JPS6335543A - 不飽和カルボン酸のエステルの製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸のエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6335543A JPS6335543A JP62187473A JP18747387A JPS6335543A JP S6335543 A JPS6335543 A JP S6335543A JP 62187473 A JP62187473 A JP 62187473A JP 18747387 A JP18747387 A JP 18747387A JP S6335543 A JPS6335543 A JP S6335543A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
- carbon atoms
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 title 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 13
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003505 mequinol Drugs 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)CO JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXJVNINSOKCNJP-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfinic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)=O)C=C1 FXJVNINSOKCNJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDRHFMPLKPRDPQ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zr](CCC)(CCC)CCC Chemical compound CCC[Zr](CCC)(CCC)CCC DDRHFMPLKPRDPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は不飽和カルボン酸のエステルの製造方法に関す
るものである。
るものである。
従来の技術
不飽和カルボン酸のエステルの製造方法としては、触媒
を用いたエステル交換反応による方法が知られている。
を用いたエステル交換反応による方法が知られている。
このエステル交換反応に用いる触媒としては、硫酸、パ
ラトルエンスルフィン酸のほか、チタンアルコキシド、
ナトリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、
ジルコニウムアルコキシド等のアルコキシドが使用され
ている。しかし、これら触媒には多数の欠点がある。
ラトルエンスルフィン酸のほか、チタンアルコキシド、
ナトリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、
ジルコニウムアルコキシド等のアルコキシドが使用され
ている。しかし、これら触媒には多数の欠点がある。
発明が解決しようとする問題点
例えば、触媒として硫酸を用いる場合には反応速度が小
さい。また、触媒としてアルカリ金属のアルコキシドを
用いる場合には二次的な反応が起こって副生成物が生成
する。また、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコ
キシドには、使用中に特に水の影響を受けて触媒として
の活性が徐々に失われていくという欠点がある。
さい。また、触媒としてアルカリ金属のアルコキシドを
用いる場合には二次的な反応が起こって副生成物が生成
する。また、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコ
キシドには、使用中に特に水の影響を受けて触媒として
の活性が徐々に失われていくという欠点がある。
本発明は、従来から知られている方法における上記欠点
のない不飽和カルボン酸のエステルの製造方法を提供す
ることを目的とする。
のない不飽和カルボン酸のエステルの製造方法を提供す
ることを目的とする。
問題点を解決するための手段
つまり、本発明の方法は、以下の化学式％式％
（ただし、
−Ｒは、水素原子またはメチル基であり、−Ｒ’ は、
炭素原子を１〜３個含む直鎖状または分枝状のアルキル
基である） で表される不飽和カルボン酸のエステルを、少なくとも
１種の重合抑制剤と、少なくとも１種のエステル交換触
媒、すなわち以下の特性−ＺｒＯ２の含有量（重量％”
） ： ２４〜３０−２０℃での粘性率（ｍＰａ
−ｓ ） ： ４０（１−１２，０００−２０℃での
屈折率 ： １．４５〜１．５２をもち、 −少なくとも１つの配位子が（ポリ）グリコールのエー
テルであり、 −１つまたは２つの配位子がアセチルアセトナートであ
り、 −４牢記位のジルコニウムを実現するための他の配位子
がアルコキシ基である ジルコニウムの４牢記位キレートと、場合によってはさ
らに、少なくとも１種の溶媒との存在下で、化学式Ｒ”
ＯＨ （ただし、 −Ｒ”は、炭素原子を２〜３０個含み、その数が上記Ｒ
′中の炭素原子の数よりも多いアルキル基である） で表されるアルコールと反応させる ことを特徴とする。
炭素原子を１〜３個含む直鎖状または分枝状のアルキル
基である） で表される不飽和カルボン酸のエステルを、少なくとも
１種の重合抑制剤と、少なくとも１種のエステル交換触
媒、すなわち以下の特性−ＺｒＯ２の含有量（重量％”
） ： ２４〜３０−２０℃での粘性率（ｍＰａ
