JPS5829928B2 - オレフイン性化合物のカルボニル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコバルト系触媒によるオレフィン性化合物のカ
ルボニル化方法に関する。

有機溶媒中コバルト系触媒によってオレフイン性化合物
を水素／一酸化炭素混合ガスによってアルデヒド類およ
び／またはアルコール類に変換するいわゆるヒドロホル
ミル化反応、あるいは一酸化炭素およびアルコール類と
反応させてエステル類に変換するいわゆるヒドロエステ
ル化反応は一般にカルポニル化反応と呼ばれ、従来より
工業的にも広く応用されている。

このようなカルボニル化反応において、たとえばプロピ
レンからのブチルアルデヒド類の製造はコバルト力ルボ
ニル錯体を触媒とし、１５０〜１８０℃、２００〜３０
０気圧の如く高温、高圧の条件下で行なわれている。

高温、高圧という反応条件は単に高額の設備費を要しか
つ運転費が犬となるばかりでなく、副反応生戊物の生威
が顕著となるので工業的観点からは望ましくない。

一方、従来より行なわれているコバルトカルボニル錯体
を触媒とするカルポニル化反応において、反応混合液か
らの生或物の分離は、蒸留操作に先だって反応混合液か
らたとえばスチーミング、鉱酸水溶液との接触等の手段
により、まずコバルト触媒を分離したのち蒸留するとい
う方法が採られているが、コバルトカルボニル錯体の分
離およびそれに引き続く触媒の再生は煩雑である。

反応混合液からの生或物分離にこのような煩雑な工程を
必要とするのは、蒸留操作時にみられるような高温でか
つ低一酸化炭素雰囲気下の条件ではコバルト力ルボニル
錯体の安定性が保たれないことに起因するものであり、
触媒成分を含む反応混合液に対して直接蒸留操作を加え
ると部分的に析出する金属コバルトが器壁に付着するこ
と、蒸留操作中に目的生戊物であるアルデヒド類の副反
応に伴なう単離収率の低下が起こることなどにより工業
的に不利であるからである。

また触媒分離工程から得られる金属コバルトおよび／ま
たはコバルト塩をカルボニル化反応工程に循環し再使用
のために活性なコバルトカルボニル触媒種に変換するに
は高温高圧の条件が必要である。

以上に述べた理由により反応中における触媒活性の維持
という観点ヲモ含めて、コバルトカルボニル錯体による
カルボニル化反応の反応条件としてはあえて工業的に不
利な高圧の条件が採用されている。

コバルトカルボニル錯体の低−酸化炭素分圧下における
不安定性を改良し、反応混合液から直接生成物を蒸留分
離することを可能にするものとして、プロピレンからの
ブチルアルコールおよび／または２−エチルヘキサノー
ルの製造において見られるように、トリブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィンで代表される三置換ホスフ
ィン類によって変性されたコバルト系触媒を用いる方法
が提案されている。

その−例としてたとえばＪ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｃｈｅｍｏ、１３．４６９（１９６８）を挙げることが
できる。

この方法によれば上述のコバルトカルボニル錯体を触媒
とするプロピレンからのブチルアルデヒド類の合成に比
較してより低圧下で反応を行なうことができ、かつ反応
混合液に対しては原則として直接蒸留操作を加えること
ができる。

しかしながら、これらの変性コバルト系触媒を用いるカ
ルボニル化反応においても、反応混合液からの生成物分
離に際して、部分的に変性コバルト系触媒の分解による
金属コバルトの析出が起ること、さらにはコバルト系触
媒が留出液中へ混入するなど触媒の分離、循環再使用の
面でなお不満足であった。

以上のように、コバルト系触媒によるオレフィン性化合
物のカルボニル化反応を工業的観点から眺めたときの問
題点は反応混合液からのコバルト触媒の分離、循環再使
用にあると言っても過言ではない。

