JPS6332723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化窒素法による硫酸の製造に伴な
つて生成する、大気中に放出するには許容できな
いほど高い濃度のSO₂を少なくとも間欠的に含む
ガスの流れからSO₂を分離する方法に関する。 本発明の分離法では、SO₂含有ガスを初めに脱
硝区域を通して流すか、又はSO₂プロセスゾーン
（Processing Zone）の第一の部分を構成し、除
湿区域である前処理区域を通し、次いで前記脱硝
区域を通して流し、次いで前記SO₂プロセスゾー
ンの主要部分を経て、これに引続き酸化窒素吸収
区域を通して流し、前記ガスの流れを前記SO₂プ
ロセスゾーンの前二つの部分のうちの少なくとも
一方の部分で、このSO₂プロセスゾーンのそれぞ
れの部分を循環する70重量％（55゜Be′）未満の
H₂SO₄濃度を持つ希酸と接触させると共に、前
記酸化窒素吸収区域では前記脱硝区域で放出され
た酸化窒素を硫酸により吸収し、70〜80重量％
（55〜63.5゜Be′）のH₂SO₄濃度を持つニトロース
含有酸を前記酸化窒素吸収区域から抜出して前記
脱硝区域に供給する。 〔従来の技術〕 硫酸製造用の酸化窒素法は100年来行われてい
て、たとえば次の書籍に記載してある。 1970年ドイツ国ミユンヘン市カルル・ハウザー
―ヘルラーク（Carl Hauser―Varlag）刊行の
ウイナツカー・キユフラー（Winnacher―
Ku¨chler）を著者とするケミツシエ・テクノロギ
ー（Chemische Technologie）第２巻第38頁以
下 1964年刊行のウルマン（Ullmann）を著者と
するエンチクロペデイー・デア・テクニツシエ
ン・ケミー（Enzyklopaedie der Technishen
Chemie）第15巻第432頁以下 この第２の引用例では『ニトロース法』という
用語が使われている。 大気汚染の防止のために最近比較的低いSO₂含
量のSO₂含有廃ガスを処理することがますます必
要になつている。酸化窒素―硫酸製造法はSO₂濃
度の低いSO₂含有ガスを使うときに設備費と共に
運転費に関して触媒接触法よりすぐれているが、
この酸化窒素法は環境保護のためにも従来から受
入れられていない。１つの理由は、酸化窒素―硫
酸製造プラントが低濃度の酸化窒素だけしか含ま
ない廃ガスで運転することが比較的むずかしく、
とくにこの種のプラントの排気煙突から大気に放
出する消費ガス中に黄色のこん跡が認められない
ように運転することがむずかしいと考えられるか
らである。 酸化窒素―硫酸製造プラントは通常、互に直列
に接続されそれぞれ異る酸サイクルを持つ複数基
の充てん塔から成つている。廃ガス中に過度の
NO又は過度のNO₂が存在するときは、酸化窒素
の実質的な損失が生ずる。NO対NO₂の正しい比
率は酸化窒素の最適な吸収の必要条件である。
NOは目に見えないガスである。酸化窒素―硫酸
製造装置の誤つた制御により、黄色のこん跡は認
められないが大気中への排気廃ガス中に短時間内
に多量の酸化窒素の損失が生ずる。酸化窒素―硫
酸製造装置は、黄色のこん跡がわずかであるが依
然として明らかに認められるように運転するのが
有利であることがよく知られている。酸化窒素―
硫酸製造装置において、廃ガスのNO₂含量を増
加させ、NO含量を減少させるための若干の手段
が知られている。 これらの手段は、 (i) 硝酸の添加量の増加 (ii) 各生産塔内の冷却の低減、及び／又は (iii) 各生産塔への水の添加量の増加である。 この装置の１基の充てん塔内のある条件を調節
すると、常に他の充てん塔に影響がでる。そして
装置全体を平衡状態に保つことが比較的むずかし
くなる。この理由で公知の酸化窒素―硫酸製造装
置は通常、このプラントを酸化窒素の損失をわず
かにして運転できるようにするのに経験者を必要
とする。 たとえばこの装置からの酸化窒素の損失は硝酸
又はたとえばアンモニア接触酸化反応によつて生
ずる濃ニトロースガスの添加により補償（補給）
しなければならないことが知られている。公知の
酸化窒素―硫酸製造プラントでは硝酸の添加又は
濃酸化窒素含有ガスの添加は、脱硝塔の頭部（西
独国特許公開公報第2609505号）、又は70重量％よ
り高いH₂SO₄濃度を持つ酸で洗浄する生産塔の
上流側で実施する。公知の酸化窒素―硫酸製造装
置では硝酸又は濃酸化窒素含有ガスを加える必要
性が認められ、特にこの添加は、吸収区域からこ
の区域の受槽内に流下する酸中のニトロースの含
量から認められる。その理由はこの酸がこの装置
中に存在する全部の酸のうちで最高のニトロース
含量を有するからである。 本発明の以下の説明では70重量％より高い濃度
を持つ硫酸で洗浄され、そして塔内部に入るガス
中に含まれるよりも一層多量のガス状窒素―酸素
化合物を含むガスを生ずる装置の全部の塔が脱硝
区域に属している。 この条件に適合するピータースンプラントの各
生産塔はそれ故、脱硝区域に属するものと考えら
れる。ガス液体反応単位たとえば塔の出口の酸が
ニトロースを含んでいるか又はニトロースを含ん
でいないかは、『脱硝ユニツト』又は『脱硝塔』
という用語に対する基準としては適用しない。70
重量％未満のH₂SO₄濃度を持つ酸も後述のガス
乾燥塔中を通す酸として使う。このガス乾燥塔
は、酸の流れに関する限り前処理区域と協動しそ
してこの乾燥塔がガス状酸化窒素を放出するとき
でなくてさえも脱硝区域に属するとは考えられな
い。 公知の酸化窒素―硫酸製造プラントでは硝酸又
は酸化窒素を含むその他の物質の添加は前述のよ
うに脱硝塔の頭部、又は70重量％より高い
H₂SO₄濃度を持つ酸で洗浄する生産塔の上流側
で行う。公知の酸化窒素硫酸製造プラントでは装
置の廃ガスの色の制御、すなわちこれ等のガス中
のNO対NO₂の比率の制御は通常、脱硝区域及び
酸化窒素吸収区域の酸循環サイクルに水を加減し
て加えることによつて行う。 従つて、循環する酸の密度及びニトロース含量
などの多くの分析的監視がプラントにおいて必要
であるが、公知の装置においては、これらの監視
の自動化を実現することはほとんど不可能であ
る。公知の酸化窒素―硫酸製造装置の別の欠点
は、ガス中のNO対NO₂比の調節に対する対応が
極めて緩慢なことにある。たとえば流入ガスの
SO₂含量の低下により装置からの放出廃ガスに黄
色のすじが生ずると、この場合プラントの運転に
前記したような調節を行う必要がある。このよう
な調節は数時間後に始めて有効になり放出ガスの
黄色のしまがふたたび消失する。 1956年の英国特許第759056号明細書〔サンゴバ
ン（Saint―Gobain）〕に記載してあるように、
SO₂プロセスゾーンの１連の反応室の頭部及び尾
部におけるガスの温度差、即ち酸化窒素の損失を
検出し、たとえば第１のSO₂処理室において硝酸
を添加することにより、このような損失を検出
し、たとえば第１のSO₂処理室における硝酸の添
加によりこのような損失を補給するために測定し
た〔1924年ジヤンセン（Jensen）の米国特許第
1486757号明細書〕温度の差は、この装置の制御
に対しあまり信頼性のある基準にはならない。そ
の理由は、この温度差が設備が正確に機能してい
るかいないかによるだけでなく、外部温度の日毎
の変化にもよるからである。この方法は、本方法
でも必要とする多量製造用の設備には応用できな
いことが更に述べられている。その理由はこれ等
の設備で生ずる温度差が装置の制御に対して小さ
すぎるからである。従つて前記の英国特許明細書
では、 （α）SO₂プロセスゾーンの中間部又は中間部