−ｓ ） ： ４０（１−１２，０００−２０℃での
屈折率 ： １．４５〜１．５２をもち、 −少なくとも１つの配位子が（ポリ）グリコールのエー
テルであり、 −１つまたは２つの配位子がアセチルアセトナートであ
り、 −４牢記位のジルコニウムを実現するための他の配位子
がアルコキシ基である ジルコニウムの４牢記位キレートと、場合によってはさ
らに、少なくとも１種の溶媒との存在下で、化学式Ｒ”
ＯＨ （ただし、 −Ｒ”は、炭素原子を２〜３０個含み、その数が上記Ｒ
′中の炭素原子の数よりも多いアルキル基である） で表されるアルコールと反応させる ことを特徴とする。
本発明の方法を実施するのに適する触媒は以下のように
して製造する。すなわち、テトラプロピルジルコニウム
またはテトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキ
シジルコニウム１１体（Ｉ）を、有機溶媒の存在下で、
この誘導体（Ｉ）に対するモル比が１〜３となる割合で
（ポリ）グリコエーテルと反応させ、さらに、この誘導
体（１）に対するモル比が１〜２となる割合でアチセル
アセトンと反応させる。有機溶媒としては、例えばアル
コキシ基がこの誘導体（Ｉ）の配位子と異なる、または
同じであるアルコール誘導体を用いる。
して製造する。すなわち、テトラプロピルジルコニウム
またはテトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキ
シジルコニウム１１体（Ｉ）を、有機溶媒の存在下で、
この誘導体（Ｉ）に対するモル比が１〜３となる割合で
（ポリ）グリコエーテルと反応させ、さらに、この誘導
体（１）に対するモル比が１〜２となる割合でアチセル
アセトンと反応させる。有機溶媒としては、例えばアル
コキシ基がこの誘導体（Ｉ）の配位子と異なる、または
同じであるアルコール誘導体を用いる。
この触媒を製造するときの反応温度は３０〜９０℃であ
り、上記のアルコール誘導体の沸点よりも低い。
り、上記のアルコール誘導体の沸点よりも低い。
このようにしてジルコニウムキレートが製造されるが、
このジルコニウムキレートは反応の終わりに蒸留により
回収する。
このジルコニウムキレートは反応の終わりに蒸留により
回収する。
上記の触媒の製造に適する（ポリ）グリコールエーテル
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル等の（ポリ）グリコールモノエーテルのほ
か、（ポリ）プロピレングリコールエーテルを挙げるこ
とができる。
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル等の（ポリ）グリコールモノエーテルのほ
か、（ポリ）プロピレングリコールエーテルを挙げるこ
とができる。
上記の触媒の製造に適する有機溶媒としては、エタノー
ル、プロパノーノペｎ−ブタノールを挙げることができ
る。
ル、プロパノーノペｎ−ブタノールを挙げることができ
る。
本発明の方法を実施する際に使用可能な不飽和カルボン
酸のエステルＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’ と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピルのほか、対応するメタクリレートを挙げる
ことができる。
酸のエステルＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’ と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピルのほか、対応するメタクリレートを挙げる
ことができる。
本発明の方法を実施する際に使用可能なアルコールＲ”
ＯＨとしては、エタノーノペｎ−インプロパツール、イ
ンプロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノール、第
二ブタノール、シクロヘキサノール、グリシドーノペ
１，３−ブタンジオール、アリルアルコーノペ トリメ
チロールプロパン、２−エチルヘキサノール、高級アル
コール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
ベヘニルアルコール、オキソアルコールのほか、フェノ
キシエチルアルコール等の官能性アルコーノペエチレン
グリコール等のくポリ）グリコール、ジエチルアミノエ
タノール等のアミノアルコールが挙げられる。
ＯＨとしては、エタノーノペｎ−インプロパツール、イ
ンプロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノール、第
二ブタノール、シクロヘキサノール、グリシドーノペ
１，３−ブタンジオール、アリルアルコーノペ トリメ
チロールプロパン、２−エチルヘキサノール、高級アル
コール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
ベヘニルアルコール、オキソアルコールのほか、フェノ
キシエチルアルコール等の官能性アルコーノペエチレン
グリコール等のくポリ）グリコール、ジエチルアミノエ
タノール等のアミノアルコールが挙げられる。
一般に、本発明の方法を実施する際には、上記アルコー
ルＲ”ＯＨに対して上記触媒を０．１〜５重量％、好ま
しくは０．４〜０．７重量％使用する。
ルＲ”ＯＨに対して上記触媒を０．１〜５重量％、好ま
しくは０．４〜０．７重量％使用する。
本発明のエステル交換反応を行わせる温度は８０〜１５
０℃、特に１１０〜１２５℃であることが好ましい。
０℃、特に１１０〜１２５℃であることが好ましい。
本発明の方法は、減圧下で実施することもできる。
本発明の方法においては、上記アルコールＲ”ＯＨに対
して上記不飽和カルボン酸のエステルＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）