本発明者らはコバルト系触媒を用いるオレフィン性化合
物のカルボニル化反応におけるかかる問題を解決するた
めに鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中コバルト系触媒
の存在下にオレフィン性化合物をカルボニル化するに際
し、反応系に一般式（） （式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なる炭化水素基
を表わす）で示される二置換ホスフィンオキシトをコバ
ルト１原子あたり０．２〜２０当量存在させることによ
りコバルト系触媒が安定化し、反応後の触媒成分を含む
反応混合液に対して蒸留操作を施して反応生成物を分離
する際に金属コバルトの析出が起らず、触媒成分を含む
蒸留残液をそのまま反応工程に循環しうろこと、循環し
た触媒は比較的低圧下においても再び触媒活性を発揮す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

一般式（■）で示される二置換ホスフィンオキシトにお
いて、Ｒ１およびＲ２は同一または異なる、好ましくは
炭素数約２０以下の炭化水素基であり、具体的にはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルなどの
飽和脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、エチルフェ
ニル、キシリルなどの置換または非置換のフェニル基、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどの脂環式炭
化水素基などを挙げることができる。

またこれらの炭化水素基は実害のない範囲で異種原子ま
たはこれを含む原子団によって置換されていてもよい。

一般式（■）で示される二置換ホスフィンオキシトは反
応系中においてコバルト１原子あたり０．２０〜２０当
量、好ましくは０．５０〜５当量存在させることが必要
である。

０．２０当量未満の場合には反応混合液からの生成物の
蒸留分離工程においてコバルト錯体の分解抑制能が実質
的に現われない。

また、２０当量を越える場合にはカルボニル化反応速度
が大幅に低下するので好ましくない。

本発明において用いられるコバルト系触媒としては、従
来から公知のコバルト系触媒をすべて挙げることができ
るが、具体的にはＨＣｏ（Ｃｏ）４、Ｃ０２（ＣＯ）ｓ
、Ｃ０４（ＣＯ）１２ などで代表されるコバルトカル
ボニル錯体、一般式（Ｃｏ （ＣＯ）３Ｌ 、１２（式
中、Ｌはトリブチルホスフィン、トリオクチルホスツイ
ン、トリデシルホスフィン、トリベンジルホスフィンな
どの三置換ホスフィン類、ピリジン、ピリコンなどで代
表される有機窒素系配位子を表わす）で示される変性コ
バルト系錯体を挙げることができる。

なお、触媒調製槽を設け、その中で別途に炭酸コバルト
、コバルトアセチルアセトナート、酢酸コバルト、コバ
ルトオクタノエートなどのコバルト塩から常法に従って
コバルトカルボニル錯体を合威し、その反応混合液をそ
のままカルボニル化反応槽に仕込み反応を行なうことも
できる。

反応系中におけるコバルト触媒の濃度としては、反応条
件、触媒の種類、（過剰）配位子の有無などによって異
なるが、一般的には仕込みオレフィン性化合物１モルあ
たり０．０００１〜０．１モルの範囲から選ばれる。

変性コバルト系触媒を用いてカルボニル化反応を行なう
場合の配位子の量としてはコバルト１原子あたり０．５
〜５当量程度が好ましい。

本発明の方法が好ましく適用できるオレフィン性化合物
の具体例としてエチレン、フロピレン ｌ−ブテン、イ
ソブチレン、■−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテ
ン、ジイソブチレン ３−デセン １−ドデセン、■へ
キサデセン、■・１１−ドデカジエン、Ｚｉｅｇｌｅｒ
法α−オレフィン、プロピレン三量体、プロピレン四量
体、パラフィン酸化法によって得られるオレフィン類な
どで代表される分岐または非分岐の炭化水素系オレフィ
ン類、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエチルエー
テル、ジメチルアリルアミン、酢酸ビニル、酢酸アリル
、アクリル酸メチルなどの置換オレフィン類を挙げるこ
とができる。

