトン
ポリオール対ジエポキシドのモル比は2.5:1〜4:
1である。かくして得られた付加物は1307(54°
C)においてへ000センチストークスよりも低い低粘
度及び150よりも大きい当債を有し、それから調製し
たポリウレタン被覆組成物は物理的特性の良好なバラン
スを有する。か−る低粘度高当量付加物はこれまで開示
されておらず、そして該付加物が異なるヒドロキシル価
を有する少なくとも2種のポリカプロラクトンポリオー
ルの混合物をジ工ボキシドと反応させるときに得られた
ということは予想外の発見であった。これらの付加物を
ポリイソシアネートと反応させることによって製造され
たポリウレタン被覆は、高い硬さ、可撓性及び耐摩耗性
の組合せを有する。特に望ましい性質は、310よりも
大きくないヒドロキシル価を有するポリカプロラクトン
ポリオール及び560よりも低くくないヒドロキシル価
を存するポリカプロラクトンポリオールを用いるときに
得られる。ポリカプロラクトンポリオールの混合物は、
用いるポリカプロラクトンポリオールのモル数の総量肘
用いるジエポキシドのモル数の比率が2.5 : 1〜
4:1であるような任意の組合せで用いることができる
。
が約′300〜400好ましくは250〜350である
ようなヒドロキシル価を有するポリカプロラクトンポリ
オールであってその分子量が300〜t、000である
ものの混合物を用いるものである。ポリカプロラクトン
ポリオール対ジエポキシドのモル比は2.5:1〜4:
1である。かくして得られた付加物は1307(54°
C)においてへ000センチストークスよりも低い低粘
度及び150よりも大きい当債を有し、それから調製し
たポリウレタン被覆組成物は物理的特性の良好なバラン
スを有する。か−る低粘度高当量付加物はこれまで開示
されておらず、そして該付加物が異なるヒドロキシル価
を有する少なくとも2種のポリカプロラクトンポリオー
ルの混合物をジ工ボキシドと反応させるときに得られた
ということは予想外の発見であった。これらの付加物を
ポリイソシアネートと反応させることによって製造され
たポリウレタン被覆は、高い硬さ、可撓性及び耐摩耗性
の組合せを有する。特に望ましい性質は、310よりも
大きくないヒドロキシル価を有するポリカプロラクトン
ポリオール及び560よりも低くくないヒドロキシル価
を存するポリカプロラクトンポリオールを用いるときに
得られる。ポリカプロラクトンポリオールの混合物は、
用いるポリカプロラクトンポリオールのモル数の総量肘
用いるジエポキシドのモル数の比率が2.5 : 1〜
4:1であるような任意の組合せで用いることができる
。
例示すれば、560のヒドロキシル価を有するポリカプ
ロラクトントリオール、310のヒドロキシル価を有す
るポリカプロラクトントリオール及びシクロ脂肪族ジカ
ボキシドをそれぞれ2:2:1のモル比で反応させて約
163の当量を有するポリカプロラクトンポリオールと
ジエポキシドとの付加物を生成することができる。この
付加物は、ポリイソシアネートと組合わさると、高い硬
さ、可撓性、耐摩耗性及び良好な耐候性を示すポリウレ
タン被覆を形成する。か−る被覆の低粘度(130?即
ち54℃において約1,013センチストークス)によ
って、ポリウレタン被覆の形成時に少ない溶媒の使用が
可能になる。従って、最終被覆における高い固形分含量
を達成することができる。
ロラクトントリオール、310のヒドロキシル価を有す
るポリカプロラクトントリオール及びシクロ脂肪族ジカ
ボキシドをそれぞれ2:2:1のモル比で反応させて約
163の当量を有するポリカプロラクトンポリオールと
ジエポキシドとの付加物を生成することができる。この
付加物は、ポリイソシアネートと組合わさると、高い硬
さ、可撓性、耐摩耗性及び良好な耐候性を示すポリウレ
タン被覆を形成する。か−る被覆の低粘度(130?即
ち54℃において約1,013センチストークス)によ
って、ポリウレタン被覆の形成時に少ない溶媒の使用が
可能になる。従って、最終被覆における高い固形分含量
を達成することができる。
また、か\るモル比は、上に特定した2:2:1から2
;t5:1.2:1:1.3:1:1.1:3:1.2
.5:1:1、t5:2:1、t5:1:1又はポリカ
プロラクトンポリオールの総モル数がジェボキシド1モ
ル当り2.5〜4になるような他の可能な組合せまで変
動させることができる。
;t5:1.2:1:1.3:1:1.1:3:1.2
.5:1:1、t5:2:1、t5:1:1又はポリカ
プロラクトンポリオールの総モル数がジェボキシド1モ
ル当り2.5〜4になるような他の可能な組合せまで変
動させることができる。
560のヒドロキシル価を有するポリカプロラクトンポ
リオール2モルを3.4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−へ4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート1
モルと反応させることによって製造される付加物(14
0の当量及び13o?即ち54℃における22,000
センチストークスの粘度を有する)と比較すると、本発
明の付加物がより低い粘度及び高い当量を有することは
極めて明らかである。本発明の付加物を、56oのヒド
ロキシル価を有する単一のポリカプロラクトンポリオー
ル2.5又は3モル及び44−エポキシシクロヘキシメ
チル−へ4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
を反応させることによって得られるものと比較したとき
にも、同様の結果が観察された。後者の場合にも、粘度
は1307(54℃)において約a、 o o o〜約
10.000センチストークスでありそして当量は約1
25〜約135であった。また、単一のポリカプロラク
トンポリオールを用いるときには、所望の低い粘度及び
高い当量が得られないことも分る。
リオール2モルを3.4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−へ4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート1
モルと反応させることによって製造される付加物(14
0の当量及び13o?即ち54℃における22,000
センチストークスの粘度を有する)と比較すると、本発
明の付加物がより低い粘度及び高い当量を有することは
極めて明らかである。本発明の付加物を、56oのヒド