−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’ をモル比が１〜５、好ましくは１
．５〜２となる割合で使用する。すると、不飽和カルボ
ン酸Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ） −ＯＲ’ の軽ｌエ
ステルと軽ｌアルコールＲ’ ＯＨの共沸混合物の形態
で生成する軽量アルコールＲ’ ＯＨを除くことができ
る。
して上記不飽和カルボン酸のエステルＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）
−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’ をモル比が１〜５、好ましくは１
．５〜２となる割合で使用する。すると、不飽和カルボ
ン酸Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ） −ＯＲ’ の軽ｌエ
ステルと軽ｌアルコールＲ’ ＯＨの共沸混合物の形態
で生成する軽量アルコールＲ’ ＯＨを除くことができ
る。
本発明の方法においては、エステル交換反応中に生成し
たアルコールＲ’ ＯＨと共沸混合物をつくる溶媒を使
用することが好ましい。生成した共沸混合物はこのエス
テル交換反応中に除去する。
たアルコールＲ’ ＯＨと共沸混合物をつくる溶媒を使
用することが好ましい。生成した共沸混合物はこのエス
テル交換反応中に除去する。
さらに、使用する溶媒は本発明で使用する試薬に対して
不活性でなくてはならない。本発明に適する溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンを
挙げることができる。しかし、溶媒としては上記の不飽
和カルボン酸の軽量エステルＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ
） −ＯＲ’そのものを使用することが好ましい。
不活性でなくてはならない。本発明に適する溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンを
挙げることができる。しかし、溶媒としては上記の不飽
和カルボン酸の軽量エステルＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ
） −ＯＲ’そのものを使用することが好ましい。
本発明に適する重合抑制剤としては、ヒドロキノンモノ
メチルエーテノペヒドロキノン、フェノチアジン、第三
ブチルカテコール、メチレンブルー、酢酸銅、酢酸鉄を
挙げることができる。これら重合抑制剤は、全試薬に対
して重■比で５００ｐｐｍ使用する。
メチルエーテノペヒドロキノン、フェノチアジン、第三
ブチルカテコール、メチレンブルー、酢酸銅、酢酸鉄を
挙げることができる。これら重合抑制剤は、全試薬に対
して重■比で５００ｐｐｍ使用する。
本発明の方法には大きな利点がある。実際、この方法を
用いると、得られるエステルの収率がたいていの場合に
９８％を越える。
用いると、得られるエステルの収率がたいていの場合に
９８％を越える。
反応時間は４時間〜６時間３０分である。
実施例
以下の実施例により本発明をさらによく理解できよう。
なお、以下の実施例は単なる例であって、本発明がここ
に示した実施例に限定されることはない。以下の実施例
では％のついた数値は重量％を表す。
に示した実施例に限定されることはない。以下の実施例
では％のついた数値は重量％を表す。
実施例１ニアクリル酸ラウリルの製造
空気吹込装置、温度計、機械的撹拌装置を備え、上部に
蒸留用カラムが載せられた三日反応容器内に以下の装入
物を導入する。
蒸留用カラムが載せられた三日反応容器内に以下の装入
物を導入する。
−アクリル酸エチル ２５０ｇ−ラウ
リルアルコール １８８ｇこれは複数の
アルコールを蒸留した留分てあり、以下の直鎖アルコー
ルを成分として含む。
リルアルコール １８８ｇこれは複数の
アルコールを蒸留した留分てあり、以下の直鎖アルコー
ルを成分として含む。
・炭素原子を８個含むアルコール１２．３５％・炭素原
子を１０個含むアルコール１４．５５％・炭素原子を１
２個含むアルコール２６ ％・炭素原子を１４個含む
アルコール２１．８５％・炭素原子を１６個含むアルコ
ール１３．８％・炭素原子を１８個含むアルコール ７
．７％・炭素原子を２０個含むアルコール〈０．３％−
ヒドロキノンメチルエーテル ０．２１９ ｇこ
の反応混合物を圧力３８５ｍｍＨｇで沸騰させてアクリ
ル酸エチルと水の共沸混合物を蒸留する−とにより、導
入した上記の全試薬を乾燥させる。
子を１０個含むアルコール１４．５５％・炭素原子を１
２個含むアルコール２６ ％・炭素原子を１４個含む
アルコール２１．８５％・炭素原子を１６個含むアルコ
ール１３．８％・炭素原子を１８個含むアルコール ７
．７％・炭素原子を２０個含むアルコール〈０．３％−
ヒドロキノンメチルエーテル ０．２１９ ｇこ
の反応混合物を圧力３８５ｍｍＨｇで沸騰させてアクリ
ル酸エチルと水の共沸混合物を蒸留する−とにより、導
入した上記の全試薬を乾燥させる。
次に、以下の特性
−ＺｒＯ７の含有量 ：２４〜２５．２％−
密度（２０℃、単位はｇ／ｍＡ） ： １．２３２〜
１．２４２− 粘性率（ｍＰａ −ｓ） ：
４０（１−６００（２０℃）−屈折率
： １．４９８〜１．５（１２をもつジルコニウ
ム触媒を０．７５ ｇ添加する。
密度（２０℃、単位はｇ／ｍＡ） ： １．２３２〜
１．２４２− 粘性率（ｍＰａ −ｓ） ：
４０（１−６００（２０℃）−屈折率
： １．４９８〜１．５（１２をもつジルコニウ
ム触媒を０．７５ ｇ添加する。
この触媒は液体であり、茶色がかった黄色を呈する。こ
の触媒は水には１．５％しか溶けないのに対シ、アルコ
ーノへエステル、ケトン、炭化水素には完全に溶ける。
の触媒は水には１．５％しか溶けないのに対シ、アルコ
ーノへエステル、ケトン、炭化水素には完全に溶ける。
