JPS6332363A - 過酸化水素電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産遠」Ｊ■ＵＷ飢訪 本発明は、過酸化水素電極に関し、更に詳述すると、工
業排水等の種々の被検液中の過酸化水素濃度を直接測定
するのに有効に使用されるほか、グルコースセンサ等の
酵素電極の下地電極としても使用し得るなど、種々の用
途に広範に利用することが可能な過酸化水素電極に関す
る。 来の　術　び　明が解決しようとする問題点過酸化水素
の測定は、工業工種々の分野で行なわれているが、電極
を用いる過酸化水素の測定は、大別して、いわゆる酵素
電極において固定化酵素膜の作用で生成した過酸化水素
を過酸化水素電極。 で検出する場合と、工業排水等の被検液中の過酸化水素
を電極を用いたセンサで測定する場合とがある。 前者の酵素電極は、臨床検査分野、食品検査分野等で実
用化が進んでいるもので、グルコース、アスコルビン酸
、コレステロール等の酸化酵素膜を下地電極゛である過
酸化水素電極の隔膜に張り合わせ、酸化酵素膜における
下記式（１）％式％（１） （但し、Ｍは基質を示す。） で示される反応によって生成する過酸化水素を下地電極
で検出することにより目的とする基質Ｍの濃度を求める
もので、現在過酸化水素電極はこの酵素電極の下地電極
として使用されることが最も多い。 また、後者の被検液中の過酸化水素濃度を過酸化水素セ
ンサで測定する場合としては、水産ねり製品の漂白に用
いた過酸化水素の製品中における残存量を測定する場合
、或いは半導体製造においてウェハーの洗浄に用いた過
酸化水素の排水中における残存量を廃液管理の目的で測
定する場合などが挙げられ、これらの目的のために実用
性の高い過酸化水素センサが要望されている。 従来、過酸化水素電極としては、過酸化水素が電気化学
的に活性であるため、例えば電解液として塩化カリウム
、アノードとして白金、カソードとして銀をそれぞれ使
用し、印加電圧をかけることにより、アノードでＨ２Ｏ
２→Ｏ，＋２Ｈ”＋ｅ↑なる反応、カソードで○、＋２
Ｈ２０＋２ｅ→４０Ｈ↑なる反応をそれぞれ生じさせ、
この時両極間に流れる過酸化水素量に比例した電流を検
出するようにしたものや、特願昭５７−１３６００１号
明細書に示されたように、例えば内部液としてアルカリ
液、アノードとして貴金属、カソードとして塩化銀をそ
れぞれ使用し、印加電圧をかけないでガルバニックに電
Ｍ電流を検出するようにしたもの等が用いられている。 この場合、過酸化水素電極の隔膜としては、親水性の透
過膜を用いるのが従来−殻内であった。 その理由としては、低濃度の過酸化水素は揮発性がない
とされており、このため隔膜として親水性の透過膜を用
いなければ過酸化水素が隔膜を透過して検知極表面に到
達せず、測定が不可能になることが挙げられる。また、
酵素電極においては、固定化酵素膜を調製する場合、酵
素を固定すべき膜の一部分に酵素を固定化し、この部分
を酵素膜として用いると共に、他の部分を隔膜として用
いることが多いが、グルコース等の基質との関係で固定
化酵素膜は親水性であることが必要であり、従って隔膜
も親水性になる。 しかし、上述したように過酸化水素電極の隔膜として親
水性の透過膜を用いた場合、内部液は親水性透過膜を透
過するので、この腹によっては内部液を隔膜として完全
に仕切゛ることかできず、内部液が隔膜を通って外部に
流出する。このため、従来より過酸化水素電極を使用す
るに際しては、サンプルを希釈するベース液の組成を内
部液である電解液の組成と同様にし、このベース液を隔
膜を通して電極内に浸透させることにより、いわば支持
電解液を外部から補給する方法が採用され、これによっ
て内部液の流出をカバーしているが、従来の過酸化水素
電極を使用する場合、このような方法を採っているため
■サンプル液が電極内に侵入し、サンプル液中の酸化還
元物質が容易に検知極表面に達するため、妨害成分が多
くなり、精密な測定を行なうことができない、■測定可
能なケースがサンプルをベース液で希釈する場合に限定
され、例えば過酸化水素電極を排水中に直接浸漬して測
定するなどの広範な用途に用いることができない、とい
った問題が生じるものであった。 一方、排水等の被検液中の過酸化水素濃度を直接測定し
