JPS6332180B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録
法等に用いられる熱ローラ定着用現像粉に関す
る。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力ある
いは溶剤蒸気などにより定着した複写物を得るも
のである。またトナー画像を転写する工程を有す
る場合には、通常残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法
は、例えば、米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを1〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方法
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。 これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性
を要求されるが、既知のトナーの多くは下記に示
すようないくつかの欠陥を有している。すなわ
ち、加熱によつて容易に熔融するトナーの多くは
貯蔵中もしくは複写機内においてケークするか凝
集しやすい。多くのトナーは環境の温度変化によ
つて、その摩擦電気的特性及び流動特性が不良に
なる。また多くのトナーでは、連続使用による繰
り返しの現像によるトナー粒子とキヤリアー粒子
の衝突及びそれらと感光板表面との接触によるト
ナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣化によ
つて、得られる画像の濃度が変化し、或いは背景
濃度が増大し、複写物の品質を低下させる。さら
に多くのトナーでは、潜像を有する感光板表面へ
のトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を増
大させようとすると、通常背景濃度が増し、いわ
ゆるカブリ現象を生じる。 これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒
子の脆さによつて発生する現象がある。 脆ければ、トナーは機械的な力によつて容易に
粉砕され、トナーの生産性から見ればそれは好ま
しい。しかしながら、そのようなトナーは現像器
内においてトナーに加えられる負荷によつても容
易に粉砕されて微粉化し、キヤリアー粒子を汚染
したり、現像スリーブを汚染したり、またトナー
粒子自身荷電制御が不完全になつてカブリ等の好
ましくない現象をもたらす。このようにトナーの
脆性は現像剤の寿命に大きく係わつている。この
ような劣化現象を回避するために高分子量の重合
体を用いることが考えられるが、複写の最終工程
で通常行なわれる画像の熱定着を考慮すると、定
着温度が上昇し定着の際により多くの熱量を必要
とするので省エネルギー上好ましくない。さらに
この現象を解消する目的で少量の可塑剤をトナー
中に添加することも提案されているが、トナーの
自由流動性を損なうこと及びキヤリアー等を汚染
することなどの問題があつて、必ずしも成功して
いない。 また近年複写機における最も一般的な定着方法
として普及しているのは、熱ローラ定着方式であ
るが、現在商品化されている複写機の熱ローラ定
着器はローラへのオイル塗布を行なつているの
が、殆んどを占めている。ところがオイル塗布
は、オイルが気化して使用者に不快感を与えるこ
と、シートのオイル汚れ、定着器の複雑化従つて
トラブルが発生し易いこと、コスト増等の好まし
くない問題を引き起こしている。従つてオイルを
塗布しないもしくは微量塗布の熱ローラ定着器が
望まれているわけであるが、それはトナーの改良
なくしてはあり得ない。オイルを塗布しない熱ロ
ーラ定着器を適用する場合の困難な点はオイルを
塗布しないために、それを補償する離型性をトナ
ーが保持しなければならないために、定着点を低
く維持して耐オフセツト性、耐まきつき性のある
トナーを得ることが難かしい点及び定着特性と現
像特性の両面において秀れたトナーを得ることが
より困難となる点にある。 従来のトナーは、その結着樹脂が1つのピーク
を持つ分子量分布曲線を有しているか、もしくは
低分子量域で複数のピークを有しているか、もし
くは異なる分子量分布を有する全く異なる化合物
の混合物であつた。 以上のようなトナーは定着性と現像特性との両
面において、秀れたトナーとは言い難かつた。 従来、熱ローラ定着に対するトナーの定着特性
を改良する種々の方法が提案されている。特公昭
51−23354号公報に結着樹脂として架橋された重
合体を用いたトナーが提案されていてその方法に
従えば耐オフセツト性、耐まきつき性の改良には
著しいものがあるが単に架橋をしただけでは定着
温度が低くて、耐オフセツト性、耐まきつき性が
良好で十分な定着特性は得られない。及び架橋さ
れた重合体は顔料を分散しにくいことや他の重合
体と相溶し難いこと等により架橋重合体を結着樹
脂とするトナーは良好な現像特性を得ることが難
しいなどの欠点がある。また特公昭52−3304号公
報にスチレン系樹脂に低分子量のポリプロピレン
を混合したトナーが提案されているが、耐オフセ
ツトに対して十分な効果を得るためには低分子量
ポリプロピレンを多量に含有させることが必要
で、そうするとトナーの凝集性が増して現像特性
が不良になるという欠点を有する。 本発明の目的は、以上のようなトナーの欠陥を
克服した優れた物理的及び化学的特性を有する現
像粉を提供することにある。 また、本発明の目的は、オイルを塗布しない熱
ローラ定着器を適用することが可能な現像粉を提
供することにある。 更に本発明の目的は、常に安定した鮮明でカブ
リのない画像を得られる現像粉を提供することで
ある。 また本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝
集を起こさず、流動性に優れて耐久性があり、定
着温度も低い現像粉を提供することにある。 更に、本発明の目的はキヤリヤ、トナー保持部
材、感光体表面、クリーニングブレードなどへの
付着が少なく、且つそれらを傷つけることの少な
い現像粉を提供するものである。 具体的には、本発明の目的は、スチレン系共重
合体A50〜90重量部(GPCクロマトグラムにおけ
るピーク位置に対応する分子量MA,スチレン系