反応容器内の圧力を６６５ｍｍＨｇに設定して、温度が
常に１２０℃未満となるように調節する。反応を３時間
行わせる。この反応の間にアクリル酸エチルとエタノー
ルの共沸混合物を７９．２ ｇ取り出す。
常に１２０℃未満となるように調節する。反応を３時間
行わせる。この反応の間にアクリル酸エチルとエタノー
ルの共沸混合物を７９．２ ｇ取り出す。
アクリル酸エチルとエタノールの割合はそれぞれ４４、
６２％と５４．７％である。反応の終わりに、圧力を３
０〜４Ｑ＋ｎｍＨ）；とし、温度を６６〜１１５℃の範
囲で変えて、余分なアクリル酸エチルを蒸留して除去す
る。
６２％と５４．７％である。反応の終わりに、圧力を３
０〜４Ｑ＋ｎｍＨ）；とし、温度を６６〜１１５℃の範
囲で変えて、余分なアクリル酸エチルを蒸留して除去す
る。
すると生成物が１１０．６ ｇ得られる。この生成物は
、エタノールを１．０８％とアクリル酸エチルを９８．
６％含んでいる。次にアクリル酸ラウリルを蒸留する。
、エタノールを１．０８％とアクリル酸エチルを９８．
６％含んでいる。次にアクリル酸ラウリルを蒸留する。
この結果、アクリル酸ラウリルが２４４．５ｇ得られる
。
。
上記の反応の収率は９８．７％である。
実施例２ニアクリル酸フ工ノキシエチル実施例１と同様
の反応容器内に以下の装入物を導入する。
の反応容器内に以下の装入物を導入する。
− アクリル酸エチル ：２５０ｇ− フェ
ノキシエチルアルコール ： １３８ｇ（純度が９１
．４重量％） − ヒドロキノンメチルエーテル ：０．１１４ｇこの
反応混合物を圧力３００ｍｍＨｇで沸騰させて、導入し
た上記の全試薬を乾燥させる。
ノキシエチルアルコール ： １３８ｇ（純度が９１
．４重量％） − ヒドロキノンメチルエーテル ：０．１１４ｇこの
反応混合物を圧力３００ｍｍＨｇで沸騰させて、導入し
た上記の全試薬を乾燥させる。
次に、実施例１で使用したジルコニウム触媒を０、９９
ｇ添加する。反応容器内の圧力を６８３＋ｎ＋ｖ＋Ｈ
ｇに設定して、温度が常に１１５℃未満になるように調
節する。反応を６時間３０分行わせる。この反応の間に
アクリル酸エチルとエタノールの共沸混合物を１１２．
３ ｇ取り出す。アクリル酸エチルとエタノールの割合
はそれぞれ６１．４９％と３７．６３％である。
ｇ添加する。反応容器内の圧力を６８３＋ｎ＋ｖ＋Ｈ
ｇに設定して、温度が常に１１５℃未満になるように調
節する。反応を６時間３０分行わせる。この反応の間に
アクリル酸エチルとエタノールの共沸混合物を１１２．
３ ｇ取り出す。アクリル酸エチルとエタノールの割合
はそれぞれ６１．４９％と３７．６３％である。
次に圧力３０〜４ＱｍｍＨｇで余分なアクリル酸エチル
を回収する。この゛とき温度は７０℃から１１５℃まで
変化させる。すると、生成物が１１７ｇ得られる。
を回収する。この゛とき温度は７０℃から１１５℃まで
変化させる。すると、生成物が１１７ｇ得られる。
この生成物は、アクリル酸エチルを９９．０３％とエタ
ノールを０．７９％含んでいる。次いで、アクリル酸フ
ェノキシエチルを蒸留する。この結果、アクリル酸フェ
ノキシエチルが１９２．６ ｇ得られる。クロマトグラ
フィーによる成分分析結果は以下の通りである（％）。
ノールを０．７９％含んでいる。次いで、アクリル酸フ
ェノキシエチルを蒸留する。この結果、アクリル酸フェ
ノキシエチルが１９２．６ ｇ得られる。クロマトグラ
フィーによる成分分析結果は以下の通りである（％）。
−エタノール ：０．０５− アク
リル酸エチル ：０．２− フェノキシエチ
ル 二０．１−アクリル酸フェノキシエチル
：９１．５− 不純物 ：３．
６にの反応の収率は９４％である。
リル酸エチル ：０．２− フェノキシエチ
ル 二０．１−アクリル酸フェノキシエチル
：９１．５− 不純物 ：３．
６にの反応の収率は９４％である。
Claims (7)
- （１）不飽和カルボン酸のエステルの製造方法であって
、以下の化学式 Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’ （ただし、 −Ｒは、水素原子またはメチル基であり、 −Ｒ’は、炭素原子を１〜３個含む直鎖状または分枝状
のアルキル基である） で表される不飽和カルボン酸のエステルを、少なくとも
１種の重合抑制剤と、少なくとも１種のエステル交換触
媒、すなわち以下の特性−ＺｒＯ＿２の含有量（重量％
）：２４〜３０−２０℃での粘性率（ｍＰａ・ｓ）：４
００〜１２，０００−２０℃での屈折率：１．４５〜１
．５２ をもち、 −少なくとも１つの配位子が（ポリ）グリコールのエー
テルであり、 −１つまたは２つの配位子がアセチルアセトアトであり
、 −４座配位のジルコニウムを実現するための他の配位子
がアルコキシ基である ジルコニウムの４座配位キレートと、場合によってはさ
らに、少なくとも１種の溶媒との存在下で、化学式Ｒ”
ＯＨ （ただし、 −Ｒ”は、炭素原子を２〜３０個含み、その数が上記Ｒ
’中の炭素原子の数よりも多いアルキル基である） で表されるアルコールと反応させる ことを特徴とする方法。 - （２）上記アルコールＲ”ＯＨに対して上記触媒を０．
１〜５重量％使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - （３）上記アルコールＲ”ＯＨに対して上記触媒を０．
４〜０．７重量％使用することを特徴とする特許請求の
範囲第２項に記載の方法。 - （４）温度を８０〜１５０℃に設定することを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方
法。 - （５）温度を１１０〜１２５℃に設定することを特徴と
する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - （６）上記アルコールＲ”ＯＨに対して上記不飽和カル
ボン酸のエステルＨ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ
’をモル比が１〜５となる割合で使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の
方法。 - （７）上記アルコールＲ”ＯＨに対して上記不飽和カル
ボン酸のエステルＨ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ
’をモル比が１．５〜２となる割合で使用することを特
徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8611091 | 1986-07-31 | ||
| FR8611091A FR2602229B1 (fr) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335543A true JPS6335543A (ja) | 1988-02-16 |
Family
ID=9337909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62187473A Pending JPS6335543A (ja) | 1986-07-31 | 1987-07-27 | 不飽和カルボン酸のエステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6335543A (ja) |
| DE (1) | DE3725344A1 (ja) |
| FR (1) | FR2602229B1 (ja) |
| GB (1) | GB2194944B (ja) |
| IT (1) | IT1211673B (ja) |
| NL (1) | NL8701639A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010532330A (ja) * | 2007-07-05 | 2010-10-07 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アリルメタクリレートの製造法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5614650A (en) * | 1995-03-07 | 1997-03-25 | Sandler; Stanley R. | Zirconium compounds of sulfonic acids |
| FR2747675B1 (fr) * | 1996-04-19 | 1998-05-22 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylates |
| FR2747596B1 (fr) * | 1996-04-19 | 1998-06-05 | Atochem Elf Sa | Procede de regeneration de catalyseurs au zirconium et procede de preparation de (meth)acrylates integrant une telle regeneration du catalyseur |
| EP0837049B1 (en) * | 1996-10-17 | 2002-07-31 | Rohm And Haas Company | A process for preparing monomers |
| FR2772375B1 (fr) * | 1997-12-15 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Procede de conditionnement d'acrylates d'alkyle a longue chaine |
| DE19830279A1 (de) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Henkel Kgaa | Härter für Epoxidharze |
| DE19940622C1 (de) * | 1999-08-27 | 2001-05-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern |
| FR2815631B1 (fr) * | 2000-10-25 | 2003-12-19 | Atofina | Procede de fabrication de (meth)acrylates de methylcyclohexyle |
| DE10059612A1 (de) * | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Bayer Ag | Titan-/Zirkonium-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Estern oder Polyestern |
| FR2924114A1 (fr) * | 2007-11-27 | 2009-05-29 | Arkema France | Procede de synthese de (meth)acrylates d'alcoxypolyalkylene glycols par transesterification |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956071A (en) * | 1957-05-24 | 1960-10-11 | Kendall & Co | Organo-metallic zirconium compounds and method of making the same |
| GB1573071A (en) * | 1977-02-10 | 1980-08-13 | Mitsubishi Rayon Co | Process for producing unsaturated carbocylic acid esters |