得る過酸化水素センサとして、隔膜式のｗ１素電極に過
酸化水素を分解して酸素を発生するカタラーゼの固定化
酵素膜、或いはカタラーゼと類似機能を有する物質膜を
取り付け、過酸化水素の分解に伴う酸素量を測定するよ
うにしたものが公知である。しかし、このセンサは予め
酸素電極のセル内の酸素濃度を窒素ガスパージ等によっ
て下げておく必要があり、このため用途が限定されるも
のであった。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、内部液が電
極外部に流出することがないと共に、被検液が電極内部
に侵入することがなく、従って排水に直接浸漬してその
過酸化水素濃度を測定するなどの広範な用途に使用し得
る上、妨害成分が少なく、正確な測定を行なうことが可
能な過酸化水素電極を提供することを目的とする。 朋」ｈ

【灸邂】「シゑＬ１慕榎り曵」ＪＬ作囲一本発明
は、上記目的を達成するため、電極本体の検出端に隔膜
を配設し、かつこの電極本体内に電解液を封入すると共
に、この電解液にアノード及びカソードを浸漬してなり
、過酸化水素の作用で上記アノードとカソードとの間に
生じる電流を検出するようにした過酸化水素電極におい
て、上記隔膜として疎水性のガス透過膜を用いたもので
ある。 即ち、本発明者は、過酸化水素電極の隔膜について種々
研究を行なっているうち、例えば多孔性ポリテトラフル
オロエチレン膜のような疎水性のガス透過膜を、わずか
ではあるが過酸化水素が透過し、従ってこの疎水性のガ
ス透過膜を隔膜として用いることにより、内部液が隔膜
を通って外部に流出したり、被検液が隔膜を通って電極
内に侵入することのない電極が得られることを知見し、
本発明をなすに至ったもので、本発明電極においては、
過酸化水素が隔膜として配設された疎水性のガス透過膜
を透過し、この過酸化水素の作用でアノードとカソード
との間に生じる電流を検出することにより、過酸化水素
濃度が測定されるものである。 この場合、本発明において、アノード、カソード及び電
解液の種類に限定はなく、公知のものを適宜選択し、組
合せて使用することができる。 また、隔膜として用いる疎水性ガス透過膜の種類にも制
限はなく、過酸化水素電極の使用目的等に応じて種々の
ものを使用し得るが、平均孔径０．１〜１０μ程度の多
孔性ポリテトラフルオロエチレン膜を用いることが好ま
しい。この場合、隔膜の平均孔径を選択することにより
、電極の感度を適宜調整することができる。 なお、隔膜として用いた疎水性ガス透過膜の平均孔径に
よっては、内部液と被検液との間のイオン種、物質種の
濃度差に基づく浸透圧のバランス等により、内部液が隔
膜を通って外部に流出し、電解電流出力が不安定になっ
たり、内部液を頻繁に交換しなければならなくなるおそ
れが生じる。 このため、本発明においては内部液である電解質をゲル
化し、内部液と被検液との間に浸透圧が生じるのを防ぐ
ことが好ましく、これにより上述した内部液の流出を確
実に防止することができる。 この場合、ゲル化剤としては、ポリアクリル酸塩系の吸
水性樹脂等を用いることが好ましい。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではない。 去】Ｕ九 第１図は本発明の一実施例に係る過酸化水素電極を示す
もので、図中１は円筒状電極本体、２はこの本体１の底
部を閉塞する多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（住
友電工社製フロロポア）からなる隔膜である。上記本体
１内には水酸化カリウム溶液や水酸化ナトリウム溶液等
をゲル化したゲル化アルカリ性電解液３が入っており、
このゲル化アルカリ性電解液３中に例えば白金、金等の
貴金属で構成されるアノード（本実施例においては極径
４φ）４及び銀等で構成されるカソード５が浸漬されて
いる。 上記電極は、その検出端を過酸化水素を含む被検液中に
浸漬した場合、被検液中の過酸化水素が隔ｒｓ２を透過
し、アノード４及びカソード５に接触して両極間に電流
が流れる。従って、この電流を検出することにより、被
検液中の過酸化水素濃度を測定できるものである。また
、酵素電極の下地電極として用いる場合は、隔膜５に固
定化酵素膜を取り付けることにより、上記と同様に固定