の前部におけるNO_x含量を測定し、（β）酸の濃
度の変化によりNO_x含量の変化を修正すること
を提案している。しかし***国特許公開公報第
2609505号にも提案してあるこの手段は、この西
独国特許公開公報に記載の型の方法において、
SO₂処理区域内の希酸の活性に何等影響を及ぼさ
ない。 ***国特許第1140909号〔ルール―シユベーフ
エルゾイレ（Ruhr―Schwefelsa¨ure社〕には、
気相のNO対NO₂比及びNO＋NO₂含量の酸密度
の変化による調節について述べてある。このよう
な変化はこの処理の酸化速度に及ぼす影響におい
て最も有効な手段であることが述べてある。ニト
ロース含量の変化はこの***国特許明細書によれ
ばプラントの運転中に所要の迅速さで行われる。
しかし、この***国特許明細書の装置内で循環す
る酸は80％H₂SO₄含量を有し、前記***国特許
公開公報第2609505号のSO₂処理区域で必要とす
るような70％H₂SO₄より低い濃度の希酸ではな
い。 〔発明の目的〕 本発明の主な目的は、***国特許公開公報第
2609509号に記載してある方法による硫酸の多量
生産において特に述べられている問題であつて、
これに述べてある装置でSO₂プロセスゾーンで循
環する希酸の活性の低下の問題を解決しようとす
る点にある。この問題は従来の方法では起らなか
つた。 以下に述べる本発明は、酸化窒素―硫酸製造装
置の廃ガスの組成を数分間以内で調節し、さらに
装置全体を自動化できるようにする問題を解決す
る。 本発明の他の目的は、廃ガス放出筒で黄色の色
合い（NO₂の存在に基づく）を伴わないで又は
実際上伴わないで放出する装置からの放出ガスの
NO対NO₂比の従来よりすぐれた迅速な調節を行
い、これと同時にこの装置からの（無色の）NO
の過度の損失を防止しようとする点にある。 本発明のもう一つの目的は、酸化窒素含量が法
律により定められた上限より低い（たとえば
400ppm）前記装置から従来よりすぐれたガス放
出ができるようにしようとする点にある。 本発明は、***国特許公開公報第2510294号及
び同第2609505号の各明細書に記載してある前記
方法に適用するのが好ましい。 前に記載された種類の方法によつて前述の問題
は解決され、そして前述の各目的が達成される。 〔発明の構成〕 この方法は、本発明に従つて次の工程から成
る。 (a) 酸化窒素吸収区域もしくはその下流側の１点
で又はこの酸化窒素吸収区域及びその下流側の
両点でガス流中のNOの含量を測定し、そして (b) NOの測定点又は各測定点において、前記ガ
ス流中のNO含量又はこのNOの含量の単位時
間当りの増加勾配の特定の限界値をどの場合に
も超えた場合に、後述のような窒素―酸素化合
物又はそれを含む物質をSO₂プロセスゾーンの
前処理区域と主要部分のうちの少なくとも一方
の希酸循環系に、前記酸化窒素吸収区域におけ
る濃度の変化を抑えるように導入する。 NOの含量又はその増加勾配の特定の限界値
は、各プラントの配置、とくに種々の塔の寸法に
依存して決定される。酸化窒素法による、とくに
強化ピータースン塔法による硫酸製造では、この
ピータースン法が特定のプラントで実施しなけれ
ばならない最適の条件を定めることが必要であ
り、次いで本発明の分離法で使う測定機器を所望
の最適限界値又は増加勾配に応答するように設定
することが必要である。 本発明者は研究の結果、前記の(a)及び(b)の各項
で与えられる各測定の組合わせにより酸化窒素吸
収区域内又はその廃ガス中の最適のNO対NO₂比
が数分間で得られ、しかもさらに酸化窒素吸収区
域から出るガスのNO含量に依存して後述のよう
な窒素―酸素化合物を含む硝酸又はその他の液状
或はガス状の物質を希酸循環系に又は希酸で洗浄
するSO₂処理区域内に送れば装置全体を自動化で
きることが分つた。希酸は、添加した硝酸又は酸
化窒素を含むその他の化合物を比較的迅速に消費
する。この希酸の窒素含量の消費中に極めて強い
反応が生じ、SO₂の処理が著しく促進される。 すなわち本発明に係る手段は、本発明装置内の
全NO_x含量の不足によつて生ずるNO含量の増加
に応答した『補給』を単純に与えるものではな
い。本発明装置では、前記したようなNO含量の
増加は、SO₂プロセスゾーンのそれぞれの部分又
は両方の部分で循環する希酸の活性が減少してい
ることを示している。後述のように少量の硝酸又
は同様な窒素―酸素化合物を加えることにより、
SO₂プロセスゾーン内の希酸の活性は、この装置
の全体のバランスにおいて酸化窒素が不足してい
るときでさえも驚くべきことに前記のSO₂プロセ
スゾーンにおけるSO₂→SO₃変換を続けるのにち
ようど充分なだけ刺激される。この場合、本装置
を実用上最低のNO_xレベルですなわち過剰な
NO_xを必要としないで運転状態に保つことがで
きる。 この刺激はこの装置内のNO_x含量のわずかな
増加だけで説明できるよりもはるかに大きい。 本装置で生ずる変化、とくに流入ガスのSO₂含
量の変動により生ずる変化は、数秒間内で補正さ
れ、そしてそれぞれのわずかな注入による刺激効
果は約10〜15分にわたつて続く。 従つて、前述の(a)及び(b)の各項で述べた制御手
段は先ずこの装置内の全NO_xの不足を補給する
為に装置のNO_x含量を増加させるようにはして
いるのではなくて、注入により、この注入が前述
のように不十分になるたびに、SO₂プロセスゾー
ン内で循環する希酸の活性を刺激する。 窒素―酸素化合物、たとえば硝酸または酸化窒
素を（希酸の）液相でSO₂プロセスゾーンに加え
ることは本発明の重要な特長である。窒素―酸素
化合物（たとえば硝酸）の又はこれを含む液体
は、この液体だけを又は希酸と混合してSO₂プロ
セスゾーンの塔の充てん物内に、添加液体及び希
酸の混合がこのゾーンの各塔の充てん物内で生ず
るように導入するのが好ましい。 『窒素―酸素化合物』すなわちNO，NO₂，
N₂O₃，ニトロース又は硝酸、そして場合によつ
ては固形の『鉛室結晶』は、通常酸化窒素法で生
じるか又は使われている化合物である。亜硝酸は
酸化窒素法で直ちに酸化窒素に酸化されるか又は
N₂O₃を生じ、又は硫酸によりニトロースを生ず
る。 即ち、酸素に結合した窒素を含むガス状物質
は、NO又はNO₂又はN₂O₃を含むガスである。
液状物質はとくに硝酸自体又はニトロースであ
る。 窒素―酸素化合物を含む物質の量は酸化窒素吸
収区域内又はその後のガス流中のNO含量の増加
に比例して増加させるのが好ましい。 しかしながら、簡単な配置のプラントでは窒素
―酸素化合物を含む物質の添加量はまた、吸収区
域の下流側のガス流のNO含量が前述のNOの制
限含量を超える限りは一定に保つことができる。 各調節工程でSO₂プロセスゾーン（前処理部分
又は主要部分）へ加える窒素―酸素化合物の量
は、この装置内を循環する全ニトロース量に比べ
て極めてわずかである。約100tの酸を連続的に循
環させる装置と、酸相及び気相内の約３％のニト
ロースの含量とを仮定すると、このことは約3tの
ニトロースがこの装置内で循環することを意味す
る。前記した各点で測つたNO含量の増加に応答
して、本発明に従つてとられる補正作用は、SO₂
プロセスゾーンを循環する希酸へ加えられた100
〜1000mlの量の硝酸又は類似の窒素―酸素化合物
を含む。このような少量の窒素―酸素化合物は所
望の補正効果を１分間未満で生じ、そしてこの装
置全体の中のNO_xの損失の通常の『補給』には
達しない。この装置ではその中のNO_x損耗を補
給する為にかなり多量のニトロース含有酸又は硝