ロキシル価を有する単一のポリカプロラクトンポリオー
ル2.5又は3モル及び44−エポキシシクロヘキシメ
チル−へ4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
を反応させることによって得られるものと比較したとき
にも、同様の結果が観察された。後者の場合にも、粘度
は1307(54℃)において約a、 o o o〜約
10.000センチストークスでありそして当量は約1
25〜約135であった。また、単一のポリカプロラク
トンポリオールを用いるときには、所望の低い粘度及び
高い当量が得られないことも分る。
本発明の付加物は、約212〜364”F(100〜1
90℃)好ましくは約296〜347?(147〜17
5℃)そして最とも好ましくは約302下(150℃)
の温度でポリカプロラクトンポリオール及びジエポキシ
ドを反応させることによって製造される。反応は、不活
性雰囲気下に実質上大気圧で満足に進行する。しがしな
がら、高められた圧力を用いることもできる。
90℃)好ましくは約296〜347?(147〜17
5℃)そして最とも好ましくは約302下(150℃)
の温度でポリカプロラクトンポリオール及びジエポキシ
ドを反応させることによって製造される。反応は、不活
性雰囲気下に実質上大気圧で満足に進行する。しがしな
がら、高められた圧力を用いることもできる。
反応は、好ましくは、触媒の存在下に実施される。金属
触媒特に第−及び第二すず化合物を含めてすずの有機誘
導体が特に好適である。この種の触媒の例は、オクタン
酸第−すず、オレイン酸第−すず、酢酸第一すず及びラ
ウリン酸第−すずの如きカルボン酸の第一すず塩、ジプ
チルすずジラウレート、ジプチルすずジアセテート、ジ
プチルすずジ(2−エチルヘキサノエート)の如きジア
ルキルすずジカルボキシレート並びに例えばジ−n−オ
クチルすずメルカプチド等の如き他のものであるが、こ
れらのものは単独で又は組合せて用いることができる。
触媒特に第−及び第二すず化合物を含めてすずの有機誘
導体が特に好適である。この種の触媒の例は、オクタン
酸第−すず、オレイン酸第−すず、酢酸第一すず及びラ
ウリン酸第−すずの如きカルボン酸の第一すず塩、ジプ
チルすずジラウレート、ジプチルすずジアセテート、ジ
プチルすずジ(2−エチルヘキサノエート)の如きジア
ルキルすずジカルボキシレート並びに例えばジ−n−オ
クチルすずメルカプチド等の如き他のものであるが、こ
れらのものは単独で又は組合せて用いることができる。
触媒は、通常、ポリカプロラクトンポリオールとジエポ
キシド反応体との総重量の約1001〜約11重涜%の
量で使用される。
キシド反応体との総重量の約1001〜約11重涜%の
量で使用される。
ポリカプロラクトンポリオールの混合物とジエポキシド
との反応間に、ポリカプロラクトン基の少なくとも大部
分はジエポキシドとの反応時に単官能性になり、かくし
てポリオールの1個のヒドロキシル基の当量が単一のエ
ポキシ基と反応して □オキシラン環を開き、しかし
てオキシラン炭素原子のうちの1つにヒドロキシル基、
並びに第ニオキシラン炭素原子及びポリオールの炭素原
子とのエーテル結合を形成するものと思われる。次の式
は、2モルのポリカブ四うクトントリオールと1モルの
シクロヘキセンジエポキシドとの反応を例示するもので
ある。
との反応間に、ポリカプロラクトン基の少なくとも大部
分はジエポキシドとの反応時に単官能性になり、かくし
てポリオールの1個のヒドロキシル基の当量が単一のエ
ポキシ基と反応して □オキシラン環を開き、しかし
てオキシラン炭素原子のうちの1つにヒドロキシル基、
並びに第ニオキシラン炭素原子及びポリオールの炭素原
子とのエーテル結合を形成するものと思われる。次の式
は、2モルのポリカブ四うクトントリオールと1モルの
シクロヘキセンジエポキシドとの反応を例示するもので
ある。
上記式ニオイテ、Xは、−CIh0OC−1−CHz
OOCRCOOCH!−又は−C(CHs)z−の如き
2つの3.4−エポキシシクロヘキシル核を結合する二
価基めどれかである。a、b及びCの値は、示されるポ
リ力プロラクトンビリオール反応体の平均分子量が約3
00〜t000であるようにゼロを含めて任意の整数で
あってよい。上記式に示される生成物の構造は単なる例
示であること及びカプロラクトントリオールの5個のヒ
ドロキシル基のどれかが反応してジエメキシド反応体の
オキシラン基を開くことができることを理解されたい。
OOCRCOOCH!−又は−C(CHs)z−の如き
2つの3.4−エポキシシクロヘキシル核を結合する二
価基めどれかである。a、b及びCの値は、示されるポ
リ力プロラクトンビリオール反応体の平均分子量が約3
00〜t000であるようにゼロを含めて任意の整数で
あってよい。上記式に示される生成物の構造は単なる例
示であること及びカプロラクトントリオールの5個のヒ
ドロキシル基のどれかが反応してジエメキシド反応体の
オキシラン基を開くことができることを理解されたい。
上記式は、理論的な範囲を表わすものである。
しかしながら、反応の初期相聞に示される生成物のヒド
ロキシル基と未反応オキシラン基との反応の結果として
長い鎖長を持つ追加的な種類のものが反応生成物中に存
在し得る。その上、未反応ポリカプロラクトンポリオー
ルのヒドロキシル基とジエポキシドのエステル結合との
反応の如き追加的な反応機構によって、反応生成物に他
の長鎖成分を生ぜしめることもある。これらの長鎖成分
の存在は、生成物粘度の向上をもたらすことができる0 反応混合物中のジエポキシドとの化学量論的に完全な反
応に必要とされるよりも過剰のポリカプロラクトンポリ
オールを用いる場合には、上記式にて例示されるものの
如き短かい鎖長の生成物の生成が促進される。これは、
反応の初期相においてオキシラン基と反応させるために
ポリオールのヒドロキシル官能基をより多く利用できる
ことによるものと思われる。
ロキシル基と未反応オキシラン基との反応の結果として
長い鎖長を持つ追加的な種類のものが反応生成物中に存
在し得る。その上、未反応ポリカプロラクトンポリオー
ルのヒドロキシル基とジエポキシドのエステル結合との
反応の如き追加的な反応機構によって、反応生成物に他
の長鎖成分を生ぜしめることもある。これらの長鎖成分
の存在は、生成物粘度の向上をもたらすことができる0 反応混合物中のジエポキシドとの化学量論的に完全な反
応に必要とされるよりも過剰のポリカプロラクトンポリ