化酵素膜の作用で生成した過酸化水素を検出し得る。 この場合、上記電極においては、隔膜２として疎水性ガ
ス透過膜を使用し、かつ内部液としてゲル化電解液を用
いたので、内部液の電極外への流出及び被検液の電極内
への流入が確実に防止される。従って、この電極によれ
ば、種々の被検液中の過酸化水素濃度を妨害成分の影響
を受けることなく直接正確に測定できるものである。 なお、上記実施例においては、内部液としてアルカリ電
解液を用い、ガルバニックな電解電流を検出するように
したが、これに限られず、電解質に塩化カリウム等の中
性塩を使用し、印加電圧をかけてポーラログラフイック
な電解電流を検出する方法を採用しても差支えない。 次に実験例を示す。 ヌ」ｕ」１ 第１図に示す電極において、隔膜として平均孔径が０．
１μ、０．２μ及び１．２μの多孔性ＰＴＦＥ膜をそれ
ぞれ使用し、被検液中の過酸化水素濃度に対する電極出
力の変化を調べた。結果を第２図に示す。なお、図中ａ
は平均孔径０．１μ、ｂは０．２μ、Ｃは１．２μの透
過膜を用いた結果を示す。 第２図の結果より、隔膜の孔径が大きくなるとともに電
極の出力電流は大きくなることが認められる。これは、
孔径によってＨ，Ｏ，の透過速度が異なり、孔径を選釈
することによって電極感度を適宜調整し得ることを示す
。 実験例２ 隔膜として平均孔径０．１μの多孔性ＰＴＦＥ膜を用い
た第１図に示す電極を使用し、被検液中の過酸化水素濃
度を測定した。第３図に検量線を示す。 第３図の結果より、本発明電極によれば過酸化水素濃度
を正確に測定し得ることが認められる。 ヌ」ｕ」灸 過酸化水素濃度が一定で、ｐＨやイオン強度が異なる種
々の被検液に対する電解電流出力の様子を第１図に示す
装置を用いて調べた。結果を第４図に示す。 第４図の結果より、電解液をゲル化した第１図の電極は
、被検液の性状にかかわりなく安定な出力を得られるこ
とが認められる。 只」Ｌγ筬逮− 以上説明したように、本発明の過酸化水素電極は隔膜を
疎水性ガス透過膜により形成したので。 この隔膜を過酸化水素が透過し、従って過酸化水素濃度
を良好に測定し得る。また、内部液が隔膜を通って電極
外に流出したり、被検液が隔膜を通って電極内に流入す
ることが可及的に防止されるので、親水性の隔膜を用い
た従来の過酸化水素電極と異なり、サンプルを希釈する
ベース液によって内部液を補充する必要がなく、このた
め種々の被検液に直接浸漬して過酸化水素を測定、し得
る上、被検液中の妨害成分の影響を受けにくいため、正
確な測定が行なわれる。従って、本発明電極は用途、使
用方法等に制限が少なく、広範囲に使用され、実用的価
値が大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る過酸化水素電極を示す
一部省略断面図、第２図は第１図の電極における平均孔
径と電極出力との関係を示すグラフ、第３図は第１図の
電極による検量線の一例を示すグラフ、第４図は第１図
の電極により過酸化水素濃度が一定で種々のｐＨ、イオ
ン強度を有する被検液を測定した場合の電極出力を示す
グラフである。 １・・・電極本体、２・・・隔膜（疎水性ガス透過膜）
、３・・・内部液、４・・・アノード、５・・・カソー
ド。 出願人　　電気化学計器　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　同 第１図 第２図 ３帽昧＊、）ＬＬ　（ＰＦ−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極本体の検出端に隔膜を配設し、かつこの電極本
   体内に電解液を封入すると共に、この電解液にアノード
   及びカソードを浸漬してなり、過酸化水素の作用で上記
   アノードとカソードとの間に生じる電流を検出するよう
   にした過酸化水素電極において、上記隔膜として疎水性
   のガス透過膜を用いたことを特徴とする過酸化水素電極
   。 ２、疎水性のガス透過膜が平均孔径０．１〜１０μの多
   孔性ポリテトラフルオロエチレン膜である特許請求の範
   囲第１項記載の過酸化水素電極。 ３、電解液をゲル化してなる特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の過酸化水素電極。