酸の添加を行う。添加は、好ましくは、そして通
常は、従来の多くの方法で脱硝区域に対し行う。 別の操作方法では、窒素―酸素化合物を含む物
質の量は、酸化窒素吸収区域又はその下流側のガ
ス流内のNO含量の単位時間当たりの増加の勾配
の限界値を超える割合と同じ割合で増加させる。
窒素―酸素化合物としては硝酸を使うのが好まし
い。 さらに窒素―酸素化合物は、アンモニアの燃焼
によつて生ずる酸化窒素から成るのが好適であ
る。 酸素に結合した窒素を含む液状物質は、とく
に、硫酸中に酸化窒素を吸収させることにより得
られる。 前述の窒素―酸素化合物又はこのような化合物
を含む物質の添加は、酸化窒素吸収区域の下流側
のガスの流れのNO含量がNOの前述の限界含量
より低い一定値未満になると中断するのがよい。
又はこの物質の添加は、酸化窒素吸収区域の下流
側のガスの流れの中のNO含量が単位時間当たり
の増加勾配の所定の限界値未満になると減らす。
この場合この勾配の前述の限界値は前記の(b)項に
述べた値にほぼ対応する。 とくに有利な操作では、 （a′） 吸収区域の下流側のガスの流れのNO₂濃
度をも測定し、 （b′） NO₂測定点におけるガスの流れの中の
NO₂の特定の含量を超えたとき又はNO₂含量
の増大の勾配限度を超えたときにSO₂処理区域
の希酸循環系への前記物質の添加を中断するの
が好ましい。 この点に関しては、 （c′） (i)酸化窒素吸収区域の下流側のガス流中
のNO₂の含量の第２の高い方の制限値を超え
たときには(ii)酸化窒素吸収区域の下流側のガス
流中のNO₂の含量の上昇の第２の高い方の勾
配限界値を超えたときに、酸化窒素吸収区域か
ら流出するニトロース含有酸の量を増し、これ
に対応してこの区域に脱硝区域からニトロース
の少ない又はニトロースを含まない酸を導入す
る事も有利である。 SO₂プロセスゾーン内に導入する物質の少なく
とも一部は酸化窒素吸収区域からとつたニトロー
ス含有硫酸を使うことができる。この場合とくに
酸化窒素吸収区域から取りSO₂プロセスゾーンに
導入しようとするニトロース含有硫酸中の窒素―
酸素化合物の含量は硝酸の添加により増加させる
ことができる。 本発明の分離法を実施する、とくに好適とする
方法では、希酸の他の希酸循環系から独立したサ
イクルが流通し、ガス流が脱硝区域への流入に先
だつて流通する前処理区域は脱硝区域の上流側に
設ける。そして窒素―酸素化合物を含む物質又は
この化合物自体の全量の一部を前記処理区域内に
導入する。前処理区域に導入するこの物質又はこ
の化合物は、吸収区域からSO₂プロセスゾーン内
へ流れるニトロース含有硫酸から供給する。前処
理区域に導入しようとする窒素―酸素化合物の少
くとも一部分は、アンモニアの酸化により生じ、
そしてなるべくはガスの流れにこの流れが前処理
区域に入る前に導入するガス状酸化窒素から成る
ものとすることができる。 吸収区域から抜き出される酸であつて、SO₂プ
ロセスゾーンの主要部分内に一部を又は別の一部
は前処理区域であるSO₂プロセスゾーン部分内に
導入しようとするニトロース含有硫酸の中の窒素
―酸素化合物の含量は、この場合にも硝酸の添加
により増すことができる。 さらに脱硝区域から出る酸の密度は希酸又は水
の添加により一定に保つことができるが、一方
SO₂プロセスゾーンの主要部分を循環する希酸の
密度は前処理区域からの酸の添加又は水の添加に
より一定に保つことができる。 さらに本発明の目的は、SO₂を大気へ放出する
には許容できないほど高い濃度で少くとも間欠的
に含むガスの流れからSO₂を分離し、これに付随
して酸化窒素法により硫酸を製造するプラントを
提供しようとするにある。 このプラントの運転は、装置の廃ガス中のNO
又はNO＋NO₂の含量及び／又はNO対NO₂比に
よつて制御する。 このようなプラントは、それぞれ関連装置底部
から出る液体を受入る受槽を設けた少くとも１つ
のガス―液反応装置から成る、(a)脱硝区域；(b)
SO₂プロセスゾーン及び(c)酸化窒素吸収区域を備
え、さらに(d)脱硝区域の一端部、なるべくは下端
部に接続され、次いでこの区域の他端部、なるべ
くは上端部をSO₂プロセスゾーンに接続し、この
SO₂プロセスゾーンを酸化窒素吸収区域に接続
し、最後にこの吸収区域の一端部、なるべくは上
端部から周囲の大気に通ずるようにしたガス流用
管路、(e)SO₂プロセスゾーンに希酸を循環させる
循環管路、(f)酸化窒素吸収区域の第１の受槽から
脱硝区域の上端部に、そして又この脱硝区域の受
槽から酸化窒素吸収区域の反応装置の一端部、な
るべくは上端部に酸を循環させる循環管路、更に
(g)SO₂プロセスゾーンに希酸を循環させる管路ｅ
に接続した、液相又は気相の窒素―酸素化合物用
供給管路、(h)酸化窒素吸収区域へ接続するか又は
この吸収区域の下流側のガス流用管路ｄに接続す
るか或は同時に吸収区域及びその下流側のガス流
用管路ｄに接続する、ガス流中のNO含量を測定
する測定装置、(i)測定装置ｈで測定したNO含量
に従つて供給管路ｇを通し窒素―酸素化合物を加
える制御装置を次々に配置して構成してある。 本発明プラント別の更に改良された態様では、
ガス流中のNO₂の含量を測定する測定装置を設
けてある。この測定装置は酸化窒素吸収区域の下
流側のガス流用の管路に接続してある。そして前
記装置は、NO₂測定装置により測定したガス流
中のNO₂の含量によつて前記供給管路ｇを通る
窒素―酸素化合物の供給を遮断し又は減少せしめ
る調整装置ｋを載置して成る。 前記プラントの好ましい態様では、ニトロース
含有硫酸の形の窒素―酸素化合物を加える供給管
路は、酸化窒素吸収区域の反応装置の受槽に接続
することができる。この供給管路にはこれに硝酸
を導入する導入手段を設けることができる。 前述のような本発明による好ましいプラント
は、反応装置及び受槽を有し、脱硝区域の上流側
に位置する前処理区域を備えると共に、ガス流用
の管路が次いで先ずこの前処理区域内に、好まし
くはその下端部に通じ、そしてその他端部から脱
硝区域の一端部、好ましくは下端部に通じ、次い
で、好ましくは前処理区域を通して頂部から下方
に流れる希酸を循環させる独立した管路と共に、
前処理区域及びSO₂プロセスゾーンの各受槽間の
均等化管路と、前述の送給管路から前処理区域の
上端部への枝分れ管路とを設けてある。 硫酸により内部に生成した酸化窒素の少くとも
一部又は全部を吸収する塔を備えたアンモニア燃
焼ユニツトも設けてある。そして他の管理から独
立した供給管路によりこの塔の底部を、SO₂プロ
セスゾーンに酸化窒素含有硫酸を導入するよう
に、SO₂処理区域のガス流の流れの方向で第１の
反応装置の一端部、なるべくはその上端部に接続
する。 さらにこのようなプラントは脱硝区域の上流側
に前述のような前処理区域を備える。この前処理
区域では、窒素―酸素化合物含有ガス用供給管路
によりアンモニア燃焼ユニツトの塔の上端部を、
この前処理区域、好ましくはその下端部へガスの
流れを導入する管路と接続してある。 供給管ｇは、ニトロース含有硫酸の形で窒素―
酸素化合物を抜出すように酸化窒素吸収区域の反
応装置の受槽に接続してある。そして枝分れ管路
がこの供給管路からアンモニア燃焼ユニツトの塔
の上端部に通ずる。 送給管路ｇからこの枝分れ管路は第２の枝分れ
管路により前処理区域の上端部に接続できる。 以下本発明による分離法及び分離プラントの実
施例を添付図面について詳細に説明する。 第１図に示すように本分離法を実施する酸化窒
素―硫酸製造装置のプラントの最も簡単な態様
は、充てん物を充てんし、そして簡略化のために