-
1986
- 1986-07-31 FR FR8611091A patent/FR2602229B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-07-13 NL NL8701639A patent/NL8701639A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-07-24 GB GB8717640A patent/GB2194944B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-24 IT IT8748221A patent/IT1211673B/it active
- 1987-07-27 JP JP62187473A patent/JPS6335543A/ja active Pending
- 1987-07-30 DE DE19873725344 patent/DE3725344A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010532330A (ja) * | 2007-07-05 | 2010-10-07 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アリルメタクリレートの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8717640D0 (en) | 1987-09-03 |
| IT8748221A0 (it) | 1987-07-24 |
| GB2194944A (en) | 1988-03-23 |
| DE3725344A1 (de) | 1988-02-11 |
| FR2602229B1 (fr) | 1988-09-09 |
| IT1211673B (it) | 1989-11-03 |
| GB2194944B (en) | 1990-10-31 |
| NL8701639A (nl) | 1988-02-16 |
| FR2602229A1 (fr) | 1988-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4202990A (en) | Process for producing unsaturated carboxylic acid esters | |
| JPH0749421B2 (ja) | アクリル又はメタクリル酸エステルの製法 | |
| JP2895633B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPS6335543A (ja) | 不飽和カルボン酸のエステルの製造方法 | |
| JP2776782B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの合成方法 | |
| US8067633B2 (en) | Method for the synthesis of (meth)acrylic esters catalysed by a polyol titanate | |
| JP4593745B2 (ja) | ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| JP2992965B2 (ja) | エステル交換方法 | |
| EP0160427B1 (en) | Alcoholysis of esters and metal alcoholates used in this process | |
| JPS6296451A (ja) | フロオロアルキル（メタ）アクリレ−トの製造法 | |
| KR100860247B1 (ko) | 알킬이미다졸리돈 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
| JP2002179619A (ja) | メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2021512139A (ja) | エステル交換条件下で反応性の基を有するエステル化合物の不均一触媒によるエステル交換 | |
| US4609755A (en) | Synthesis of vinyl esters | |
| JP4656351B2 (ja) | エステル交換反応によるエステルの製造方法 | |
| JPH02193944A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| KR100928656B1 (ko) | 1,2,4-부탄트리올의 제조 방법 | |
| JPH03120263A (ja) | （メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| JPH01221348A (ja) | 新規なジ（メタ）アクリラート、その製法及び用途 | |
| US2438241A (en) | Metallation of beta-keto esters | |
| JPS58170730A (ja) | アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPS5817455B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のジアルキルアミノエチルエステルの製造法 | |
| JPS5926606B2 (ja) | フホウワケトンノセイゾウホウホウ | |
| JPS62185051A (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法 | |
| JPH0413647A (ja) | 脂環式化合物の（メタ）アクリレートの製造方法 |