オールを用いる場合には、上記式にて例示されるものの
如き短かい鎖長の生成物の生成が促進される。これは、
反応の初期相においてオキシラン基と反応させるために
ポリオールのヒドロキシル官能基をより多く利用できる
ことによるものと思われる。
本発明の新規な付加物は、ポリウレタン組成物特に高い
硬さ、可撓性、耐摩耗性及び良好な耐候性を有する高固
形分被覆の形成に有用である。かかる被覆を形成するた
めに、本発明の新規な付加物は、反応性インシアネート
基を含有するポリイソシアネートと反応される。
硬さ、可撓性、耐摩耗性及び良好な耐候性を有する高固
形分被覆の形成に有用である。かかる被覆を形成するた
めに、本発明の新規な付加物は、反応性インシアネート
基を含有するポリイソシアネートと反応される。
本発明の付加物との反応に好適なポリイソシアネートは
、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族脂肪族及び芳香族ぎり
インシアネート並さにビユレット含有ポリイソシアネー
トを含めてポリウレタン化学業界に周知のもののどれか
である。光安定性被覆を形成するためには、脂肪族ポリ
イソシアネートが好ましい。
、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族脂肪族及び芳香族ぎり
インシアネート並さにビユレット含有ポリイソシアネー
トを含めてポリウレタン化学業界に周知のもののどれか
である。光安定性被覆を形成するためには、脂肪族ポリ
イソシアネートが好ましい。
用いるポリイソシアネートは当業者には周知であるので
、こ−で更に説明をする必要はないものと思われる。
、こ−で更に説明をする必要はないものと思われる。
ポリイソシアネート及び本発明の新規な付加物は、ヒド
ロキシル基の全部とイソシアネート基との反応を可能に
するのに十分な割合で反応される。
ロキシル基の全部とイソシアネート基との反応を可能に
するのに十分な割合で反応される。
当業者は、−殻内に言って僅かに過剰のイソシアネート
基が使用されることをよく知っているものである。
基が使用されることをよく知っているものである。
通常、付加物及びポリイソシアネートの両方とも液状に
ある。所望ならば斯界に周知の溶媒をイソシアネートと
共に用いることができるが、しかじか\る溶媒は被覆の
固形分含量を低下させる影響を及ぼす。
ある。所望ならば斯界に周知の溶媒をイソシアネートと
共に用いることができるが、しかじか\る溶媒は被覆の
固形分含量を低下させる影響を及ぼす。
通常、付加物及びポリイソシアネートは、基質への被覆
の適用直前まで別個に保たれる。次いで、2つの成分は
混合されそして基材に適用される。
の適用直前まで別個に保たれる。次いで、2つの成分は
混合されそして基材に適用される。
基材への吹付け、はけ塗又はロール塗の如き斯界に知ら
れた適用技術を用いることができる。
れた適用技術を用いることができる。
顔料、着色剤、均展剤及び分散剤の如き慣用添加削を通
常の知られた濃度で存在させることができる。
常の知られた濃度で存在させることができる。
通常、本発明の付加物から調製された被覆は周囲温度で
硬化するが、しかし約502下(150℃)までの温度
での加熱を用いて硬化を失地させ且つ溶媒除去を容易に
することができる。好ましい温度は、室温と200’F
(94℃)との間である。
硬化するが、しかし約502下(150℃)までの温度
での加熱を用いて硬化を失地させ且つ溶媒除去を容易に
することができる。好ましい温度は、室温と200’F
(94℃)との間である。
本明細書に記載のポリカプロラクトンポリオールとジエ
ポキシドとの新規な付加物によって製造されるポリウレ
タン被覆は、金属、木材、プラスチック、織物及び皮革
基材への適用に好適であるが、この例は排他的なもので
はない。
ポキシドとの新規な付加物によって製造されるポリウレ
タン被覆は、金属、木材、プラスチック、織物及び皮革
基材への適用に好適であるが、この例は排他的なもので
はない。
以下の実施例は、本発明を巣に例示するものであって3
J、”&するものではない。
J、”&するものではない。
以下の実施例では簡略のために、第1表に記載の名称が
用いられた。
用いられた。
11I ^ 畑 世 Y へ Q −^十
八 −ll1l! 伽 −塚 。 串
、h 伽中 −1−遮 Q 八 ト タ
ρ 中 人 へW%8M’<−tKgJRa
h’< 降 lへ トVL 口 h 吹 怖 謝 1ヘ ロQ
OJP 訓 ト 吟 姓 曙 Q ロ トロ ト
111 へ 櫂 −画 ロ ト へり+
7=tz’−hpW哨−2 ヤ 七J じ 匣 J 八 t’A(Iii’Q:II ρ Δ −H) 嶌 ・・ ρ −伽 Q 0く < ^ p り ヤ 塙 嶌 2 R以下の
実施例において特に記載していなければ、第2表は、各
実施例におけるポリオール及び被覆の物理的及び化学的
性質を測定するのに用いた標準操作又は器具を示す。
八 −ll1l! 伽 −塚 。 串
、h 伽中 −1−遮 Q 八 ト タ
ρ 中 人 へW%8M’<−tKgJRa
h’< 降 lへ トVL 口 h 吹 怖 謝 1ヘ ロQ
OJP 訓 ト 吟 姓 曙 Q ロ トロ ト
111 へ 櫂 −画 ロ ト へり+
7=tz’−hpW哨−2 ヤ 七J じ 匣 J 八 t’A(Iii’Q:II ρ Δ −H) 嶌 ・・ ρ −伽 Q 0く < ^ p り ヤ 塙 嶌 2 R以下の
実施例において特に記載していなければ、第2表は、各
実施例におけるポリオール及び被覆の物理的及び化学的
性質を測定するのに用いた標準操作又は器具を示す。
特性 試験操作
粘 度 キャノン・フェンスケ粘度計硬さ、ス
オード スオード硬度試験機 硬さ、ペンシル 異なる硬度の“芯′を含むペンシルの
“芯1を軸に対して垂直に設置する。次いで“芯1の先
端で被覆を引掻く。被覆に針入しない硬度のペンシル(
例えばH,2H)を被覆のペンシル硬度とする。
オード スオード硬度試験機 硬さ、ペンシル 異なる硬度の“芯′を含むペンシルの
“芯1を軸に対して垂直に設置する。次いで“芯1の先
端で被覆を引掻く。被覆に針入しない硬度のペンシル(
例えばH,2H)を被覆のペンシル硬度とする。
耐摩耗性 テーパー摩耗(ioooり重量、100
0サイクルC5−10ホイール);試験間の重量(■)
損失を示す。
0サイクルC5−10ホイール);試験間の重量(■)
損失を示す。
耐am性 ガードナー衝撃試験機
20°光沢度 ガードナー光沢針(0°〜110°の