以下塔と呼ぶ慣用のガス―液接触塔を備えてい
る。 ガスの流れ方向で脱硝塔２から下流側に第１の
塔３及び第２の塔４を持つSO₂プロセスゾーンが
ある。又このプロセスゾーンの下流側に単一の塔
に充てんされ酸化窒素吸収区域を成す充てん物
５，６を設けてある。***特許公開公報第
2609505号に記載してあるプラントと同様に、
SO₂を含む処理しようとする廃ガスは、流入管路
１０２を通し脱硝塔２の下端部に導入され、管路
３２を通つて脱硝塔２の頭部からSO₂プロセスゾ
ーンの塔３の頭部に、塔３の充てん物の下端部か
らガス管路４２を通つてこの区域の塔４の充てん
物の下端部に、そして塔４の頭部からガス管路５
２を経てこの管路の入る塔の充てん物５の下端部
に流れ、そして充てん物５からこの同じ塔の充て
ん物６の下端部に、又充てん物６の上端部からガ
ス管路７２を経て送風機１６７により周囲の大気
に排出される。 前述の公知のプラントの場合と同様に第１図の
プラントでは希酸もポンプ３５により熱交換器３
４を介し塔３の充てん物の上端部に希酸供給管路
３３を通し循環させ、塔３の下端部で受槽３１に
集める。受槽３１からこの希酸はポンプ４５によ
り管路４３を経て熱交換器４４を介し塔４の充て
ん物の上端部に送る。SO₂プロセスゾーンを通る
希酸循環系は、この希酸を塔４の受槽４１から管
路３３をポンプ吸出することにより閉じる。約65
重量％のH₂SO₄濃度を持つ硫酸はこのサイクル
で希酸として使うのがよい。 SO₂処理区域で循環する希酸の密度は、受槽４
１からの酸の出口で密度測定装置２３３により測
定する。この密度はよく知られているように水又
は酸を加えることにより制御することができる。
しかし対応する弁及び管路は簡略化のために第１
図には略してある。 公知のプラントと同様にニトロース含有硫酸は
酸化窒素吸収区域の共通の塔の充てん物５の下方
に設けた受槽５１から管路５４を通してポンプ２
５により熱交換器２４に送り、交換器２４内で加
熱し酸供給管路２３を通し脱硝塔２の上端部に送
り、その中の充てん物を洗浄する。塔２の充てん
物の通過後に得られる脱硝酸は、塔２の受槽２１
内に集合ポンプ６５により管路１２１を通して熱
交換器６４に送り、管路６３を経て酸化窒素吸収
区域の塔内の上部充てん物６の上端部に送る。 この酸は充てん物６から直接下方に充てん物５
内を流れるが、処理しようとするガスは充てん物
５から直接充てん物６内に進む。この場合従つて
２つの充てん物間でガス遮断は必要でない。 70〜80重量％のH₂SO₄濃度を持つ脱硝硫酸は
管路６３から管路９５及びその中の弁９６を経て
酸容器９０内に供給し、このプラントから放出管
路Ｐを経て抜き出す。 脱硝工程はこのようにして塔２の充てん物内で
よく知られているように行なわれる。SO₂処理工
程は各塔３，４の充てん物内で行われ、酸化窒素
吸収工程は共通の塔の充てん物５，６内で行なわ
れる。70重量％未満のH₂SO₄濃度を持つ硫酸
（希酸）はSO₂プロセスゾーン〔塔３，４〕内で
使う。70〜85重量％のH₂SO₄濃度を持つ酸（吸
収酸）は脱硝区域〔塔２〕と酸化窒素吸収区域
〔塔５，６〕とで使う。吸収酸のH₂SO₄濃度は72
〜80重量％が好ましい。 公知の酸化窒素―硫酸製造法の場合と同様に、
酸化窒素もまた本発明分離法で脱硝区域に導入す
る酸から遊離するようにし、ガス流路を介し吸収
区域内に送る。この吸収区域でこの酸化窒素は硫
酸により吸収される。第１回に例示したようにこ
の操作は次のようにして行う。塔２の充てん物か
ら受槽２１内に流れる、ニトロースを含まない吸
収酸は、冷却器６４内で冷却され、ポンプ６５に
より管路６３を介し充てん物６内に送られ、次い
で充てん物５内に流れ充てん物５から受槽５１内
に流れ、管路５４を経てポンプ２５により上向き
に運ばれ、熱交換器２４及び管路２３を経て、塔
２の充てん物にもどる。塔２では、各塔５，６の
充てん物により吸収された酸化窒素は、ふたたび
ガスの流れ内に放出される。 さらに酸は、ガス及び酸の間の物質移動を強め
るように、各塔の受槽からその頭部にそれ自体よ
く知られた方法で送られる。しかしながら対応す
る設備は複雑化を避ける為に図示してない。互に
異なる充てん物間で酸交換を行う酸供給管路だけ
を示してある。 本発明によれば、硝酸又は高濃度のニトロース
又は硝酸或はこれ等の両方を含む硫酸を入れた容
器８０を第１図のプラントに設けてある。硝酸は
管路８３を経て容器８０内に送る。弁５６を設け
た管路８２は、酸化窒素吸収区域の受槽５１に連
結され容器８０に通ずる。ニトロース含有硫酸は
管路８２を経て容器８０内に放出することができ
る。容器８０は、ポンプ８５及び弁４６を設けた
管路３７を介しSO₂処理区域の第１の塔の頭部に
さらに接続してある。 分析装置２８５は、ガス流管路７２に連結さ
れ、そして吸収区域の塔の充てん物６から管路７
２を通して流れるガス中のNOの含量を連続的に
測定する。NOの含量が許容値を超えて上昇する
と、又はNOの濃度の増加が一定の割合を越える
と、ポンプ８５は分析装置２８５からの信号によ
り作動する。高濃度の硝酸を含む硫酸は弁４６及
び管路３７を通し塔３の充てん物内に流れる。 分析装置２８５が吸収区域から出るガスのNO
含量が一定値以下に落ちたことを指示すると、又
はこれ等のガス中の酸化窒素含量の減少速度が減
少の最低速度より速くなると、ポンプ８５の作動
が中断する。ポンプ８５を作動させ又は作動を止
める代りに、高い硝酸含量を持つ硫酸の流れも調
整し、所望に応じてこの流量を増減することがで
きるのはもちろんである。分析装置２８５により
与える信号に対する制御装置の応答の遅延は数分
だけである。 第１図のプラントでは分析装置２８５は吸収塔
充てん物６の上端部に取付けて示してある。吸収
塔充てん物５内への又は吸収区域の各充てん塔
５，６の間へのガスの流入時における酸化窒素含
量をも測定することができる。これ等の点におけ
る酸化窒素含量が吸収区域の出口におけるよりも
対応して高いのは明らかである。しかしながら吸
収区域の充てん物内で得た測定値を調整値として
使うこともできる。この場合信号に対する応答の
遅延が短縮する。特定の有利な場合に、酸化窒素
吸収区域の互いに異る点で同時にNO測定を実施
することもできる。 さらに窒素―酸素化合物又はこのような化合物
を含む液状又はガス状の物質の添加を本装置内の
できるだけ上流側で実施するのが有利であること
が分つた。このようにして、比較的少量の窒素―
酸素化合物だけを導入するときでさえもこのプラ
ントの廃ガスのNO含量にかなりの影響を及ぼす
ことができる。本発明によりこのようにして酸化
窒素―硫酸製造装置を自動化することができる。 このような特長を持つ態様を第２図に本発明に
係るプラントにおいて例示してある。この態様で
はSO₂を含む湿りガスは***国特許公開公報第
2609505号に記載してあるように、脱硝区域の上
流側の前処理塔内の希酸と接触させる。水蒸気含
量の一部は塔１の充てん物内においてガスから抽
出される。塔１の充てん物から塔１の受槽７１内
に流下する希酸は、次いでポンプ７５により管路
７３と酸を加熱する熱交換器７４とを通してさら
に管路７３を経て塔７の頭部に移送する。塔７の
充てん物は酸脱水区域を構成する。 熱交換器７４内の酸の付加的な加熱により塔７
の充てん物内の酸からの水の蒸発が強められる。
第２図に示した前処理区域の塔１は本発明のこの
態様ではSO₂処理区域の第１の部分を構成する。 管路７３を介し前処理区域を通る希酸のサイク
ルは、SO₂処理区域の主要部分の希酸サイクルか
ら隔離され、管路７３を介し塔７の頂部に運ぶ希