有機溶媒としては、コバルト系触媒を溶解しかつカルボ
ニル化反応に悪影響を及ぼさないものであれば制限なく
用いることができる。

工業的には原料オレフィン性化合物、生成アルデヒド類
および／またはアルコール類、高沸副生物などの一種ま
たはそれらの混合物に反応溶媒としての機能を兼ねさせ
ることができる。

これ以外の好ましい反応溶媒の例として、と（にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンなどの芳香
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類
、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレンクリコールジエチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、ジエチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなどのエステル類などを挙げることができ
る。

これら溶媒の選択に際しては反応原料および反応生成物
と溶媒の沸点差などの物理定数が考慮されることは言う
までもない。

本発明の方法に従ってオレフィン性化合物とアルコール
類からエステル類を合成する際に用いられるアルコール
類としてはメタノール、エタノール、ブタノール、エチ
レングリコール、トリメチロールフロパン、ペンタエル
スリトールナトヲ具体的に例示することができ、この場
合のオレフィン類としては前述の分岐または非分岐の炭
化水素系オレフィン類が挙げられる。

本発明を実施するに際し、反応温度としては従来のコバ
ルト系触媒によるカルボニル化反応の場合と同様１００
〜２００℃とくに好ましくは１３０〜１８０℃の範囲が
適用できる。

反応ガスの組成については従来のカルボニル化反応にお
いて採用されている範囲がそのまま本発明の方法におい
て適用される。

また反応圧力としては約３０〜約３００気圧の範囲が選
ばれるが、本発明の方法に従うと従来法よりはるかに低
圧下においても反応を行なうことができる。

反応混合液から反応生成物を蒸留分離する際の蒸留塔缶
液の温度は分離効率および触媒成分の循環性の点で重要
であり、８０〜２００℃の範囲とくに１００〜１７０℃
の範囲内となるように圧力を調節するのが望ましい。

反応混合液から反応生成物の蒸留によって除去した触媒
成分を含む蒸留残液はその大部分をそのまま直接に再び
カルボニル化反応工程に循環し再使用する。

なお蒸留残液の一部（たとえば数パーセント）を高沸副
生物を除去するため別途取り出すことが好ましい。

本発明のカルボニル化反応は、工業的には、攪拌式反応
槽中または塔載反応槽中で連続法またはバッチ法で行な
われる。

本発明の方法において循環された触媒成分は比較的低圧
下においても優れた触媒活性を安定に示すので、全体と
して従来法に比較して反応圧力をはるかに低圧化しうる
という工業的利点を有しており、本発明の工業的意義は
極めて大きいと言えよう。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない
。

なお、以下の実施例において用いた一般式（Ｉ）で示さ
れる二置換ホスフィンオキシト文献記載の方法により合
成し精製したものである。

また実施例および比較例において、各カルボニル化反応
は温度計、電磁攪拌装置、ガス吹込み口、還流冷却器お
よびガス排出管を備えた内容５００ｍ１のステンレス製
オートクレーブ中で行なった。

またオートクレーブを圧力調節弁を通して外部のガス留
め（オートクレーブ内と同一のガス組成のガスを充填し
である）に接続し、反応により消費されるガスを補給し
反応中は常に一定の圧力が保持されるようにした。

実施例 １ オートクレーブにＣｏ２（ＣＯ）８０．６０ミリモ／Ｌ
／、および（ｎ Ｃ３Ｈ１７）２ＰＨ３，６ミリモル
を溶解したドデシルベンゼン溶液１２５Ｔｌｌならびに
１アセン０．４０モルを仕込んだ。

Ｈ２／Ｃ０＝１／１（モル比）の混合ガス７０ｋｇ／ｃ
ｒＡ （絶対圧）の圧力下、１５０℃で４時間はげしく
攪拌しながら反応を行なった。

反応混合液のごく微量を抜き取りガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、未反応の１−デセン残存量は１
２ミリモル（１−デセン変換率９７％）であり、ウンデ
シルアルデヒド類およびウンデシルアルコール類の生成
量はそれぞれ３２９ミリモルおよび２７ミリモルであっ
た。