モノマーの共重合比WA重量%)とスチレン系共
重合体B50〜10重量部(GPCクロマトグラムにお
けるピーク位置に対応する分子量MB,スチレン
系モノマーの共重合比WB重量%)とを結着樹脂
(但し、スチレン系共重合体Aとスチレン系共重
合体Bの総量は100重量部である)として含有し、
該スチレン系共重合体A及び該スチレン系共重合
体Bは、MAが103〜8×104であり、MBが105〜2
×106であり、MA<MB,WA>WBであり、WAが
70〜98重量%であり且つWBが50〜90重量%であ
る条件を満足することを特徴とする熱ローラ定着
用現像粉を提供することにある。ここでスチレン
系共重合体の共重合成分として好ましいものは、
アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素
数は1〜15),メタクリル酸アルキルエステル
(アルキル基の炭素数は2〜15),などである。 本発明のポイントは、第1に結着樹脂が平均分
子量の異なるスチレン系共重合体の混合物である
こと、第2に平均分子量の高い共重合体のスチレ
ン系モノマーの共重合比が平均分子量の低い共重
合体のそれよりも小さいこと、第3にこの共重合
体が好ましくはスチレン・アクリル系共重合体で
あることにある。これによつて次の特徴が生じ
る。第1の特徴は、平均分子量の大きい重合体が
耐オフセツト性及び耐まきつき性に対して良好な
特性を与え、平均分子量の低い重合体が低い定着
温度を与える。このような好ましい特性は、単に
分子量分布曲線において1つのピークしか持たな
いような重合体を結着樹脂としたトナーでは得ら
れない。 第2の特徴は上記の傾向をより好ましいものに
する。 すなわち、平均分子量が低い重合体は、スチレ
ン系モノマーの含有量を多くすることによつて、
現像特性、耐ブロツキング特性が秀れ、またTg
が高くなるが分子量が低いために定着温度を上昇
させることは殆んどない。また平均分子量が高い
重合体はスチレン系モノマーの含有量を少なくす
ることによつて、定着温度が下がる。 第3の特徴は、モノマーの組合せによつてさら
に現像及び定着の両面に対して秀れた特性が得ら
れることである。これは、スチレン系モノマーが
現像により多く寄与し、アクリル系モノマーが定
着により多く寄与する性質があることに依つてい
ると思われる。 以上に述べた説明から、本発明に用いる重合体
のモノマー量、分子量等に好ましい領域の存在す
ることは明らかであるが、最初に分子量について
は、重合体混合物のゲルパーシエーシヨンクロマ
トグラフイ(以下GPCと言う)によつて測定さ
れるクロマトグラムにいて103〜8×104及び105
〜2×106のそれぞれ領域に少なくとも1つの極
大値を持つ重合体混合物が好ましい。このような
重合体混合物は、分子量が103〜8×104及び105
〜2×106の領域にそれぞれ少なくとも1つの極
大値を有するように合成の段階で調整されてもよ
いし、もしくは分子量が103〜8×104の領域に極
大値を有するスチレン系共重合体Aと分子量が
105〜2×106の領域に極大値を有するスチレン系
共重合体Bとを混合して作成してもよい。 GPCクロマトグラムにおいて、スチレン系共
重合体Bの分子量の極大値が105以下の場合、ト
ナーの耐衝撃性及び耐久性が低下し、また、2×
106以上であると現像粉の定着温度が高くなる。
また、スチレン系共重合体Aの分子量の極大値が
103以下の場合、トナーが凝集する傾向があり、
現像粉の流動性が低下し、一方、8×104以上で
あると現像粉の定着温度が高くなる。 尚、本発明において、重合体の分子量分布のピ
ーク位置の分子量を測定するには、公知の通常の
方法が用いられ得る。例えば、以下のように通常
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにおけ
る適正な方法を用いれば良い。 1 測定条件 温 度:25℃ 溶 媒:テトラヒドロフラン 流 速:1ml/min 試料濃度 :8mg/mlテトラヒドロフラン
溶液 試料注入量:0.5ml 2 カラム 103〜2×106の分子量領域を適正に測定するた
めに、使用するカラムとしては市販のポリスチレ
ンゲルカラムを複数本組合せたものを用いる。例
えばWaters社製μ―Styragel500,103,104,105
の中から2本〜4本を選んだ組合せ、昭和電工社
製Shode×A―802,803,804,805の中から2本
〜4本を選んだ組合せ等が適当である。 3 検査線 検査線作成に当つては、標準ポリスチレンを用
いて行う。標準ポリスチレンとしては例えば
Pressure Chemical Co.製あるいは東洋ソーダ工
業(株)製の分子量が6×102,2.1×103,4×103,
1.75×104,5.1×104,1.1×105,3.9×105,8.6×
105,2×106,4.48×106のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当
である。 4 検出器 検出器としてはR1(屈折率)検出器を用いる。 後者の場合、A及びBの混合比はB/A=2/
1〜1/20が良い。B/A>2の領域では、定着
温度が高くなり好ましくない。B/A<1/20の
領域ではA及びBの混合の効果が殆んど認められ
ない。より好ましくはB/A=1〜1/10が良
い。 スチレン系共重合体に適用するスチレン系モノ
マーとしては、スチレン,α―メチルスチレン,
P・クロルスチレンなどのスチレン及びその置換
体がある。 共重合成分として好ましいものはアクリル酸ア
ルキルエステル(アルキル基の炭素数は1〜15),
メタクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭
素数は2〜15)である。 その他の共重合成分としてはアクリロニトリ
ル,マレイン酸,マレイン酸エステル,メタクリ
ル酸メチル,アクリル酸メチル,塩化ビニル,酢
酸ビニル,安息香酸ビニル,ビニルメチルケト
ン,ビニルヘキシルケトン,ビニルメチルエーテ
ル,ビニルエチルエーテル,ビニルイソブチルエ
ーテルなどのようなビニル単量体を重合体の重量
に対して30重量%以下(好ましくは20重量%以
下)で含有してもよい。 スチレン系モノマーの共重合比は前記共重合体
Aで70〜98重量%であり、共重合体Bで50〜90重
量%である。前述の如く、スチレン系共重合体A
のスチレン系モノマーの共重合比が、70重量%以