酸により閉じる。この希酸は塔７内の充てん物を
洗浄し次いでこの充てん物と塔７の下端部のガス
ー液体遮断体７７とを通してその下方の塔１の充
てん物内に流れる。 この酸により塔１の充てん物を経て循環する間
に吸収される水の量は、このようにして管路７３
を介し直接装置全体の端部に、すなわち塔７の充
てん物内に運ばれる。塔７ではこの水は、塔７へ
管路７２を通して送る装置廃ガス中へ水蒸気の形
で放出される。 塔１内の前処理区域を通過するときに、希酸は
予め加熱されている。前述のように熱交換器７４
内の酸の付加的な加熱は、塔７の充てん物内にお
ける水の放出を強める。蒸発水は本装置からSO₂
を含まない廃ガスと共に管路７０５を経て水蒸気
として出る。 前処理区域内のガスの流れを乾燥するこの脱水
工程により、装置の残りの部分内へのガスの流れ
と共にほとんど又は全く水蒸気が導入されないの
で、脱硝塔２の充てん物内と共に吸収区域の各充
てん物５，６内とに充分な酸濃度（たとえば75重
量％H₂SO₄）を絶えず保つことができるように
なる。 熱交換器７４への燃料の供給を制御することに
より、各塔７，１の充てん物を通つて循環する酸
から放出する水の量を調整して、このサイクル内
に所望の濃度の酸を保持することができる。 本発明によれば、硝酸又は、ニトロースもしく
はニトロース及び硝酸を含む硫酸は容器８０から
ポンプ８５により管路３７を通して弁８６に、さ
らに管路７８を通し塔１内の充てん物の頂部に運
ばれる。塔１内の充てん物は、NO分析装置２８
５が弁８６を開き、ポンプ８５を作動させるとき
は常にこの酸で洗浄される。このようにして本発
明分離法の前記利点は十分に自動化された方式に
よつて実施される。第２図のプラントで示したよ
うに本発明のこの好ましい態様では、希酸で洗浄
され、ガス流の方向で脱硝区域の上流側に位置す
る塔１は、このようにして装置全体を制御するの
に用いられる。この充てん塔１又は、希酸で洗浄
されそしてガス流の方向で本装置の残りの部分の
上流側に位置するもう一つの形式の対応するガス
―液体反応装置には、従つて窒素―酸素化合物又
はこのような化合物を含む液状又はガス状の物質
の全量を装入する。塔７の充てん物の下端部は管
路７２を介し送風機１６７に連結され、管路７２
を経て吸収区域の塔の充てん物６から乾燥廃ガス
を受ける。これ等の廃ガスは塔７の充てん物内の
酸から水を抽出し水蒸気と一緒に管路７０５を経
て周囲の大気に放出される。 従来、プラントの廃ガス内又は酸化窒素―硫酸
製造プラントの吸収区域内のNO対NO₂の比率
は、プラントのあるサイクル内の酸の濃度を変え
ることに調整するのが普通であつた。（前記の西
独国特許第1140909号参照）。このことはこれ等の
サイクルの少くとも１つで一層濃厚な酸へ水又は
希酸を加えることによつてできた。これと対照的
に酸濃度をこのように変えることは、本発明によ
る装置を制御する際には行わなくてもよい。脱硝
区域の出口で、そしてSO₂処理区域を通る循環系
において酸の密度を一定に保てば充分である。こ
れ等の酸密度は公知の自動密度制御装置により一
定に保つことができる。第２図から明らかなよう
に密度測定装置２２１は受槽２１からの放出管路
１２１内に設けてある。測定装置２２１は弁３６
を調整して所望量の希酸をポンプ２５により管路
２３を経て脱硝塔２の充てん物内に運ぶ。密度測
定装置２２１は希酸の添加量を、脱硝区域の出
口、すなわち脱硝塔２の充てん物の出口で一定の
酸濃度が保たれるように調整する。 均等化管路１３３は受槽７１と３１を互いに連
結し、両方の受槽７１，３１内の酸液位の均等化
を確実にする。 第３図に例示した本発明に係わるプラントの別
の態様では、SO₂プロセスゾーンの第１の部分内
に、すなわち前処理区域の塔内に導入するのは窒
素―酸素化合物又はそれを含む物質の全量ではな
くてそのわずか一部にすぎないが、残りの部分は
第１図の態様と同様に塔３の頂部に、すなわち、
SO₂プロセスゾーンの主要部分に導入する。それ
ぞれSO₂プロセスゾーンの第１部分及び主要部分
内に入る前記各量部分の重量比は、各弁４６，８
６の対応する調節により調整することができる。 SO₂プロセスゾーンの反応塔のガス及び液体間
の接触面積が広いほど、SO₂処理工程中に生ずる
化学反応の加速がそれだけ有利になる。 SO₂プロセスゾーンの第１の部分内と、この
SO₂プロセスゾーンの主要部分内とに、すなわち
各塔１，３の充てん物内に同時に窒素―酸素化合
物を導入することにより、各塔１，３の充てん物
の容積の和に対応するはるかに広い面積が洗浄さ
れ、対応して全SO₂処理の速度増加が得られる。 第３図に例示した態様で実施できる本発明に従
つた別の好ましい作動方法では、ガスのNO₂含
量を前述のNO含量のほかに測定する。このこと
は吸収区域内又はその下流側で分析装置２５５内
で行う。分析装置２５５は、ガスのNO含量を測
定する前述の測定装置２８５に載置した公知の形
式の制御装置（図示せず）と接続してある。
NO₂含量が一定値を越えるとすぐに窒素―酸素
化合物を含む物質の添加を中断又は減少させる。
さらにNO₂含量が高すぎ又はNO₂濃度の増加が
早すぎると、ニトロース含有硫酸を弁５６調整に
より吸収区域から正規の割合を超えて抜き出し、
従つてニトロースを含まない又はニトロースを減
らした対応する量の酸を吸収区域内に導入する。
分析装置２５５は充てん物６の出口においてガス
中のNO₂の濃度を連続的に測定する。NO₂の含
量が一定値より上に上昇するか又はNO₂濃度が
早すぎて上昇するとすぐに、ポンプ８５を止める
ことにより、容器８０から塔３の充てん物内への
高濃度の硝酸を含む硫酸の添加を中断する。ポン
プ５５はまた分析装置２５５により制御する。
NO₂の含量が充てん物６の出口で非常に速く増
すと、ポンプ５５が作動しさらに弁５６を開き、
この場合ニトロース含有酸が容器８０内に流れ、
そしてニトロースを含まない酸が容器９０から管
路５３を通して吸収塔の充てん物５上に流れる。
ニトロースを含まない吸収酸はニトロース含有酸
を充てん物５から受槽５１にそして管路８２を経
て容器８０内にフラツシングする。 窒素―酸素化合物の添加を硝酸の形にしないで
ガス状酸化窒素により行うときは、ガス状酸化窒
素をSO₂処理区域の各塔３，４の充てん物内に直
接導入するのはあまり有利でない。一層迅速でか
つ一層有力な作用は、先ず酸化窒素を硫酸中に溶
解し、次いで得られる酸化窒素含有硫酸をSO₂処
理区域に導入することによつて得られる。 第４図に例示した本発明に従つたプラントの態
様では、アンモニア酸化ユニツト１０８を設けて
ある。酸化ユニツト１０８内で生成した酸化窒素
は熱交換器１０４内で冷却され、引続いて吸収塔
１０を経てその底部から上向きに流れる。塔１０
内で吸収されない酸化窒素部分は管路１１２を経
て処理しようとするガス用の流入管路１０２内
に、従つて本プラントの主ガス流内に流れる。酸
は管路７８から弁１０６を通して塔１０内に流
す。この酸は塔１０内で酸化窒素で飽和される。
この酸は次いで受槽１０１を介し管路１１５を通
つてポンプ１１６に流れ、管路１１７及び弁１１
８を通つて塔３の充てん物内に流れる。 第５図は第１図、第２図、第３図及び第４図の
各プラントの態様の全部の特長を組合わせた完全
なプラントを示す。このプラントは、処理しよう
とするガスの性質及びSO₂含量に従つて、さらに
このプラント内で間欠的に一層多量のアンモニア
を消費するか一層多量の硝酸を消費するかに従つ
て、本発明分離法により経済的に最適にSO₂含有
廃ガスの処理を実施することができる。 〔実施例〕 次の例は第３図及び第５図に示した態様のプラ