尺度、100°=鋭而仕上) ヒドロキシル価 ポリオール1gから形成される完全
アセチル化誘導体の加水分解生成物を完全に中和するの
に必要とされるKOHのη数 対照付加物 ポリカプロラクトンポリオールの混合物を使用した実施
例1及び2の新規な付加物と比較するために、単一のぎ
りカプロラクトンぎりオール及びジエポキシドを用いて
一連の反応を実施して付加物を製造した。実験厘4まで
の実験では、反応体は、攪拌器、温度計及び窒素導入管
を備えた5tの反応がまに仕込まれた。仕込んだ量は、
ポリオールAL2569及びポリエポキシドA744!
7(4:1のポリオール対エポキシド比)であった。
尺度、100°=鋭而仕上) ヒドロキシル価 ポリオール1gから形成される完全
アセチル化誘導体の加水分解生成物を完全に中和するの
に必要とされるKOHのη数 対照付加物 ポリカプロラクトンポリオールの混合物を使用した実施
例1及び2の新規な付加物と比較するために、単一のぎ
りカプロラクトンぎりオール及びジエポキシドを用いて
一連の反応を実施して付加物を製造した。実験厘4まで
の実験では、反応体は、攪拌器、温度計及び窒素導入管
を備えた5tの反応がまに仕込まれた。仕込んだ量は、
ポリオールAL2569及びポリエポキシドA744!
7(4:1のポリオール対エポキシド比)であった。
混合物の温度を100℃に上げ、そしてオクタン酸第−
すずを以下の表に記載の量で加えた。触媒添加後、温度
を150℃に上げ、そして150〜155℃に維持した
。周期的に、試料を取出しそして未反応オキシランにつ
いて分析した。分析が0.55重量%よりも低い未反応
オキシラン含量を示したと、きに、反応を停止させた。
すずを以下の表に記載の量で加えた。触媒添加後、温度
を150℃に上げ、そして150〜155℃に維持した
。周期的に、試料を取出しそして未反応オキシランにつ
いて分析した。分析が0.55重量%よりも低い未反応
オキシラン含量を示したと、きに、反応を停止させた。
得られた付加物の物理的性質を以下の表に記載する。実
験煮5では、実験1〜4と本質上同じ反応条件を用いて
、ポリオールA対ポリエポキシドAのモル比が2:1で
ある付加物を製造した。
験煮5では、実験1〜4と本質上同じ反応条件を用いて
、ポリオールA対ポリエポキシドAのモル比が2:1で
ある付加物を製造した。
触媒、ppm 14 30 150 170
148当量、vrt 121 120 121
124 141水、%by wt α06 α
03 0.02 0.03 −オキシラン、%bywt
α44 α30 α06 α05 α51
色度、ガードナー 2.5 −− 15 2
.OtO粘度、130”F(54℃) t73657
so L949 2.893 21.850半この実
験では、触媒は、2つの等量部分で、即ち第一部分を1
00℃でそして第二部分を温度が150℃に達した後に
加えられた。
148当量、vrt 121 120 121
124 141水、%by wt α06 α
03 0.02 0.03 −オキシラン、%bywt
α44 α30 α06 α05 α51
色度、ガードナー 2.5 −− 15 2
.OtO粘度、130”F(54℃) t73657
so L949 2.893 21.850半この実
験では、触媒は、2つの等量部分で、即ち第一部分を1
00℃でそして第二部分を温度が150℃に達した後に
加えられた。
例 1
温度計、攪拌機及び窒素導入管を備えた5tの反応がま
に、i、200gのポリオールA1λ1729のポリオ
ールB及び548gのポリエポキシドA(それぞれ、2
:2:1のモル比)を仕込んだ。
に、i、200gのポリオールA1λ1729のポリオ
ールB及び548gのポリエポキシドA(それぞれ、2
:2:1のモル比)を仕込んだ。
反応体の温度を100°Cに上げ、そして1723り(
185ppm)のオクタン酸第−すず触媒を加えた。温
度を150℃に上げ、そして反応がま中の未反応オキシ
ランがo、31iRff1%になるまで反応を進行させ
た。ポリカプロラクトントリオールとジエポキシドとの
付加物は、345のヒドロキシル価、0.03重量%の
含水iil 15−5のガードナー色度及び1507(
54℃)におけるt013センチストークスの粘度を有
する黄色液体であった。本例において異なるヒドロキシ
ル価を有する2種のポリカプロラクトントリオール及び
ジエfキシドを2:2:1のモル比で反応させろことに
よって製造された新規な付加物は、単一のポリカプロラ
クトントリオール及びジエポキシドを4:1及び2:1
のモル比で反応させることによって製造された対照付加
物のどれよりも低い粘度及び163の高い当量を示した
。これは、ポリオールの混合物の使用が、単一のポリカ
プロラクトンポリオールを用いて同様のポリカプロラク
トンポリオール対エポキシド比を用いることによって得
られる付加物よりもずっと低い粘度及び高い所望の当量
を持つ生成物をもたらすことを例示するものである。
185ppm)のオクタン酸第−すず触媒を加えた。温
度を150℃に上げ、そして反応がま中の未反応オキシ
ランがo、31iRff1%になるまで反応を進行させ
た。ポリカプロラクトントリオールとジエポキシドとの
付加物は、345のヒドロキシル価、0.03重量%の
含水iil 15−5のガードナー色度及び1507(
54℃)におけるt013センチストークスの粘度を有
する黄色液体であった。本例において異なるヒドロキシ
ル価を有する2種のポリカプロラクトントリオール及び
ジエfキシドを2:2:1のモル比で反応させろことに
よって製造された新規な付加物は、単一のポリカプロラ
クトントリオール及びジエポキシドを4:1及び2:1
のモル比で反応させることによって製造された対照付加
物のどれよりも低い粘度及び163の高い当量を示した
。これは、ポリオールの混合物の使用が、単一のポリカ
プロラクトンポリオールを用いて同様のポリカプロラク
トンポリオール対エポキシド比を用いることによって得
られる付加物よりもずっと低い粘度及び高い所望の当量
を持つ生成物をもたらすことを例示するものである。
例 2
攪拌器、温度計及び窒素導入管を備えた2tの40フラ
スコに、4509のポリオールA、540りのポリオー
ルB及び274gのポリエポキシドA(それぞれ、t5
:1:1のモル比)を仕込んだ。反応体の温度を100
℃に上げ、モして(L19g(150ppm)のオクタ
ン酸第−すす触媒を加えた。温度を150℃に上げ、そ