下の場合及びスチレン系共重合体Bがスチレン系
モノマーの共重合比が、50重量%以下の場合は、
現像粉の現像特性,耐ブロツキング性,耐オフセ
ツト性等が低下する。一方、スチレン共重合体A
及びBのスチレン系モノマーの共重合比が本発明
の範囲よりも大きい場合は、定着温度が高くな
る。 本発明に使用するスチレン系共重合体は公知の
方法、すなわち、懸濁重合法,乳化重合法、溶液
重合法、塊状重合法等によつて合成される。また
分子量を調節するために、公知の分子量調整剤、
例えば、ラウリルメルカプタン,フエニルメルカ
プタン,ブチルメルカプタン,ドデシルメルカプ
タンなどメルカプタン類,四塩化炭素,四臭化炭
素などのハロゲン化炭素類などを使用することが
できる。 さらに本発明の現像粉の結着樹脂としては前記
重合体の他に別の公知の樹脂を混合してもよい。
例えば、ポリエステル樹脂,エポキシ樹脂,シリ
コーン樹脂,ポリスチレン,ポリアミド樹脂,ポ
リウレタン樹脂,アクリル樹脂,などがあるが、
その量は結着樹脂全体の30重量パーセントを越え
てはならない。 本発明の現像粉に用いる着色材料としては、公
知のものがすべて使用でき、例えば、カーボンブ
ラツク,鉄黒,ニグロシン,ベンジジンイエロ
ー,キナクリドン,ローダミンB,フタロシアニ
ンブルーなどがある。 また本発明の現像粉を磁性現像粉として用いる
ために、磁性粉を含有せしめてもよい。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ鉄,コバルト,ニツケルなどの
強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト,ヘマタ
イト,フエライトなどの化合物がある。この磁性
粉の含有量は現像粉重量に対して15〜70重量%で
ある。 また本発明の現像粉には種々の目的のために添
加剤を加えることができる。このような添加剤と
しては、金属錯体,ニグロシンなどのような荷電
制御剤,ポリテトラフルオロエチレン,ポリエチ
レン,ポリプロピレン,脂肪酸もしくはその金属
塩、ビスアマイドのような潤滑性のある化合物、
ジシクロヘキシルフタレートのような可塑剤など
がある。 特に、本発明の現像粉に対しては、140℃にお
ける溶融粘度が10〜106CPS好ましくは102〜
105CPSのエチレン系オレフイン重合体、例えば
ポリエチレン,ポリプロピレン,エチレン―プロ
ピレン共重合体,エチレン―酢酸ビニル共重合
体,エチレン―エチルアクリレート共重合体,ポ
リエチレン骨格を有するアイオノマーなどを、き
わめて少量、現像粉の重量に対して0.1〜5重量
%好ましくは0.2〜3重量パーセント含有せしめ
ることにより、定着特性、現像特性がより改善さ
れる。 尚、エチレン系オレフイン重合体の含有量が
0.1重量%以下の場合は、添加効果が少なく、ま
た5重量%以上であると現像粉の凝集性が増して
現像粉の流動性が低下する。 さらに本発明の現像粉は必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ,ニツケル粉,フエライド粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤
として用いられる。また粉体の自由流動性改良の
目的で疎水性コロイド状シリカ微粉末やトナー固
着防止のために酸化セリウムなどの研摩剤微粒子
と混合して用いることもできる。 本発明の現像粉を支持体に定着する方法として
は、公知の熱ロール定着方式が適用されうるが、
種々のテストを行なつたところ、定着ローラの表
面材料がフツ素系樹脂から作られている定着器が
最も好ましいものであつた。 〔実施例 1〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量12000にピ
ークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重合
体(モノマー重量比8:2)70重量部,分子量
210000にピークを有するスチレン―アクリル酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比6:4)30重量
部,磁性粉(平均粒径0.3μのFe3O4)60重量部,
含金染料(商品名、ザポンフアーストブラツク
B、BASF製)2重量部,をボールミルにて粉砕
混合し、ロールミルにて溶融混練した。冷却後ハ
ンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音速ジエ
ツト粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力
分級機で分級し、およそ5〜35μの粒子を集め現
像粉とした。この現像粉100重量部に疎水性コロ
イド状シリカ粉末0.3重量部を加えて混合し、現
像剤とした。この現像剤を用いて画出しを行なつ
た。 ポリエステル樹脂から成る絶縁層、CdSとアク
リル樹脂とから成る感光層及び導電性基板の3層
よりなる感光ドラムの絶縁層表面にドラムの線表
面速度168mm/secで+6KVのコロナ放電により
一様に帯電を行ない、次いで原画像照射と同時に
7KVの交流コロナ放電を行なつた後、全面一様
に露光し、感光体表面に電気的潜像を形成する。 この潜像を第1図に示す現像装置で現像した。
同図において1は感光ドラムで矢印方向に定速回
転する。導電性基板1aは電気的に接地させてい
る。1bは絶縁層で被覆した感光層である。2は
現像剤を担持搬送する為の50mmの円筒スリーブで
ある。該円筒スリーブは、円部にマグネツトロー
ル5が不回転に保持されて表面磁束密度が700ガ
ウスであり、感光ドラム1と同じ周速を持ち(回
転方向は逆)、感光ドラム表面スリーブ表面間距
離0.15mmに設定され、スリーブ表面には200Hz
600Vの交流バイアスが印加される。3は絶縁性
磁性現像剤6を収容する容器で、収容した現像剤
を円筒2の表面に接触させるように配置されてい
る。4は鉄製のブレードで円筒2と0.1mmの間隔
で配置されている。該ブレード4は円筒2上を現
像部に向つて移動して行く現像剤の量を規制す
る。 上記現像装置で現像後、転写紙の背面より+
7KVの直流コロナを照射しつつ粉像を転写し、
複写画像を得た。 定着器は市販の複写機(商品名、NP―200J、
キヤノン製)の定着器を用いた。 カブリのない鮮明な画像が得られた。定着性は