ントで本分離法を実施する方法を示すが、本発明
をこれに制限するものでないことはいうまでもな
い。 例 SO₂を含むガスの流れを処理する。このガスは
Ｎm³（０℃及び１バールにおいて1Nm³＝１m³）
当たり次のｇ分子量の成分を持つ。 SO₂ 0.5 〜0.9 モル H₂O 2.8 〜3.1 モル O₂ 4 〜6 モル CO₂ 1.2 〜1.6 モル NO 0.01〜0.02モル 残分は窒素である。 制御できる量のこのガスを第３図に示したよう
なプラントの塔１の充てん物内に導入する。各塔
１及び７の充てん物の容積は１m³である。各塔
２，３，４の充てん物及び各充てん物５，６の容
積は2.6m³である。各塔１，２，３，４，７の全
部の充てん物及び各充てん物５，６の容積の和は
従つて15m³である。***国特許公開公報第
2416955号に記載の型のポリエチレン材を各塔充
てん物を形成する為に使う。各塔の充てん物は
300m²／m³の表面積を持つ。各塔１，２，３，４，
７の充てん物及び各充てん物５，６内の酸の移動
は第３図に示すようにして行われ、そしてガスＮ
m³当たり２になる。塔２の充てん物はガスＮm³
当たり１の酸で第３図に示すようにして洗浄す
る。各塔３及び４の充てん物はガスＮm³当たり
3.3の酸で洗浄する。各吸収塔の充てん物の洗
浄は、第３図に示してないポンプ及び再循環管路
により強化する。この図示してないポンプは受槽
５１から充てん物５に酸を移送し、従つて第３図
に示した酸の流れと共にこの充てん物はガスＮm³
当たり全部で４の酸で洗浄される。各熱交換器
７４，２４の出口における酸の温度は64℃であ
る。各熱交換器３４，４４及び６４から出る酸の
温度は30℃〜40℃である。15℃の温度に対し計算
すると、循環する酸は次の重量／を持つ。 塔１及び７の充てん物 1.5Kg／（48.1゜Be´＝59.7重量％H₂SO₄） 塔２の充てん物及び充てん物５，６ 1.67Kg／（57.9゜Be´＝74.66重量％H₂SO₄） 塔３，４の充てん物 1.56Kg／（51.8゜Be´＝65.2重量％H₂SO₄） 吸収塔の充てん物５及び６で吸収する酸化窒素
はポンプ２５により管路２３を経て塔２の充てん
物に移送する。塔２内でこれ等の酸化窒素はSO₂
と反応することにより、塔２の充てん物から管路
３２を経て出るガスの流れ内にNOとして入る。
このガス流中の酸化窒素の含量が高いほど、各塔
３，４の充てん物内のSO₂処理がそれだけ有効に
なる。 ガスＮm³当たり１のニトロース含有酸は管路
２３を経て塔２の充てん物内に入れる。この酸の
ニトロース含量が高いほど、この装置で処理でき
るSO₂含有ガスの量がそれだけ多くなる。しかし
酸のニトロース含量が高すぎると、この装置の廃
ガスの酸化窒素含量が増す。受槽５１内の酸のニ
トロース含量を制御するには、管路８３を通して
容器８０に送る硝酸を容器８０からポンプ８５に
より弁４６及び管路３７を通して塔３の充てん物
へ送る。 塔３及び後続の塔４の充てん物内で遊離するよ
うにした酸化窒素は、各ガス管路４２，５２を経
て吸収塔の充てん物５に送り、充てん物５内で硫
酸により吸収し受槽５１に送る。 HNO₃として計算して２重量％の受槽５１内の
酸のニトロース濃度で、400Nm³／hrの量のガス
の導入により装置全体から管路７０５内に50〜
100ppmのNOと200〜300ppmのNO₂とを含む廃
ガスが生ずる。この装置に導入するガスの量が
400Nm³／hrでなくて500Nm³／hrであれば、又は
流入ガス中のSO₂含量をガスの量は一定のままで
あつても増すと、この装置はガス中に存在する
SO₂をもはや充分には処理することができなく
て、若干のSO₂が吸収区域に入り、よつてこの装
置の廃ガスのNO含量が増す。 増加した量のSO₂を酸化窒素の実質的な損失を
伴わないで処理するには、本発明の手段を適用し
なければ塔２の充てん物中に導入する酸のニトロ
ース濃度を増すか、又は塔２の充てん物中へ導入
する酸の量を増すか、或はこれ等の両方を行う必
要がある。500Nm³／hrのガスを処理しなければ
ならない場合には、受槽５１内の酸のニトロース
濃度は、ガスＮm³当たりの１の酸の正規な量を
塔２の充てん物の洗浄のために加えるときに、
HNO₃として計算して約３重量％まで増さなけれ
ばならない。 前述の２つの手段の一方の代りに同じ目的を達
成するのに脱硝塔２の充てん物へ硝酸を加えるな
らば、本来可能であるこのような添加は段階的に
行わなければならない。その理由は、吸収区域の
下流側でガスの酸化窒素含量の変化が生ずるまで
に数分間を必要とするからである。しかし硝酸の
添加が多量過ぎるか又は流入ガスのSO₂含量の低
下が大きすぎると、NO₂が増加し、従つてこの
装置の廃ガスの黄色に呈色する。この黄色の呈色
を除くには、この場合脱硝区域及び吸収区域内の
酸の濃度を増す必要がある。このためには水又は
希酸の添加を減少するか、停止する。しかしなが
ら、廃ガス中のNO₂の濃度が再び400ppmより低
くなるまでに数時間かかる。 これに反して本発明分離法の実施により、流入
ガス中のSO₂濃度の増減と共にSO₂含有ガスの流
量の容積変化をプラントの煙突を通る廃ガス中の
酸化窒素の著しい損失を伴わないで補償すること
ができる。処理するガス中のSO₂含量の増加によ
り、吸収区域の下流側で分析装置２８５で絶えず
測定するガスのNO含量の増加がたとえば
100ppm〜150ppmの正常な運転値を超えてひき起
こされる。この場合自動制御装置によりポンプ８
５を作動させ、20重量％の濃度の硝酸を含む硫酸
を容器８０から管路７８，３７を通して各塔１，
３の充てん物に送る。各弁８６，４６は0.4／
minの酸が塔１の充てん物へ流れ0.6／minの酸
が塔３の充てん物へ流れるように制御する。わず
か２分の短い遅れの後に、吸収区域の出口ガス中
のNO含量が100ppm未満になり、ポンプ８５の
作動は止まる。それぞれ塔１，３を通る２つの循
環系の希酸に添加した硝酸は、約15分で消費され
ガス状酸化窒素として放出される。これ等の酸化
窒素は吸収区域内の酸により吸収され、よつて受
槽５１内の酸のニトロース含量が増す。 しかしこのニトロースの増加は脱硝塔の充てん
物内において、ガスの流れの中のSO₂含量の増加
によつて始まる反応を生じさせるにはなお充分で
ない。約12分後に廃ガスのNO含量が150ppmよ
り上までふたたび増すが、NO₂含量は250ppmの
最高値から150ppmより低い値まで下がる。分析
装置２８５はふたたびポンプ８５を作動し、そし
てまた２分後に吸収塔から下流側のガスのNO含
量が100ppm未満になり、ポンプ８５の作動がふ
たたび停止する。 ポンプ８５の運転及び停止をするこの手順は、
受槽５１内のニトロースの含量がこの装置で処理
するように管路１０２に入るガスの流れ内のSO₂
の増加量を調節し終わるまで反復する。受槽５１
内のニトロース含量がこの装置内のSO₂の完全処
理に必要な値に近づくほど、２つの切換え時限間
の間隔がそれだけ長くなる。 一方この装置で処理しなければならないガス量
が減少するか、又は処理しようとするガス中の
SO₂の濃度が下がると、この場合ガスのNO₂含量
は吸収区域の下流側で増加し、NO含量は
100ppmよりはるかに低い値まで低下する。吸収
区域の廃ガスのNO₂含量は分析装置２５５によ
り絶えず測定する。NO₂含量／分が30ppm／分
以上に増すと、またはNO₂が含量が200ppmより
上まで増すと、或はこれ等の両方が起きると、ポ
ンプ８５がこのときに作動していれば自動制御装