反応後放圧しなから内温を１３０℃まで冷却した。

オフガスは全量アセトン−ドライアイス浴中に冷却した
トルエントラップに導いた。

次に同温度で１０ｍｍＨｇの減圧下３０分で未反応原料
および反応生成物を留出させた。

オートクレーブ中の蒸留残液のごく微量を取り出し、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、ウンデシル
アルデヒド類およびウンデシルアルコール類はそれぞれ
１６ミリモルおよび３ミリモル残存していた。

次いで、新たに１−デセン０．４０モルをオートクレー
ブに仕込み、前記と同条件下で４時間反応を繰り返した
後反応混合液を分析した結果、未反応の１−デセンは２
０ ミＩＪモル（１−デセン変換率９５％）であり、ウ
ンデシルアルデヒド類およびウンデシルアルコール類は
、それぞれ３３９ミリモルおよび３２ミリモル生成して
いた。

なお反応混合液は見かげ上物−であり、金属コバルトの
析出は認められなかった。

比較例 １ 実施例１において、（ｎ Ｃ３Ｈ１７）２ＰＨを添加
しない以外は実施例１と全く同一の条件で１デセンのヒ
ドロホルミル化反応を行なった。

反応混合液を分析した結果、■−デセンの変換率は１０
０％であり、ウンデシルアルデヒド類およびウンデシル
アルコール類の生成量はそれぞれ３２３ミリモルおよび
４０ミリモルであった。

次いで実施例１と同一の条件下で減圧蒸留を行なった後
、１−デセンを０．４０モル添加し反応を繰り返した。

反応混合液を分析したところ、未反応の１−デセン残存
量は１８８ミリモル（１−デセン変換率５３％）であり
、ウンデシルアルデヒド類およびウンデシルアルコール
類はそれぞれ１２１ミリモルおよび１１ミリモル生成し
たにすぎなかった。

なおこの場合１−デセンの異性化による２−デセンが６
４ミリモル生成していた。

また反応混合液中にはかなりの量の金属コバルトが析出
していた。

実施例１および比較例１より明らかな如く、本発明の有
機リン化合物の添加により蒸留操作を施こしても触媒活
性は実質的に低下しないことがわかる。

実施例 ２ ＣＯ２（ＣＯ）８２．０ミリモル、トリオクチルホスフ
ィン８．０ミリモルおよび（Ｃａ Ｈ５） ２ ＰＨ２
，０ミリモルを溶解したジオクチルフタレー）１００ｍ
ｌならびに１−ヘキセン０．８０モルを用い、Ｈ２／Ｃ
０＝２／１（モル比）の混合ガス６０ ｋｇ ／ｃｒＡ
（絶対圧）の圧力下、１７５℃で５時間反応を行なった
。

反応混合液を分析後実施例１と同様にして蒸留操作を行
なった。

蒸留後蒸留残液から１０ｍ１を抜きとり、前記と同一の
濃度のＣｏ２（ＣＯ）８、トリオクチルホスフィンおよ
び（Ｃ６Ｈ５） ２ ＰＨを溶解したジオクチルフタレ
ート溶液１０ｍ１および１−ヘキセン０．８０モルを添
加して再びヒドロホルミル化反応を繰り返した。

このような操作により１−ヘキセンのヒドロホルミル化
反応を合計１０回繰り返した。

１回目、５回目および１０回目の反応における１−ヘキ
センの変換率はそれぞれ９６％、９４％および９１％で
あった。

なお（Ｃ６Ｈ５） ２ ＰＨを添加しないこと以外は実
施例２と全く同一の条件下で実施例２を繰り返した場合
の１回目、５回目および１０回目の１−ヘキセンの変換
率はそれぞれ９７％、９０％および８０％であった。

実施例 ３ Ｃｏ２（ＣＯ）８２．０ミリモル、ピリジンｌ０２９モ
ルおよび（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ４，０ミリモルを溶解した
ドデシルベンゼン１２０ｍ１，１−ペンテン０．３０モ
ルならびにメタノール１．２モルを仕込み、−酸化炭素
８０ ｋｇ／ｃ４ （絶対圧）の圧力下、１５０℃で６
時間ｌ−ペンテンのメタノールによるヒドロエステル化
反応を行なった。