良く、定着ローラへのまきつきやオフセツト現象
はみられなかつた。 〔比較例 1〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量12000にピ
ークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重合
体(モノマー重量比8:2)100重量部,磁性粉
60重量部,含金染料2重量部から現像粉を作成す
ることを除いては実施例1と同様に行なつた。ト
ナー像の一部が定着ローラにオフセツトし、画像
は貧弱になつた。 〔比較例 2〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量210000に
ピークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比6:4)100重量部,磁性
粉30重量部,含金染料2重量部から現像粉を作成
することを除いては実施例1と同様に行なつた。
定着が不良であつた。 〔比較例 3〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量100000に
ピークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比7:3)100重量部,磁性
粉60重量部,含金染料2重量部からトナーを作成
することを除いては実施例1と同様に行なつた。
定着が不満足であつた。 〔比較例 4〕 GPCクロマトグラムにおいて、分子量92000に
極大値を有するスチレン―アクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比8:2)100重量部のみを
結着樹脂として使用する以外は、実施例1と同様
にして現像粉を調製した。さらに、実施例1と同
様にして、現像,転写及び定着をおこなつたとこ
ろ、実施例1は現像粉と比較して熱定着性に劣つ
ていた。 〔実施例 2〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量45000にピ
ークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重合
体(モノマー重量比7:3)90重量部,分子量
800000にピークを有するスチレン―アクリル酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比5:5)10重量
部,磁性粉(平均粒径0.2μのフエライト)50重量
部,含金染料2重量部,カーボンブラツク5重量
部から現像粉を作成することを除いては実施例1
と同様に行なつた。 カブリのない鮮明な画像が得られた。定着性も
良好だつた。 〔実施例 3〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量26000にピ
ークを有するスチレン―アクリル酸ブチル―マレ
イン酸ブチル共重合体(モノマー重量比7.5:
2:0.5)80重量部,分子量450000にピークを有
するスチレン―アクリル酸ブチル―マレイン酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比6.5:3:0.5)20
重量部,含金染料2重量部,磁性粉(平均粒径
0.3μのFe3O4)70重量部から現像粉を作成するこ
とを除いて実施例1と同様に行なつたところ、良
好な結果が得られた。 〔実施例 4〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量12000にピ
ークを有するスチレン―メタクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比8:2)50重量部,分子量
183000にピークを有するスチレン―メタクル酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比7:3)50重量
部,カーボンブラツク6重量部,含金染料2重量
部,群青2重量部から現像粉を作成し、この現像
粉12重量部とキヤリア―鉄粉(商品名、
EFV250/400,日本鉄粉社製)88重量部とを混
合し、市販の複写機(商品名、NP―5000、キヤ
ノン製)を用いて画出しをした。カブリのない鮮
明な画像が得られた。また定着性も良好であつ
た。 〔実施例 5〕 GPCクロマトグラムにおいて、分子量16000に
ピークを有するスチレン―メタクリル酸ブチル共
重合体(モノマー重量比9:1)80重量部,分子
量380000にピークを有するスチレン―メタクリル
酸ブチル―メタクリル酸ラウリル(モノマー重量
比7:2:1)20重量部,磁性粉50重量部,含金
染料2重量部から現像粉を作成することを除いて
は実施例1と同様に行なつたところ、良好な結果
が得られた。 〔実施例 6〕 GPCクロマトグラムにおいて、分子量12000に
ピークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比8:2)75重量部,分子量
210000にピークを有するスチレン―アクリル酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比6:4)25重量
部,140℃において溶融粘度が4300CPSのポリエ
チレン2重量部、磁性粉60重量部,含金染料2重
量部からトナーを作成することを除いては実施例
1と同様に行なつたところ、カブリのない良好な
画像が得られ、また定着性もきわめて良好であつ
た。 実施例及び比較例の定着温度、耐オフセツト
性、カブリ濃度を次に示す。
法等に用いられる熱ローラ定着用現像粉に関す
る。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力ある
いは溶剤蒸気などにより定着した複写物を得るも
のである。またトナー画像を転写する工程を有す
る場合には、通常残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法
は、例えば、米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを1〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方法