して未反応オキシランが0.106重量嘱になるまで反
応を進行させた。ポリカプロラクトントリオールとジェ
ボキシドとの付加物は、333のヒドロキシル価、約五
5のガードナー色度及び1307(54℃)における4
790センチストークスの粘度を有する黄色液体であっ
た。この例で製造した新規な付加物は168の当量を有
し、これは例1の2:2:1付加物のそれよりもずっと
高いものである。
スコに、4509のポリオールA、540りのポリオー
ルB及び274gのポリエポキシドA(それぞれ、t5
:1:1のモル比)を仕込んだ。反応体の温度を100
℃に上げ、モして(L19g(150ppm)のオクタ
ン酸第−すす触媒を加えた。温度を150℃に上げ、そ
して未反応オキシランが0.106重量嘱になるまで反
応を進行させた。ポリカプロラクトントリオールとジェ
ボキシドとの付加物は、333のヒドロキシル価、約五
5のガードナー色度及び1307(54℃)における4
790センチストークスの粘度を有する黄色液体であっ
た。この例で製造した新規な付加物は168の当量を有
し、これは例1の2:2:1付加物のそれよりもずっと
高いものである。
粘度は4:1−t−ル比の対照付加物よりも幾分高いけ
れども、この例の付加物は150よりも高い所望の当量
及び150?(54℃)における5、000センチスト
ークスよりも低い粘度の両方を有しているのに対して、
対照付加物のどれもこの特性の組合せを達成しない。
れども、この例の付加物は150よりも高い所望の当量
及び150?(54℃)における5、000センチスト
ークスよりも低い粘度の両方を有しているのに対して、
対照付加物のどれもこの特性の組合せを達成しない。
例 3
例1の付加物及びポリイソシアネートAがら白色顔料配
合二液性ポリウレタン被覆を調製した。
合二液性ポリウレタン被覆を調製した。
ペブルミルに、例1の付加物245.92g、二酸化チ
タン292.749、粉砕助剤としての大豆レクチン7
、329及びエトキシエチルアセテート12α14りを
仕込んだ。組成物を粉砕し、そして7 H@gmanよ
りも小さい顔料粉砕物を生成した。
タン292.749、粉砕助剤としての大豆レクチン7
、329及びエトキシエチルアセテート12α14りを
仕込んだ。組成物を粉砕し、そして7 H@gmanよ
りも小さい顔料粉砕物を生成した。
1クオートの容器に、先に生成した顔料粉砕物145、
859、ポリイソシアネートA100g、ジプチルすず
ジラウレート0.013り、均展剤AO513り及びエ
トキシエチルアセテート50りを仕込んだ。これは、2
0〜25秒の煮2ツァーンカツプ噴霧粘度及び65%の
全固形物含量を有する顔料着色被覆組成物を生成した。
859、ポリイソシアネートA100g、ジプチルすず
ジラウレート0.013り、均展剤AO513り及びエ
トキシエチルアセテート50りを仕込んだ。これは、2
0〜25秒の煮2ツァーンカツプ噴霧粘度及び65%の
全固形物含量を有する顔料着色被覆組成物を生成した。
これを下塗りしていない銅パネル上に吹付けし、そして
302?(150℃)の温度で10分間硬化させた。硬
化被覆を室温で7日間放置させ、そして物性試験を実施
した。物性データを第3表に要約するが、こ\ではそれ
は例4の白色顔料着色被覆及び以下に示す如き対照被覆
と比較されている。
302?(150℃)の温度で10分間硬化させた。硬
化被覆を室温で7日間放置させ、そして物性試験を実施
した。物性データを第3表に要約するが、こ\ではそれ
は例4の白色顔料着色被覆及び以下に示す如き対照被覆
と比較されている。
例 4
例3と同様の操作を用いて、lリオール付加物成分とし
て例2の新規な付加物を代用して白色顔料着色被覆組成
物を製造した。次の成分が表示の量で被嚢を形成した。
て例2の新規な付加物を代用して白色顔料着色被覆組成
物を製造した。次の成分が表示の量で被嚢を形成した。
例2からの付加物 83TiO,94
95 大豆レシチン t9エトキシエ
チルアセテート 68被覆処方物 ポリイソシアネートA 50顔料
粉砕物 86.93ジプチルす
ずジラウレート 0.0135均展剤
A Q、067エトキシ
エチルアセテート 31被覆を、例5に
記載と同じ金属基材に同じ態様で適用した。硬化被覆の
物理的性質を第3表に記載する。
95 大豆レシチン t9エトキシエ
チルアセテート 68被覆処方物 ポリイソシアネートA 50顔料
粉砕物 86.93ジプチルす
ずジラウレート 0.0135均展剤
A Q、067エトキシ
エチルアセテート 31被覆を、例5に
記載と同じ金属基材に同じ態様で適用した。硬化被覆の
物理的性質を第3表に記載する。
第3表は、ポリオールCから製造した対照被覆について
の物性データを含む。以下の処方物と共に、例3及び4
に記載したと同じ製造及び適用法を用いた。被U処方物
の調製に当っては、エトキシエチルアセテートは、25
秒のA2ツアーンカップ粘度を与えるのに十分な量で加
えられた。
の物性データを含む。以下の処方物と共に、例3及び4
に記載したと同じ製造及び適用法を用いた。被U処方物
の調製に当っては、エトキシエチルアセテートは、25
秒のA2ツアーンカップ粘度を与えるのに十分な量で加
えられた。
ポリオールc tso。
T 1 (1z i、 54
べ5大豆レクチン 15エトキ
シエチルアセテート 450被涜処方物 ポリイソシアネートA I 55.6顔料
粉砕物 235.6ジプチルすず
ジラウレー) 0.065均展剤A
O,1室温で7日間の硬化後
に測定した対照被覆の物理的性質を第3表において本発
明の組成物と比較する。
べ5大豆レクチン 15エトキ
シエチルアセテート 450被涜処方物 ポリイソシアネートA I 55.6顔料
粉砕物 235.6ジプチルすず
ジラウレー) 0.065均展剤A
O,1室温で7日間の硬化後
に測定した対照被覆の物理的性質を第3表において本発
明の組成物と比較する。
20°光沢度 60 70 78硬さ、
スオード来 64 50 4B硬さ、ペンシ
ル 7H4H5H耐摩耗性、岬、損失
4&1 24.9 25.6ガードナー衝撃、1n−
1b 表 120 160
>160裏 130
160 >160吹付は固形分、%電電 55
65 60米 試料に対して垂直方向で測定した2つ
の値の平均値1125秒の42ツア一ン粘度において上
記のデータは、本発明の付加物を含有する被覆組成物が
対照被覆よりも高い吹付は固形分を有していたことを示
す。本発明の新規な付加物の被覆組成物は、−殻内に言
って、対照被覆と比較して優秀な耐衝撃性及び耐摩耗性