反応混合液を分析後、実施例１と同様にして蒸留操作を
行なった。

次にピリジン６．０ミリモル、１−ペンテン０．３０モ
ルならびにメタノール１．２モルを添加し、再び同条件
でヒドロエステル化反応を繰り返した。

１回目および２回目の反応における１−ペンテンの変換
率はそれぞれ９５％および９４％であり、ヘキサン酸メ
チルの生成量はそれぞれ２２８−： ＩＪモルおよび２
２６ミリモルであった。

なお（Ｃ６Ｈ５）２ ＰＨを添加しないこと以外は実施
例３と全く同一の条件下で実施例３を繰り返した場合０
１回目および２回目の１−ペンテンの変換率はそれぞれ
９７％および４７％であった。

実施例 ４ ＣＯ２（ＣＯ）８０．６０ミリモルおよび（ｎ−Ｃ６Ｈ
１３）２ＰＨ３，６ミリモルを溶解したドデシルベンゼ
ン溶液１７０ｍ１ならびにプロピレン０．４０モルを用
いて、Ｈ２／Ｃ０＝１／１ （モル比）の混合ガス６５
ｋｇ／ｃｒＡの圧力下、１５０℃で４時間反応を行な
った。

反応混合液を分析後オートクレーブ内温を１２０℃に冷
却し、実施例１と同様のトラップを取り付は放圧後攪拌
しなからＨ２／Ｃ０＝１／１（モル比）の混合ガスを１
５ｔ／時の速度で流通して生成物を追い出した。

残液を分析後プロピレン０．４０モルを新たに添加し、
同条件下でヒドロホルミル化反応を繰り返した。

このような操作によりプロピレンのヒドロホルミル化反
応を合計３回繰り返した。

１回目、２回目および３回目の反応におけるブチルアル
デヒド類の生成量はそれぞれ３３７ ミＩＪモル、３３
６ミリモル、３４０ミリモルであった。

なお、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＰＨを添加しないこと以外
は実施例４と全く同一の条件下で実施例４を繰り返した
場合には２回目の反応におけるブチルアルデヒド類の生
成量はわずかに１３２ミリモルであった。

比較例 ２ 特公昭４８−８０５号公報の実施例１および２の操作に
したがう反応 反応は温度計、電磁攪拌装置、ガス吹込み口、還流冷却
器およびガス排出管を備えた内容１ｔのステンレス製オ
ートクレーブ中で行なった。

前記オートクレーブに２５０１の１−オクテン、２０Ｍ
’のベンゼン ３．５ミリモルのコバルト２エチルヘキ
ンエートおよび４．５ミリモルのトリオクチルホスフィ
ンオキサイドを仕込んだ。

オートクレーブに水素と一酸化炭素の混合ガス（モル比
１：１）を充填したのち１５０ ｋｇ／ｃ４ （２１３
４ｐｓｉｇ、 ）の圧力および２００〜２１０℃の温度
にて２．５時間反応を行なった。

反応終了後、反応混合液のごく微量を抜き取り、生成物
〔Ｃ９−アルデヒド、Ｃ０−アルコールおよびオクタン
（ハラフィン）〕と未反応のオレフィンの量をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。

結果を表１に示す。

次いで反応器の内容物を１３０℃にて留出物の留出速度
に従って減圧度を調節しながら１時間減圧蒸留すること
により２６９．５ｆの留出物と４４．５Ｐの蒸留残置を
得た。

留出物と蒸留残置をガスクロマトグラフィーにより分析
した結果を表１に示す。

触媒成分を含む蒸留残置には黒色の沈澱物が含まれてお
り、蒸留残置は暗緑色を呈していた。

蒸留残渣中にはＣ９−アルデヒドおよびＣ。−アルコー
ルはほとんど含まれておらず大部分はＣ９−アルデヒド
およびＣ９−アルコールの重縮合反応によって副生じた
高沸生成物であった。