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。 これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性
を要求されるが、既知のトナーの多くは下記に示
すようないくつかの欠陥を有している。すなわ
ち、加熱によつて容易に熔融するトナーの多くは
貯蔵中もしくは複写機内においてケークするか凝
集しやすい。多くのトナーは環境の温度変化によ
つて、その摩擦電気的特性及び流動特性が不良に
なる。また多くのトナーでは、連続使用による繰
り返しの現像によるトナー粒子とキヤリアー粒子
の衝突及びそれらと感光板表面との接触によるト
ナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣化によ
つて、得られる画像の濃度が変化し、或いは背景
濃度が増大し、複写物の品質を低下させる。さら
に多くのトナーでは、潜像を有する感光板表面へ
のトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を増
大させようとすると、通常背景濃度が増し、いわ
ゆるカブリ現象を生じる。 これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒
子の脆さによつて発生する現象がある。 脆ければ、トナーは機械的な力によつて容易に
粉砕され、トナーの生産性から見ればそれは好ま
しい。しかしながら、そのようなトナーは現像器
内においてトナーに加えられる負荷によつても容
易に粉砕されて微粉化し、キヤリアー粒子を汚染
したり、現像スリーブを汚染したり、またトナー
粒子自身荷電制御が不完全になつてカブリ等の好
ましくない現象をもたらす。このようにトナーの
脆性は現像剤の寿命に大きく係わつている。この
ような劣化現象を回避するために高分子量の重合
体を用いることが考えられるが、複写の最終工程
で通常行なわれる画像の熱定着を考慮すると、定
着温度が上昇し定着の際により多くの熱量を必要
とするので省エネルギー上好ましくない。さらに
この現象を解消する目的で少量の可塑剤をトナー
中に添加することも提案されているが、トナーの
自由流動性を損なうこと及びキヤリアー等を汚染
することなどの問題があつて、必ずしも成功して
いない。 また近年複写機における最も一般的な定着方法
として普及しているのは、熱ローラ定着方式であ
るが、現在商品化されている複写機の熱ローラ定
着器はローラへのオイル塗布を行なつているの
が、殆んどを占めている。ところがオイル塗布
は、オイルが気化して使用者に不快感を与えるこ
と、シートのオイル汚れ、定着器の複雑化従つて
トラブルが発生し易いこと、コスト増等の好まし
くない問題を引き起こしている。従つてオイルを
塗布しないもしくは微量塗布の熱ローラ定着器が
望まれているわけであるが、それはトナーの改良
なくしてはあり得ない。オイルを塗布しない熱ロ
ーラ定着器を適用する場合の困難な点はオイルを
塗布しないために、それを補償する離型性をトナ
ーが保持しなければならないために、定着点を低
く維持して耐オフセツト性、耐まきつき性のある
トナーを得ることが難かしい点及び定着特性と現
像特性の両面において秀れたトナーを得ることが
より困難となる点にある。 従来のトナーは、その結着樹脂が1つのピーク
を持つ分子量分布曲線を有しているか、もしくは
低分子量域で複数のピークを有しているか、もし
くは異なる分子量分布を有する全く異なる化合物
の混合物であつた。 以上のようなトナーは定着性と現像特性との両
面において、秀れたトナーとは言い難かつた。 従来、熱ローラ定着に対するトナーの定着特性
を改良する種々の方法が提案されている。特公昭
51−23354号公報に結着樹脂として架橋された重
合体を用いたトナーが提案されていてその方法に
従えば耐オフセツト性、耐まきつき性の改良には
著しいものがあるが単に架橋をしただけでは定着
温度が低くて、耐オフセツト性、耐まきつき性が
良好で十分な定着特性は得られない。及び架橋さ
れた重合体は顔料を分散しにくいことや他の重合
体と相溶し難いこと等により架橋重合体を結着樹
脂とするトナーは良好な現像特性を得ることが難
しいなどの欠点がある。また特公昭52−3304号公
報にスチレン系樹脂に低分子量のポリプロピレン
を混合したトナーが提案されているが、耐オフセ
ツトに対して十分な効果を得るためには低分子量
ポリプロピレンを多量に含有させることが必要
で、そうするとトナーの凝集性が増して現像特性
が不良になるという欠点を有する。 本発明の目的は、以上のようなトナーの欠陥を
克服した優れた物理的及び化学的特性を有する現
像粉を提供することにある。 また、本発明の目的は、オイルを塗布しない熱
ローラ定着器を適用することが可能な現像粉を提
供することにある。 更に本発明の目的は、常に安定した鮮明でカブ
リのない画像を得られる現像粉を提供することで
ある。 また本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝
集を起こさず、流動性に優れて耐久性があり、定
着温度も低い現像粉を提供することにある。 更に、本発明の目的はキヤリヤ、トナー保持部
材、感光体表面、クリーニングブレードなどへの
付着が少なく、且つそれらを傷つけることの少な
い現像粉を提供するものである。 具体的には、本発明の目的は、スチレン系共重
合体A50〜90重量部(GPCクロマトグラムにおけ
るピーク位置に対応する分子量MA,スチレン系
モノマーの共重合比WA重量%)とスチレン系共
重合体B50〜10重量部(GPCクロマトグラムにお
けるピーク位置に対応する分子量MB,スチレン
系モノマーの共重合比WB重量%)とを結着樹脂
(但し、スチレン系共重合体Aとスチレン系共重
合体Bの総量は100重量部である)として含有し、
該スチレン系共重合体A及び該スチレン系共重合
体Bは、MAが103〜8×104であり、MBが105〜2
×106であり、MA<MB,WA>WBであり、WAが
70〜98重量%であり且つWBが50〜90重量%であ
る条件を満足することを特徴とする熱ローラ定着
用現像粉を提供することにある。ここでスチレン
系共重合体の共重合成分として好ましいものは、
アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素
数は1〜15),メタクリル酸アルキルエステル