並びに満足な硬さ及び光沢値を有する。
スオード来 64 50 4B硬さ、ペンシ
ル 7H4H5H耐摩耗性、岬、損失
4&1 24.9 25.6ガードナー衝撃、1n−
1b 表 120 160
>160裏 130
160 >160吹付は固形分、%電電 55
65 60米 試料に対して垂直方向で測定した2つ
の値の平均値1125秒の42ツア一ン粘度において上
記のデータは、本発明の付加物を含有する被覆組成物が
対照被覆よりも高い吹付は固形分を有していたことを示
す。本発明の新規な付加物の被覆組成物は、−殻内に言
って、対照被覆と比較して優秀な耐衝撃性及び耐摩耗性
並びに満足な硬さ及び光沢値を有する。
訃;
例 5
例5と同様の操作を用い、そして次の組成を用いて例1
の付加物から未処理金属被覆を調製した0例1からの付
加物 525.22フタロシアニングリ
ーン 32.56カーボンブラツク
t88エトキシエチルアセテート
160.18顔料粉砕物 85
.61ポリイソシアネートA 100ジブチ
ルすずジラウレート 0.015アルミニウ
ム粉末 5.07均展剤A
0.15エトキシエチルアセテ
ート 61被覆を、例3の被覆と同じ金属基
材に且つ同じ態様で吹付けた。硬化被覆の物理的特性を
第4表に記載する。
の付加物から未処理金属被覆を調製した0例1からの付
加物 525.22フタロシアニングリ
ーン 32.56カーボンブラツク
t88エトキシエチルアセテート
160.18顔料粉砕物 85
.61ポリイソシアネートA 100ジブチ
ルすずジラウレート 0.015アルミニウ
ム粉末 5.07均展剤A
0.15エトキシエチルアセテ
ート 61被覆を、例3の被覆と同じ金属基
材に且つ同じ態様で吹付けた。硬化被覆の物理的特性を
第4表に記載する。
例 6
例3と同様の操作を用い、そして次の組成を用いて例2
の付加物から未処理金属被覆を調製した。
の付加物から未処理金属被覆を調製した。
例2からの付加物 166゜フタロシアニ
ングリーン 15.8カーボンブラツク
(191大豆レクチン
0.33エトキシエチルアセテ−) 7
t1顔料粉砕物 66.86ポリ
イソシアネートA 75゜ジプチルすずジラ
ウレート Q、02アルミニウム粉末
t04均展剤A
11.099エトキシエチルアセテート 4
6゜被覆を、例3の被覆と同じ金属基材に且つ同じ態様
で吹付けた。硬化被覆の物性を第4表に記載する。
ングリーン 15.8カーボンブラツク
(191大豆レクチン
0.33エトキシエチルアセテ−) 7
t1顔料粉砕物 66.86ポリ
イソシアネートA 75゜ジプチルすずジラ
ウレート Q、02アルミニウム粉末
t04均展剤A
11.099エトキシエチルアセテート 4
6゜被覆を、例3の被覆と同じ金属基材に且つ同じ態様
で吹付けた。硬化被覆の物性を第4表に記載する。
例3と同様の操作によってポリオールCから未処理金属
被覆を調製した。被覆処方物の調製に当っては為エトキ
シエチルアセテートは、25秒の黒2ツアーンカップ粘
度を与えるのに十分な量で加えられた。
被覆を調製した。被覆処方物の調製に当っては為エトキ
シエチルアセテートは、25秒の黒2ツアーンカップ粘
度を与えるのに十分な量で加えられた。
ポリオールc l5oo。
フタロシアニングリーン 151.25カーボン
ブラツク 7.58エトキシエチルア
セテート 125゜破巽処方物 顔料粉砕物 11Z6ボリイソシア
ネートA 155.6ジプチルすずジラウレ
ー) 0.065アルミニウム粉末
5゜均展剤A0.1 被覆を、例3の被覆と同じ金属基材に且つ同じ態様で吹
付けた。
ブラツク 7.58エトキシエチルア
セテート 125゜破巽処方物 顔料粉砕物 11Z6ボリイソシア
ネートA 155.6ジプチルすずジラウレ
ー) 0.065アルミニウム粉末
5゜均展剤A0.1 被覆を、例3の被覆と同じ金属基材に且つ同じ態様で吹
付けた。
第 4 表
20°光沢度 73 81 83硬
さ、スオード1 56 68 56硬さ、
ペンシル 2HH5H 耐摩耗性、岬、損失 26.8 9.5
14.9吹付は固形分、%来電 50 55
56来 試料に対して垂直方向で測定した2つの
値の平均峯*25秒のA2ツアーンカツプ粘度において
上記のデータは、本発明の新規な付加物が物性の良好な
バランスを有する金pA装置のW1i製に用いるのに好
適であることを更に例示する。対照被覆と比較すると、
これらは、高い光沢度、高い全固形分及び匹敵する硬さ
を示した。
さ、スオード1 56 68 56硬さ、
ペンシル 2HH5H 耐摩耗性、岬、損失 26.8 9.5
14.9吹付は固形分、%来電 50 55
56来 試料に対して垂直方向で測定した2つの
値の平均峯*25秒のA2ツアーンカツプ粘度において
上記のデータは、本発明の新規な付加物が物性の良好な
バランスを有する金pA装置のW1i製に用いるのに好
適であることを更に例示する。対照被覆と比較すると、
これらは、高い光沢度、高い全固形分及び匹敵する硬さ
を示した。
手続補正書(方式)
%式%
事件の表示 昭和61年 特願第 175834号補正
をする者
をする者
Claims (3)
- (1)(a)約180〜約600の平均ヒドロキシル価
及び約300〜1,000の平均分子量を有する少なく
とも2種のポリカプロラクトンポリオールと(b)シク
ロ脂肪族ジエポキシドとを2.5:1〜4:1のポリカ
プロラクトンポリオール対シクロ脂肪族ジエポキシドモ
ル比で反応させることからなるポリカプロラクトンポリ
オールとシクロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の
製造法。 - (2)2種のポリカプロラクトンポリオール対シクロ脂
肪族ジエポキシドのモル比がそれぞれ2:2:1である
ことからなる特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)2種のポリカプロラクトンポリオール対シクロ脂
肪族ジエポキシドのモル比がそれぞれ1.5:1:1で
あることからなる特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US620399 | 1975-10-07 | ||
US05/620,399 US4045474A (en) | 1975-10-07 | 1975-10-07 | Low viscosity poly(epoxide-caprolactone) polyols |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6335617A true JPS6335617A (ja) | 1988-02-16 |