置（図示してない）によりポンプ８５を止める。
50ppm／分を超えるNO₂含量の増加及び／又は
300ppm／分より高いNO₂含量及び／又は
300ppm／分より高いNO₂含量の場合に、分析装
置２５５に応答するそれ自体公知の形式の自動制
御装置により弁５６を開きポンプ５５を駆動し
て、ニトロース含有硫酸を容器８０内に流すと共
に、一方ニトロースを含まない硫酸を容器９０か
らポンプ５５により管路５３を経て吸収区域の充
てん物５へ送る。添加又は抜出す酸の量はガスＮ
m³当たり0.3である。約３分後に吸収区域の下
流側のガスのNO₂含量は200ppm未満に下がり、
自動制御装置が弁５６を閉じポンプ５５の作動を
止める。20重量％の硝酸濃度が容器８０内に、弁
８３による硝酸の添加より得られる。 前述のように、高いSO₂含量を持つガスが流入
している時限では容器８０に貯えた酸をこの装置
に戻す。 容器９０から放出管路Ｐを経て流れる硫酸はこ
の装置で処理するSO₂の量に比例する。 前述制御装置により、処理しようとするガス量
又はこのガス中のSO₂濃度が毎日の平均値の±70
重量％もの範囲で頻繁に変動する場合でさえ、こ
の装置の廃ガスのN_xOy含量（NO及びNO₂含量
の和）を絶えず400ppm未満に保つことができる。 酸サイクルの当たりの重量（又は密度）は次
のように制御する。塔１，７の充てん物を通るサ
イクル内の酸の密度は、熱交換器７４内の熱供給
量を制御することにより1.5Kg／に保つ。熱の
供給を増加すると塔７の充てん物の水の蒸発が増
加し、従つて酸密度が増加する。SO₂プロセスゾ
ーンの各塔３，４の充てん物を通るサイクルの酸
の密度は、受槽７１からの酸の制御した添加によ
り1.56Kg／に保つ。これ等に対応する管路及び
弁は図示してない。脱硝塔２の出口における酸密
度は、受槽３１から塔２の充てん物への希酸の制
御した添加により1.67Kg／に保つ。 本発明によるプラントに使う種類の分析装置及
び制御装置は公知のものである。分析装置はたと
えば米国マサチユセツツ州ウオルサム市のテル
モ・エレクトロン・コーーポレイシヨン
（Termo Electron Corporation）製のもので
『自動車排ガス用NO_x化学ルミネツセンス源分析
器』又は『NO―NO_x化学ルミネツセンス分析
器』たとえば第44型がある。 このような分析装置に応答るす制御用に使う回
路は、たとえばドイツ国アルゲマイナー・ヘルラ
ーク1971年刊行のマンハイム伝記研究所マイヤー
ズ技術便覧の第721〜736頁の論文『自動化調整
法』に記載してある。たとえば前述のようなNO
又はNO₂の分析器を第１図に示した温度素子の
代りに使えば、図示の弁は電気式測定変換器MU
及び制御器Ｒにより制御する。弁又はポンプまで
の電気式測定変換器MUの部品の詳細は前記論文
の第８図の左半部に例示してある。 以上本発明をその実施例について詳細に説明し
たが本発明はなおその精神を逸脱しない範囲で
種々の変化変型を行うことができるのはもちろん
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明プラントの第１の態様の配置
図、第２図は本プラントの第２の態様の配置図、
第３図は本プラントの第３の態様の配置図、第４
図は本プラントの第４の態様の配置図、第５図は
本プラントの第５の態様の配置図である。 １…塔（前処理区域）、２…脱硝塔、３，４…
塔（SO₂プロセスゾーン）、５，６…充てん物
（酸化窒素吸収区域）、７…塔、２２１，２２３…
密度測定装置、２５５…NO₂分析装置、２８５
…NO分析装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化窒素法による硫酸の製造に伴なつて生成
   する、大気中に放出するには許容できないほどの
   高い濃度のSO₂を少なくとも間欠的に含むガスの
   流れからSO₂を分離する方法において、 SO₂含有ガスを、初めに脱硝区域を通して流す
   か、又はSO₂プロセスゾーンの第一の部分を構成
   し、除湿区域である前処理区域を通し、次いで前
   記脱硝区域を通して流し、更に前記SO₂プロセス
   ゾーンの第二の部分である主要部分及びこれに引
   続き酸化窒素吸収区域を通して流し、前記ガスの
   流れを、前記SO₂プロセスゾーンの二つの部分
   （前処理区域とSO₂プロセスゾーンの主要部分）
   のうちの少なくとも一方の部分で、このSO₂プロ
   セスゾーンのそれぞれの部分を循環する70重量％
   （55゜Be´）未満のH₂SO₄濃度を有する希酸と接触
   させると共に、前記酸化窒素吸収区域では前記脱
   硝区域で放出された酸化窒素を硫酸によつて吸収
   して70〜80重量％（55〜63.5゜Be´）のH₂SO₄濃度
   を有するニトロース含有酸を前記酸化窒素吸収区
   域から抜出して前記脱硝区域に供給する方法であ
   つて、 この方法が、更に、 (a) 前記酸化窒素吸収区域もしくはその下流側の
   一点で又はこの酸化窒素吸収区域及びその下流
   側の両点で同時に、ガス流中のNOの含量を測
   定し、 (b) 前記NOの測定点又は各測定点で、前記ガス
   流中のNO含量又はこのNO含量の単位時間当
   たりの増加勾配が特定の限界値を超えた場合
   に、窒素―酸素化合物又はそれを含む物質を前
   記SO₂プロセスゾーンの二つの部分のうちの少
   なくとも一方の部分の希酸循環系に導入して、
   前記酸化窒素吸収区域における酸濃度の変化を
   抑えるようにしたことを特徴とするSO₂の分離
   法。 ２ 窒素―酸素化合物又はそれを含む物質の添加
   量を、酸化窒素吸収区域内又はその下流側でのガ
   ス流のNO含量の増加に比例して増加させる特許
   請求の範囲第１項に記載の分離法。 ３ 添加する窒素―酸素化合物又はそれを含む物
   質の流量を、酸化窒素吸収区域内又はその下流側
   のガス流のNO含量がNOの限界値を超えている
   限り、一定に保つ特許請求の範囲第１項に記載の
   分離法。 ４ 窒素―酸素化合物又はそれを含む物質の添加
   量を酸化窒素吸収区域内又はその下流側のガス流
   中のNO含量の単位時間当たりの増加勾配の限界
   値を超える割合と同じ割合で増す特許請求の範囲
   第３項に記載の分離法。 ５ 窒素―酸素化合物又はそれを含む物質の添加
   量を、酸化窒素吸収区域内又はその下流側のガス
   流中のNO含量の単位時間当たりの増加勾配がそ
   の限界値を超えている限り、一定に保つ特許請求
   の範囲第１項に記載の分離法。 ６ 窒素―酸素化合物として硝酸又はアンモニア
   の酸化により生ずる酸化窒素を用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の分離法。 ７ 窒素―酸素化合物を含む物質を、硫酸中に酸
   化窒素を吸収させることにより生成せしめる特許
   請求の範囲第１項に記載の分離法。 ８ 窒素―酸素化合物又はそれを含む物質の添加
   を、酸化窒素吸収区域の下流側のガス流中のNO
   含量がNOの限界含量より低い所定値より低くな
   つた時に停止する特許請求の範囲第２項に記載の
   分離法。 ９ 窒素―酸素化合物又はそれを含む物質の添加
   を、酸化窒素吸収区域の下流側のガス流中のNO
   含量が前記限界値にほぼ相当する単位時間当たり
   NO含量の増加勾配の所定の限界値未満に低下し
   た場合に減少させる特許請求の範囲第４項に記載