(アルキル基の炭素数は2〜15),などである。 本発明のポイントは、第1に結着樹脂が平均分
子量の異なるスチレン系共重合体の混合物である
こと、第2に平均分子量の高い共重合体のスチレ
ン系モノマーの共重合比が平均分子量の低い共重
合体のそれよりも小さいこと、第3にこの共重合
体が好ましくはスチレン・アクリル系共重合体で
あることにある。これによつて次の特徴が生じ
る。第1の特徴は、平均分子量の大きい重合体が
耐オフセツト性及び耐まきつき性に対して良好な
特性を与え、平均分子量の低い重合体が低い定着
温度を与える。このような好ましい特性は、単に
分子量分布曲線において1つのピークしか持たな
いような重合体を結着樹脂としたトナーでは得ら
れない。 第2の特徴は上記の傾向をより好ましいものに
する。 すなわち、平均分子量が低い重合体は、スチレ
ン系モノマーの含有量を多くすることによつて、
現像特性、耐ブロツキング特性が秀れ、またTg
が高くなるが分子量が低いために定着温度を上昇
させることは殆んどない。また平均分子量が高い
重合体はスチレン系モノマーの含有量を少なくす
ることによつて、定着温度が下がる。 第3の特徴は、モノマーの組合せによつてさら
に現像及び定着の両面に対して秀れた特性が得ら
れることである。これは、スチレン系モノマーが
現像により多く寄与し、アクリル系モノマーが定
着により多く寄与する性質があることに依つてい
ると思われる。 以上に述べた説明から、本発明に用いる重合体
のモノマー量、分子量等に好ましい領域の存在す
ることは明らかであるが、最初に分子量について
は、重合体混合物のゲルパーシエーシヨンクロマ
トグラフイ(以下GPCと言う)によつて測定さ
れるクロマトグラムにいて103〜8×104及び105
〜2×106のそれぞれ領域に少なくとも1つの極
大値を持つ重合体混合物が好ましい。このような
重合体混合物は、分子量が103〜8×104及び105
〜2×106の領域にそれぞれ少なくとも1つの極
大値を有するように合成の段階で調整されてもよ
いし、もしくは分子量が103〜8×104の領域に極
大値を有するスチレン系共重合体Aと分子量が
105〜2×106の領域に極大値を有するスチレン系
共重合体Bとを混合して作成してもよい。 GPCクロマトグラムにおいて、スチレン系共
重合体Bの分子量の極大値が105以下の場合、ト
ナーの耐衝撃性及び耐久性が低下し、また、2×
106以上であると現像粉の定着温度が高くなる。
また、スチレン系共重合体Aの分子量の極大値が
103以下の場合、トナーが凝集する傾向があり、
現像粉の流動性が低下し、一方、8×104以上で
あると現像粉の定着温度が高くなる。 尚、本発明において、重合体の分子量分布のピ
ーク位置の分子量を測定するには、公知の通常の
方法が用いられ得る。例えば、以下のように通常
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにおけ
る適正な方法を用いれば良い。 1 測定条件 温 度:25℃ 溶 媒:テトラヒドロフラン 流 速:1ml/min 試料濃度 :8mg/mlテトラヒドロフラン
溶液 試料注入量:0.5ml 2 カラム 103〜2×106の分子量領域を適正に測定するた
めに、使用するカラムとしては市販のポリスチレ
ンゲルカラムを複数本組合せたものを用いる。例
えばWaters社製μ―Styragel500,103,104,105
の中から2本〜4本を選んだ組合せ、昭和電工社
製Shode×A―802,803,804,805の中から2本
〜4本を選んだ組合せ等が適当である。 3 検査線 検査線作成に当つては、標準ポリスチレンを用
いて行う。標準ポリスチレンとしては例えば
Pressure Chemical Co.製あるいは東洋ソーダ工
業(株)製の分子量が6×102,2.1×103,4×103,
1.75×104,5.1×104,1.1×105,3.9×105,8.6×
105,2×106,4.48×106のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当
である。 4 検出器 検出器としてはR1(屈折率)検出器を用いる。 後者の場合、A及びBの混合比はB/A=2/
1〜1/20が良い。B/A>2の領域では、定着
温度が高くなり好ましくない。B/A<1/20の
領域ではA及びBの混合の効果が殆んど認められ
ない。より好ましくはB/A=1〜1/10が良
い。 スチレン系共重合体に適用するスチレン系モノ
マーとしては、スチレン,α―メチルスチレン,
P・クロルスチレンなどのスチレン及びその置換
体がある。 共重合成分として好ましいものはアクリル酸ア
ルキルエステル(アルキル基の炭素数は1〜15),
メタクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭
素数は2〜15)である。 その他の共重合成分としてはアクリロニトリ
ル,マレイン酸,マレイン酸エステル,メタクリ
ル酸メチル,アクリル酸メチル,塩化ビニル,酢
酸ビニル,安息香酸ビニル,ビニルメチルケト
ン,ビニルヘキシルケトン,ビニルメチルエーテ
ル,ビニルエチルエーテル,ビニルイソブチルエ
ーテルなどのようなビニル単量体を重合体の重量
に対して30重量%以下(好ましくは20重量%以
下)で含有してもよい。 スチレン系モノマーの共重合比は前記共重合体
Aで70〜98重量%であり、共重合体Bで50〜90重
量%である。前述の如く、スチレン系共重合体A
のスチレン系モノマーの共重合比が、70重量%以
下の場合及びスチレン系共重合体Bがスチレン系
モノマーの共重合比が、50重量%以下の場合は、
現像粉の現像特性,耐ブロツキング性,耐オフセ
ツト性等が低下する。一方、スチレン共重合体A
及びBのスチレン系モノマーの共重合比が本発明
の範囲よりも大きい場合は、定着温度が高くな
る。 本発明に使用するスチレン系共重合体は公知の
方法、すなわち、懸濁重合法,乳化重合法、溶液
重合法、塊状重合法等によつて合成される。また
分子量を調節するために、公知の分子量調整剤、
例えば、ラウリルメルカプタン,フエニルメルカ
プタン,ブチルメルカプタン,ドデシルメルカプ
タンなどメルカプタン類,四塩化炭素,四臭化炭
素などのハロゲン化炭素類などを使用することが
できる。 さらに本発明の現像粉の結着樹脂としては前記
重合体の他に別の公知の樹脂を混合してもよい。
例えば、ポリエステル樹脂,エポキシ樹脂,シリ