JPS6328922B2 JPS6328922B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=24485768
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51119484A Expired JPS6017792B2 (ja) | 1975-10-07 | 1976-10-06 | 低粘度ポリ(エポキシド―カプロラクトン)ポリオール |
JP61175834A Granted JPS6335617A (ja) | 1975-10-07 | 1986-07-28 | ポリカプロラクトンポリオ−ルとシクロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51119484A Expired JPS6017792B2 (ja) | 1975-10-07 | 1976-10-06 | 低粘度ポリ(エポキシド―カプロラクトン)ポリオール |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
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JP (2) | JPS6017792B2 (ja) |
CA (1) | CA1074805A (ja) |
DE (1) | DE2645039C3 (ja) |
FR (1) | FR2327270A1 (ja) |
GB (1) | GB1531046A (ja) |
IT (1) | IT1068411B (ja) |
SE (1) | SE432600B (ja) |
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US4158378A (en) * | 1977-12-19 | 1979-06-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having polyurethane laminate thereon |
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US4440612A (en) * | 1981-07-29 | 1984-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
US4423169A (en) | 1981-07-29 | 1983-12-27 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
US4423168A (en) | 1981-07-29 | 1983-12-27 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
US4423167A (en) | 1981-07-29 | 1983-12-27 | Ppg Industries, Inc. | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism |
US4357430A (en) * | 1981-10-02 | 1982-11-02 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon |
US5250164A (en) * | 1982-08-18 | 1993-10-05 | Ppg Industries, Inc. | Beta-hydroxy urethane low temperature curing agents |
US4452924A (en) * | 1983-05-05 | 1984-06-05 | Mobay Chemical Corporation | Flexible polyurethane foams having improved load bearing characteristics |
US4559247A (en) * | 1983-09-20 | 1985-12-17 | Union Carbide Corporation | Lactone grafted polyethers in coatings for deformable substrates |
US4659772A (en) * | 1983-09-27 | 1987-04-21 | Union Carbide Corporation | Novel polymer/polyols and uses thereof |
US4581470A (en) * | 1983-09-27 | 1986-04-08 | Union Carbide Corporation | Novel polyols and uses thereof |
US4727094A (en) * | 1983-09-27 | 1988-02-23 | Union Carbide Corporation | Method for producing polyurethanes |
US4725653A (en) * | 1983-10-27 | 1988-02-16 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a polycaprolactone polyol and a polyepoxide |
US4786705A (en) * | 1983-10-27 | 1988-11-22 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and a polyepoxide |
US4599401A (en) * | 1983-10-27 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of poly(active hydrogen) organic compounds and a polyepoxide |
US4629779A (en) * | 1983-10-27 | 1986-12-16 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a polycaprolactone polyol and a polyepoxide |