上述の方法によって得られた４４．５？の蒸留残渣に２
５０ｉの１−オクテンおよび１５５ｚのベンゼンを加え
てオートクレーブに装入し、第２回目の反応を第１回目
の反応方法にしたがって１８０℃にて３．０時間行い、
しかるのち第１回目と同様にして減圧蒸留操作を施した
。

第２回目の蒸留により蒸留残渣は９５．７？にも増加し
ており、この中にはＣ９−アルデヒドおよびＣ９−アル
コールはほとんど含まれていなかった。

第２回目の反応およびそれに続く蒸留操作で得た９５．
１’の蒸留残香に２５０１の１−オクテンおよび１０４
ｒのベンゼンを加えてオートクレーブに装入し、第２回
目と同様にして第３回目の反応と蒸留操作を行なった。

蒸留残渣の量は１４４．９１に増大した。

※※ 第３回目の反
応で得た蒸留残香を用いて第４回目の反応を行なった。

１４４．９Ｐの蒸留残香、２５０ｙ′の１−オクテン、
５５′？のベンゼンをオートクレーブに装入し、第２回
目と同様にして反応と蒸留操作を行なったところ蒸留残
渣は２０１．６♂にまで増大した。

蒸留残香の量が多くなったためにこのままくり返し反応
を続けることはできなくなったと判断し、反応を第４回
目まででとり止めた。

各回の反応および蒸留における各成分の分析値を表１に
示す。

実施例 ５ トリオクチルホスフィンオキサイドの代りにジオクチル
ホスフィンオキサイド （（ｎ −Ｃ８Ｈ１７）２ Ｐ （−〇 ） Ｈ）を用
いた以外は比較例２の第１回目の反応操作にしたがって
第１回目の反応を行なった。

反応終了後、比較例２において述べた手順にしたがって
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析し蒸留操作
を行なった。

蒸留操作中に生成する高沸副生物の量が極くわずかと予
想されるので、触媒成分を含む蒸留残香の反応容器への
循環を容易にするために約２０（１の留出物を得た時点
で蒸留を停止した。

蒸留残渣を分析することによって蒸留残渣の大半はＣ９
アルコールであり、高沸副生物はわずかであることがわ
かった。

第１回目の反応で得られた４０．１’の蒸留残渣に２５
０Ｚの１−オクテンおよび１６１’のベンゼンを加えて
オートクレーブに装入し、第２回目☆☆の反応を比較例
２の第２回目の反応方法にしたがって行なった。

第１回目の蒸留操作と同程度の量のＣ９−アルデヒドと
Ｃ９−アルコールが得られる； ように反応混合液に対
する蒸留を行なった。

なおこの蒸留操作は第３回目の反応で得られた反応混合
液に対しても適用した。

第２回目の反応で得られた蒸留残渣と１５０ｆのベンゼ
ンを用いた以外は第２回目と同様にして第３回目の反応
と蒸留操作を行なった。

第３回目の反応で得られた蒸留残渣と１４１ｒのベンゼ
ンを用いた以外は第２回目と同様にして第４回目の反応
と蒸留操作を行なった。

各回における実１験結果を表２に示す。

反応操作中、蒸留前の反応混合液と蒸留残渣には沈澱物
は認められず、このものは暗褐色を呈していた。

蒸留残渣を循環すれば反応をさらに継続することが可能
であるが、この実験は比較例２との比較を目的にしてい
るのでこれ以上の反応は行わなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中コバルト系触媒の存在下にオレフイン性
   化合物をカルボニル化するに際し、反応系に下記の一般
   式（Ｉ） （式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なる炭化水素基
   を表わす）で示される二置換ホスフインオキシドをコバ
   ルト１原子あたり０．２〜２０当量存在させることを特
   徴とするオレフイン性化合物のカルボニル化方法。