コーン樹脂,ポリスチレン,ポリアミド樹脂,ポ
リウレタン樹脂,アクリル樹脂,などがあるが、
その量は結着樹脂全体の30重量パーセントを越え
てはならない。 本発明の現像粉に用いる着色材料としては、公
知のものがすべて使用でき、例えば、カーボンブ
ラツク,鉄黒,ニグロシン,ベンジジンイエロ
ー,キナクリドン,ローダミンB,フタロシアニ
ンブルーなどがある。 また本発明の現像粉を磁性現像粉として用いる
ために、磁性粉を含有せしめてもよい。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ鉄,コバルト,ニツケルなどの
強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト,ヘマタ
イト,フエライトなどの化合物がある。この磁性
粉の含有量は現像粉重量に対して15〜70重量%で
ある。 また本発明の現像粉には種々の目的のために添
加剤を加えることができる。このような添加剤と
しては、金属錯体,ニグロシンなどのような荷電
制御剤,ポリテトラフルオロエチレン,ポリエチ
レン,ポリプロピレン,脂肪酸もしくはその金属
塩、ビスアマイドのような潤滑性のある化合物、
ジシクロヘキシルフタレートのような可塑剤など
がある。 特に、本発明の現像粉に対しては、140℃にお
ける溶融粘度が10〜106CPS好ましくは102〜
105CPSのエチレン系オレフイン重合体、例えば
ポリエチレン,ポリプロピレン,エチレン―プロ
ピレン共重合体,エチレン―酢酸ビニル共重合
体,エチレン―エチルアクリレート共重合体,ポ
リエチレン骨格を有するアイオノマーなどを、き
わめて少量、現像粉の重量に対して0.1〜5重量
%好ましくは0.2〜3重量パーセント含有せしめ
ることにより、定着特性、現像特性がより改善さ
れる。 尚、エチレン系オレフイン重合体の含有量が
0.1重量%以下の場合は、添加効果が少なく、ま
た5重量%以上であると現像粉の凝集性が増して
現像粉の流動性が低下する。 さらに本発明の現像粉は必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ,ニツケル粉,フエライド粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤
として用いられる。また粉体の自由流動性改良の
目的で疎水性コロイド状シリカ微粉末やトナー固
着防止のために酸化セリウムなどの研摩剤微粒子
と混合して用いることもできる。 本発明の現像粉を支持体に定着する方法として
は、公知の熱ロール定着方式が適用されうるが、
種々のテストを行なつたところ、定着ローラの表
面材料がフツ素系樹脂から作られている定着器が
最も好ましいものであつた。 〔実施例 1〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量12000にピ
ークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重合
体(モノマー重量比8:2)70重量部,分子量
210000にピークを有するスチレン―アクリル酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比6:4)30重量
部,磁性粉(平均粒径0.3μのFe3O4)60重量部,
含金染料(商品名、ザポンフアーストブラツク
B、BASF製)2重量部,をボールミルにて粉砕
混合し、ロールミルにて溶融混練した。冷却後ハ
ンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音速ジエ
ツト粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力
分級機で分級し、およそ5〜35μの粒子を集め現
像粉とした。この現像粉100重量部に疎水性コロ
イド状シリカ粉末0.3重量部を加えて混合し、現
像剤とした。この現像剤を用いて画出しを行なつ
た。 ポリエステル樹脂から成る絶縁層、CdSとアク
リル樹脂とから成る感光層及び導電性基板の3層
よりなる感光ドラムの絶縁層表面にドラムの線表
面速度168mm/secで+6KVのコロナ放電により
一様に帯電を行ない、次いで原画像照射と同時に
7KVの交流コロナ放電を行なつた後、全面一様
に露光し、感光体表面に電気的潜像を形成する。 この潜像を第1図に示す現像装置で現像した。
同図において1は感光ドラムで矢印方向に定速回
転する。導電性基板1aは電気的に接地させてい
る。1bは絶縁層で被覆した感光層である。2は
現像剤を担持搬送する為の50mmの円筒スリーブで
ある。該円筒スリーブは、円部にマグネツトロー
ル5が不回転に保持されて表面磁束密度が700ガ
ウスであり、感光ドラム1と同じ周速を持ち(回
転方向は逆)、感光ドラム表面スリーブ表面間距
離0.15mmに設定され、スリーブ表面には200Hz
600Vの交流バイアスが印加される。3は絶縁性
磁性現像剤6を収容する容器で、収容した現像剤
を円筒2の表面に接触させるように配置されてい
る。4は鉄製のブレードで円筒2と0.1mmの間隔
で配置されている。該ブレード4は円筒2上を現
像部に向つて移動して行く現像剤の量を規制す
る。 上記現像装置で現像後、転写紙の背面より+
7KVの直流コロナを照射しつつ粉像を転写し、
複写画像を得た。 定着器は市販の複写機(商品名、NP―200J、
キヤノン製)の定着器を用いた。 カブリのない鮮明な画像が得られた。定着性は
良く、定着ローラへのまきつきやオフセツト現象
はみられなかつた。 〔比較例 1〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量12000にピ
ークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重合
体(モノマー重量比8:2)100重量部,磁性粉
60重量部,含金染料2重量部から現像粉を作成す
ることを除いては実施例1と同様に行なつた。ト
ナー像の一部が定着ローラにオフセツトし、画像
は貧弱になつた。 〔比較例 2〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量210000に
ピークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比6:4)100重量部,磁性