US4707535A (en) * | 1983-10-27 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and polyepoxide |
JPS60120716A (ja) * | 1983-12-01 | 1985-06-28 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとの低粘性付加物 |
US4931157A (en) * | 1988-02-18 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Epoxy resin advancement using urethane polyols and method for use thereof |
JPH04331270A (ja) * | 1991-05-02 | 1992-11-19 | Chisso Corp | 印刷用インキ組成物 |
EP1805239B1 (en) * | 2004-10-21 | 2009-03-25 | Dow Global Technologies Inc. | A polyurethane elastomer of high clarity |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2750395A (en) * | 1954-01-05 | 1956-06-12 | Union Carbide & Carbon Corp | Diepoxides |
US3169945A (en) * | 1956-04-13 | 1965-02-16 | Union Carbide Corp | Lactone polyesters |
US2890194A (en) * | 1956-05-24 | 1959-06-09 | Union Carbide Corp | Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds |
US3629361A (en) * | 1969-04-01 | 1971-12-21 | Union Carbide Corp | Curable polyepoxide compositions containing polymers of cyclic esters |
US3699070A (en) * | 1969-07-17 | 1972-10-17 | Union Carbide Corp | Epoxy compositions flexibilized with hydroxyl-terminated polymers of cyclic esters |
CH533655A (fr) * | 1969-07-17 | 1973-02-15 | Union Carbide Corp | Composition époxy durcissable |
JPS5118237B2 (ja) * | 1971-10-07 | 1976-06-08 | ||
IT987740B (it) * | 1973-05-21 | 1975-03-20 | Polistil Spa | Cingolo metallico per veicoli cingolati in miniatura |
US3896303A (en) * | 1973-11-14 | 1975-07-22 | Union Carbide Corp | Polyepoxide-caprolactone polyols and coatings based thereon |
-
1975
- 1975-10-07 US US05/620,399 patent/US4045474A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-09-27 CA CA262153A patent/CA1074805A/en not_active Expired
- 1976-10-06 FR FR7630028A patent/FR2327270A1/fr active Granted
- 1976-10-06 DE DE2645039A patent/DE2645039C3/de not_active Expired
- 1976-10-06 JP JP51119484A patent/JPS6017792B2/ja not_active Expired
- 1976-10-06 IT IT28059/76A patent/IT1068411B/it active
- 1976-10-06 GB GB41537/76A patent/GB1531046A/en not_active Expired
- 1976-10-06 SE SE7611110A patent/SE432600B/xx not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-07-28 JP JP61175834A patent/JPS6335617A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2645039A1 (de) | 1977-04-14 |
DE2645039B2 (de) | 1980-07-24 |
US4045474A (en) | 1977-08-30 |
GB1531046A (en) | 1978-11-01 |
IT1068411B (it) | 1985-03-21 |
JPS6017792B2 (ja) | 1985-05-07 |
SE7611110L (sv) | 1977-04-08 |
FR2327270B1 (ja) | 1981-08-21 |
DE2645039C3 (de) | 1981-04-30 |
CA1074805A (en) | 1980-04-01 |
FR2327270A1 (fr) | 1977-05-06 |
JPS6328922B2 (ja) | 1988-06-10 |
JPS5247095A (en) | 1977-04-14 |
SE432600B (sv) | 1984-04-09 |
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