   の分離法。 １０ NO濃度の測定に次いで酸化窒素吸収区域
   の下流側の点におけるガス流中のNO₂濃度を測
   定し、NO₂測定点におけるガス流中のNO₂含量
   の特定の限界値又はこのNO₂含量の増加勾配の
   限界値を超えた場合に、窒素―酸素化合物又はそ
   れを含む物質をSO₂プロセスゾーンを通る希酸の
   循環系に添加することを停止する特許請求の範囲
   第１項に記載の分離法。 １１ 酸化窒素吸収区域の下流側のガス流中の
   NO₂含量の第２の高い限界値を超えた場合又は
   酸化窒素吸収区域の下流側のガス流中のNO₂含
   量の第２の高い増加勾配の限界値を超えた場合
   に、酸化窒素吸収区域から流れるニトロース含有
   酸の量を増加させ、それに対応して脱硝区域から
   のニトロース含量を減少させた酸、又はニトロー
   スを含まない酸を前記酸化窒素吸収区域内に導入
   する特許請求の範囲第１０項に記載の分離法。 １２ SO₂プロセスゾーンに導入する物質の少な
   くとも一部分として、酸化窒素吸収区域から抜出
   したニトロース含有硫酸を使用する特許請求の範
   囲第１項に記載の分離法。 １３ 酸化窒素吸収区域から抜出してSO₂プロセ
   スゾーンに導入するニトロース含有硫酸の含量
   を、このニトロース含有硫酸に硝酸を添加するこ
   とにより増加せしめる特許請求の範囲第１２項に
   記載の分離法。 １４ 希酸の他の独立した循環系が流通し、そし
   てガス流が脱硝区域に入る前に通過する前処理区
   域を、前記脱硝区域の上流側に更に配置し、窒素
   ―酸素化合物又はそれを含む物質の全量の一部
   を、この前処理区域に導入する特許請求の範囲第
   １項に記載の分離法。 １５ 前処理区域中に導入される窒素―酸素化合
   物又はそれを含む物質の一部分を、酸化窒素吸収
   区域からSO₂プロセスゾーンに流れるニトロース
   含有硫酸から供給する特許請求の範囲第１４項に
   記載の分離法。 １６ 前処理区域に導入する物質の量の少なくと
   も一部分が、アンモニアの酸化により生成しかつ
   ガス流が前処理区域に入る前にこのガス流中に導
   入されるガス状酸化窒素から成る特許請求の範囲
   第１４項に記載の分離法。 １７ 酸化窒素吸収区域から抜出し、そして一部
   はSO₂プロセスゾーンの主要部分中に、また一部
   は前処理区域に導入するニトロース含有硫酸中の
   窒素―酸素化合物の含量を、前記ニトロース含有
   硫酸に硝酸を添加することにより増加させる特許
   請求の範囲第１５項に記載の分離法。 １８ 脱硝区域からの酸の密度を、この区域に希
   酸又は水を加えることにより一定に保つ特許請求
   の範囲第１項に記載の分離法。 １９ SO₂プロセスゾーンの主要部分を循環する
   希酸の密度を、前処理区域からの酸の添加によつ
   て又は水の添加によつて、一定に保つ特許請求の
   範囲第１項に記載の分離法。 ２０ 酸化窒素法による硫酸の製造に伴なつて生
   成する、大気中に放出するには許容できないほど
   高い濃度のSO₂を少なくとも間欠的に含むガスの
   流れからSO₂を分離するプラントにおいて、該プ
   ラントが、 (a) 脱硝区域、 (b) SO₂プロセスゾーン、及び (c) 酸化窒素吸収区域を備えて成り、これらの各
   区域は装置底部からの液を受ける受槽を備えた
   少なくとも一つのガス―液反応装置から成り、
   更に (d) 前記脱硝区域の一端部に接続され、次いでこ
   の区域の他端部を前記SO₂プロセスゾーンに接
   続し、更にこのSO₂プロセスゾーンを前記酸化
   窒素吸収区域に接続し、最後にこの吸収区域の
   一端部から周囲の大気に通ずるようにしたガス
   流用管路、 (e) 前記SO₂プロセスゾーンに希酸を循環させる
   循環管路、 (f) 前記酸化窒素吸収区域の第一の受槽から前記
   脱硝区域の上端部に、そしてこの脱硝区域の受
   槽から前記酸化窒素吸収区域の反応装置の一端
   部に酸を循環させる循環管路、 (g) 前記SO₂プロセスゾーンに希酸を循環させる
   管路に接続した、液相又は気相の窒素―酸素化
   合物用供給管路、 (h) 前記酸化窒素吸収区域もしくはこの吸収区域
   の下流側のガス流用管路ｄ又は前記酸化窒素吸
   収区域及びその下流側のガス流用管路ｄに同時
   に、接続した、ガス流中のNO含量を測定する
   測定装置、 (i) 測定装置ｈにより測定したNO含量に従つて
   前記供給管路ｇを通して窒素―酸素化合物を加
   える制御装置 とを配置して成るSO₂の分離プラント。 ２１ ガス流中のNO₂含量を測定するNO₂測定
   装置を更に備え、このNO₂測定装置を酸化窒素
   吸収区域又はその下流側のガス流用の管路に接続
   し、前記制御装置ｉが、前記NO₂測定装置で測
   定されたガス流中のNO₂含量に従つて供給管路
   ｇを通る窒素―酸素化合物の供給を停止又は減少
   させる制御装置である特許請求の範囲第２０項に
   記載のプラント。 ２２ 供給管路ｇがニトロース含有硫酸の形の窒
   素―酸素化合物を加える作用をし、この供給管路
   を酸化窒素吸収区域の反応装置の受槽に接続した
   特許請求の範囲第２０項に記載のプラント。 ２３ 硝酸を導入する手段を供給管路ｇに設けた
   特許請求の範囲第２２項に記載のプラント。 ２４ （α） 脱硝区域の上流側に位置し、反応
   装置及び受槽を有し、ガス流用管路ｄが先ず前
   処理区域下端部に通じ、そしてその上端部から
   前記脱硝区域の下端部に通ずるように構成され
   た前処理区域、 （β） この前処理区域を通してその上端部から
   下方に希酸を循環させる他の独立した管路、 （γ） 前記前処理区域の受槽及びSO₂プロセス
   ゾーンの主要部分の受槽の間の均等化管路、 （δ） 供給管路ｇから前記前処理区域の上端部
   への枝分れ管路 を更に備えた特許請求の範囲第２２項に記載のプ
   ラント。 ２５ 内部において生成する酸化窒素の少なくと
   も一部を硫酸によつて吸収する塔と、この塔の下
   端部をガスの流れ方向でSO₂プロセスゾーンの主
   要部分の第一の反応装置の上端部に接続する第二
   の供給管路とを有するアンモニア酸化ユニツトと
   を更に備え、前記第二の供給管路が酸化窒素含有
   硫酸を前記SO₂プロセスゾーンに導入できるよう
   にした特許請求の範囲第２０項に記載のプラン
   ト。 ２６ 脱硝区域の上流側に位置し、反応装置及び
   受槽と、前処理区域内部を通つて上部から下方に
   希酸を循環させる管路と共に、前記前処理区域受
   槽とSO₂プロセスゾーンの主要部分の受槽との間
   の均等化管路とを有する前処理区域を備え、ガス
   流の管路ｄが先ず前処理区域にその下端部で通
   じ、そしてこの前処理区域の上端部から前記脱硝
   区域の下端部に通じ、アンモニア酸化ユニツトの
   塔の上端部をガス流を前記前処理区域の下端部に
   導入する管路ｄ部分に接続する酸化窒素含有ガス
   用管路を備えた特許請求の範囲第２５項に記載の
   プラント。 ２７ 供給管路ｇを酸化窒素吸収区域の反応装置
   の受槽に接続し、供給管路をアンモニア酸化ユニ
   ツトの塔の上端部に接続する枝分れ管路を備えた
   特許請求の範囲第２５項に記載のプラント。 ２８ 供給管路ｇの枝分れ管路に、前処理区域の
   上端部に接続した第二の枝分れ管路を設けた特許
   請求の範囲第２７項に記載のプラント。