粉30重量部,含金染料2重量部から現像粉を作成
することを除いては実施例1と同様に行なつた。
定着が不良であつた。 〔比較例 3〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量100000に
ピークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比7:3)100重量部,磁性
粉60重量部,含金染料2重量部からトナーを作成
することを除いては実施例1と同様に行なつた。
定着が不満足であつた。 〔比較例 4〕 GPCクロマトグラムにおいて、分子量92000に
極大値を有するスチレン―アクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比8:2)100重量部のみを
結着樹脂として使用する以外は、実施例1と同様
にして現像粉を調製した。さらに、実施例1と同
様にして、現像,転写及び定着をおこなつたとこ
ろ、実施例1は現像粉と比較して熱定着性に劣つ
ていた。 〔実施例 2〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量45000にピ
ークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重合
体(モノマー重量比7:3)90重量部,分子量
800000にピークを有するスチレン―アクリル酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比5:5)10重量
部,磁性粉(平均粒径0.2μのフエライト)50重量
部,含金染料2重量部,カーボンブラツク5重量
部から現像粉を作成することを除いては実施例1
と同様に行なつた。 カブリのない鮮明な画像が得られた。定着性も
良好だつた。 〔実施例 3〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量26000にピ
ークを有するスチレン―アクリル酸ブチル―マレ
イン酸ブチル共重合体(モノマー重量比7.5:
2:0.5)80重量部,分子量450000にピークを有
するスチレン―アクリル酸ブチル―マレイン酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比6.5:3:0.5)20
重量部,含金染料2重量部,磁性粉(平均粒径
0.3μのFe3O4)70重量部から現像粉を作成するこ
とを除いて実施例1と同様に行なつたところ、良
好な結果が得られた。 〔実施例 4〕 GPCクロマトグラムにおいて分子量12000にピ
ークを有するスチレン―メタクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比8:2)50重量部,分子量
183000にピークを有するスチレン―メタクル酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比7:3)50重量
部,カーボンブラツク6重量部,含金染料2重量
部,群青2重量部から現像粉を作成し、この現像
粉12重量部とキヤリア―鉄粉(商品名、
EFV250/400,日本鉄粉社製)88重量部とを混
合し、市販の複写機(商品名、NP―5000、キヤ
ノン製)を用いて画出しをした。カブリのない鮮
明な画像が得られた。また定着性も良好であつ
た。 〔実施例 5〕 GPCクロマトグラムにおいて、分子量16000に
ピークを有するスチレン―メタクリル酸ブチル共
重合体(モノマー重量比9:1)80重量部,分子
量380000にピークを有するスチレン―メタクリル
酸ブチル―メタクリル酸ラウリル(モノマー重量
比7:2:1)20重量部,磁性粉50重量部,含金
染料2重量部から現像粉を作成することを除いて
は実施例1と同様に行なつたところ、良好な結果
が得られた。 〔実施例 6〕 GPCクロマトグラムにおいて、分子量12000に
ピークを有するスチレン―アクリル酸ブチル共重
合体(モノマー重量比8:2)75重量部,分子量
210000にピークを有するスチレン―アクリル酸ブ
チル共重合体(モノマー重量比6:4)25重量
部,140℃において溶融粘度が4300CPSのポリエ
チレン2重量部、磁性粉60重量部,含金染料2重
量部からトナーを作成することを除いては実施例
1と同様に行なつたところ、カブリのない良好な
画像が得られ、また定着性もきわめて良好であつ
た。 実施例及び比較例の定着温度、耐オフセツト
性、カブリ濃度を次に示す。
【表】
第1図は、磁性現像剤を用いる現像器の略示断
面図。 1…感光ドラム、2…円筒スリーブ、4…ブレ
ード、5…マグネツトロール、6…磁性現像剤。
面図。 1…感光ドラム、2…円筒スリーブ、4…ブレ
ード、5…マグネツトロール、6…磁性現像剤。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 スチレン系共重合体A50〜90重量部(GPCク
ロマトグラムにおけるピーク位置に対応する分子
量MA,スチレン系モノマーの共重合比WA重量
%)とスチレン系共重合体B50〜10重量部(GPC
クロマトグラムにおけるピーク位置に対応する分
子量MB,スチレン系モノマーの共重合比WB重量
%)とを結着樹脂(但し、スチレン系共重合体A
とスチレン系共重合体Bの総量は100重量部であ
る)として含有し、 該スチレン系共重合体A及び該スチレン系共重
合体Bは、MAが103〜8×104であり、MBが105〜
2×106であり、MA<MB,WA>WBであり、WA
が70〜98重量%であり且つWBが50〜90重量%で
ある条件を満足することを特徴とする熱ローラ定
着用現像粉。 2 スチレン系共重合体の共重合成分がアクリル
酸アルキルエステルである特許請求の範囲第1項
記載の熱ローラ定着用現像粉。 3 スチレン系共重合体の共重合成分がメタクリ
ル酸アルキルエステルである特許請求の範囲第1
項記載の熱ローラ定着用現像粉。 4 磁性粉が現像粉重量に対して15〜70重量%含
有されている特許請求の範囲第1項記載の熱ロー
ラ定着用現像粉。 5 140℃における溶融粘度が10〜106CPSのエチ
レン系オレフイン重合体が現像粉重量に対して
0.1〜5重量%含有されている特許請求の範囲第
1項記載の熱ローラ定着用現像粉。
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