JPS6332098B2 - - Google Patents
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- JPS6332098B2 JPS6332098B2 JP56137524A JP13752481A JPS6332098B2 JP S6332098 B2 JPS6332098 B2 JP S6332098B2 JP 56137524 A JP56137524 A JP 56137524A JP 13752481 A JP13752481 A JP 13752481A JP S6332098 B2 JPS6332098 B2 JP S6332098B2
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Description
本発明は良好な表面光沢を有し、かつ耐衝撃性
などの機械的性質のすぐれた成形品を与える熱可
塑性ポリエステル組成物に関するものである。
熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートは機械的性質、電気的性質、耐熱
性、耐薬品性などに優れ、繊維、フイルムとして
多くの工業品に使用されている。このように繊
維、フイルムとして使用される場合には、通常延
伸処理されたものが使用されているが、例えば射
出成形品としてプラスチツク用途に使用する場合
には、上記のような延伸処理がなされないために
成形上および物性上、種々の問題点の発生するこ
とが知られている。すなわち、ポリエチレンテレ
フタレートは低温における結晶化速度が小さいた
めに、通常他のプラスチツクを射出成形する際に
用いられる金型温度、すなわち約70〜130℃の温
度領域では結晶化速度が不十分であるため、得ら
れた成形品の表面層と内部層に結晶化度の差が生
じ、そのため寸法安定性や機械的性質が不均一と
なり、実用に耐えるような成形品を得ることがで
きないという成形上および物性上、致命的な問題
点を有している。このような問題点に対処する方
法として、成形時の金型温度を約130℃以上ある
いは70℃以下にして成形する方法があるが、この
方法を用いただけでは成形品の表面光沢が不良
で、耐衝撃特性等の機械的性質の優れた成形品を
得ることは極めて困難で、根本的な問題解決とは
ならない。また、上記のような成形上および物性
上の問題点を解決すべく、種々の無機化合物、有
機化合物、高分子化合物等を添加する方法が検討
されているが、未だ実用上満足しうるものが見出
されていないのが実状である。
そこで本発明者らは表面特性が良好で、しかも
耐衝撃強度等の機械的性質の優れた成形品を与え
る熱可塑性ポリエステル組成物を得べく鋭意研究
した結果、熱可塑性ポリエステルに特定の変性ポ
リオレフインまた変性オレフイン系エラストマー
を特定量添加すると上記の目的が達成され、さら
にこの組成物にガラス繊維等の繊維状強化剤を特
定量配合すると、一段と機械的性質の優れた成形
品が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、(1)熱可塑性ポリエステル60
〜99.9重量部とポリオレフインまたはオレフイン
系エラストマーにシス型二重結合を環内に有する
脂環式カルボン酸または該脂環式カルボン酸の酸
無水物、エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物お
よび金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物を0.001〜10モル％付加した変性ポリ
オレフインまたは変性オレフイン系エラストマー
40〜0.1重量部とからなる熱可塑性ポリエステル
組成物に関するものであり、さらに(2)上記熱可塑
性ポリエステル組成物100重量部に対して、繊維
状強化剤５〜150重量部配合してなる熱可塑性ポ
リエステル組成物に関するものであり、さらには
(3)上記繊維状強化剤としてガラス繊維ないし炭素
繊維を使用する熱可塑性ポリエステル組成物に関
するものである。
本発明の組成物は変性ポリオレフインまたは変
性オレフイン系エラストマーを熱可塑性ポリエス
テルに配合することによつて表面光沢等の表面特
性が優れ、かつ機械的性質、特に耐衝撃強度の優
れた成形品を与える熱可塑性ポリエステル組成物
を提供するものであるが、通常のオレフインやオ
レフイン系エラストマー、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ブ
タジエン等から誘導されるポリマー、ないしこれ
らのオレフインと他のビニル化合物から誘導され
る共重合体等を熱可塑性ポリエステルに添加して
も、相溶性が不十分なために、熱可塑性ポリエス
テル中に均一に分散させることが難しく、またポ
リオレフインやオレフイン系エラストマーと熱可
塑性ポリエステルとの界面の接着力が十分でない
ため機械的性質の優れた成形品を安定して得られ
ないという問題点がある。このような問題点を解
決するために、例えば特開昭55−86835号公報に
おいては、ポリオレフインやオレフイン系エラス
トマーの分散性や界面接着性を改善する目的でポ
リアルキレングリコール系化合物を添加する方法
が提案されている。これに対して本発明において
は、通常のポリオレフインまたはオレフイン系エ
ラストマーにシス型二重結合を環内に有する脂環
式カルボン酸または該脂環式カルボン酸の酸無水
物、エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物および
金属塩（以下これらを誘導体と総称する。）から
なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を特
定量付加させると、熱可塑性ポリエステルとの相
溶性が向上して容易に均一に分散することがで
き、かつ熱可塑性ポリエステルとの界面接着力が
改善されるために、ポリアルキレングリコール系
化合物等の他の添加剤を特に添加しなくても表面
特性が優れ、かつ機械的性質の優れた成形品を提
供することができる。
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステ
ルとしては、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレート、あるいはエチレンテレフタ
レートないしブチレンテレフタレート単位を主成
分とする共重合ポリエステルである。そして共重
合成分としては、種々の酸成分、グリコール成分
を使用することができる。例えば酸成分としては
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルメタンジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ｐ―（２―ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５―
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができ
る。またグリコール成分としてはプロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ペンチルグリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレン
グリコール等を挙げることができる。
本発明において変性ポリオレフインないし変性
オレフイン系エラストマーを製造する際の出発物
質として使用されるポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン―１、ポリペン
テン―１などのオレフイン類の単独重合体または
エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブテ
ン―１共重合体、プロピレン―ブテン―１共重合
体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、プロピレン
―酢酸ビニル共重合体、エチレン―ブタジエン共
重合体、エチレン―イソプレン共重合体、エチレ
ン―クロロプレン共重合体、プロピレン―ブタジ
エン共重合体、エチレン―プロピレン―ブタジエ
ン共重合体等の異種のオレフイン類またはジオレ
フイン類との共重合体を挙げることができ、その
共重合体の様式はランダム共重合体、ブロツク共
重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいず
れのものでもよい。
そして、特にエチレン―プロピレン共重合体、
エチレン―ブテン―１共重合体、エチレン―酢酸
ビニル共重合体、エチレン―プロピレン―ブタジ
エン共重合体、エチレン―プロピレン―イソプレ
ン共重合体、エチレン―プロピレン―クロロプレ
ン共重合体等が好ましい。そしてポリオレフイン
ないしオレフイン系エラストマーは二種以上を混
合して用いることもできる。
本発明でいうシス型二重結合を環内に有する脂
環式カルボン酸としては、例えばシス―４―シク
ロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、エンド―ビ
シクロ―〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３
―ジカルボン酸、メチル―エンド―シス―ビシク
ロ―〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジ
カルボン酸、エンド―ビシクロ―〔２，２，１〕
―１，２，３，４，７，７―ヘキサクロロ―２―
ヘプテン―５，６―ジカルボン酸などを挙げるこ
とができ、また上記脂環式カルボン酸の無水物、
エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物または金属
塩も本発明の目的とする効果を発現する誘導体群
である。そして特に好ましくはエンド―ビシクロ
―〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸またはその酸無水物である。なお、該機
能誘導体は必ずしもポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーに付加する前に誘導体とする
必要はなく、たとえばポリオレフインないしオレ
フイン系エラストマーの変性過程あるいは熱可塑
性ポリエステル組成物としてからも変換すること
ができる。
本発明の変性ポリオレフインないし変性オレフ
イン系エラストマーとは前記のポリオレフインな
いしオレフイン系エラストマーにシス型二重結合
を環内に有する脂環式カルボン酸またはその誘導
体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
物を付加することによつて得られる変性ポリオレ
フインないし変性オレフイン系エラストマーまた
はそれらと未変性ポリオレフインないし未変性オ
レフイン系エラストマーとの混合物を意味する。
変性ポリオレフインないし変性オレフイン系エ
ラストマーは種々の方法で製造しうるが、望まし
くは前記のポリオレフインないしオレフイン系エ
ラストマーと前記のシス型二重結合を環内に有す
る脂環式カルボン酸または誘導体にラジカル発生
剤、たとえばジ―ターシヤリーブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ペンゾイルパー
オキサイドなどの有機過酸化物を加えて溶融する
か、あるいは前記のポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーと上記カルボン酸またはその
誘導体を水中に分散し、上記ラジカル発生剤また
は水溶性の過酸化物の存在下で加熱する方法で行
われる。
ここでポリオレフインないしオレフイン系エラ
ストマーに付加させる前記カルボン酸またはその
誘導体の付加割合は、得られる熱可塑性ポリエス
テル組成物の用途、ポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーの種類およびそれらの混合割
合、前記カルボン酸またはその誘導体の種類によ
つて異なるが、通常はポリオレフインないしオレ
フイン系エラストマーに対して前記カルボン酸ま
たはその誘導体0.001〜10モル％付加したものが
使用されるが、好ましくは0.01〜5.0モル％、さ
らに望ましくは0.05〜2.0モル％付加したものが
使用される。
前記カルボン酸または誘導体の付加量が0.001
モル％未満では、熱可塑性ポリエステルとの相溶
性や界面接着性の面で充分でなく、10モル％を越
えて付加すると、付加する工程あるいは熱可塑性
ポリエステルと配合する工程において、ポリオレ
フインないしオレフイン系エラストマーの低分子
量化やゲル化などの副反応が発生するので好まし
くない。
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物における
熱可塑性ポリエステルと変性ポリオレフインない
し変性オレフイン系エラストマーの配合割合は、
熱可塑性ポリエステル60〜99.9重量％に対して、
変性ポリオレフインないし変性オレフイン系エラ
ストマーが40〜0.1重量％である。熱可塑性ポリ
エステル組成物中の変性ポリオレフインないし変
性オレフイン系エラストマーの量が0.1重量％以
下では成形品の表面光沢および耐衝撃性の改善の
面で充分な効果を発揮しえず、逆に変性ポリオレ
フインないし変性オレフイン系エラストマーの量
が40重量％より多くなると他の性能面、例えば耐
熱性が著しく低下するので好ましくない。したが
つて、熱可塑性ポリエステル組成物中の変性ポリ
オレフインないし変性オレフイン系エラストマー
の量は上に示したように0.1〜40重量％が望まし
く、好ましくは0.3〜20重量％、さらに好ましく
は0.5〜10重量％である。
本発明の組成物にさらに必要に応じて繊維状強
化剤を配合すると寸法安定性が良好となり、さら
に機械的性質および熱的性質の優れた成形品を得
ることができるが、配合する繊維状強化剤の量が
熱可塑性ポリエステル組成物100重量部に対して
５重量部未満であると、寸法安定性、機械的性質
および熱的性質の向上の面で充分な効果を発揮し
えず、逆に150重量部より多くなると繊維状強化
剤を熱可塑性ポリエステル組成物と均一に混合す
ることが難しくなり、その結果、機械的性質が逆
に低下するという現象が生ずることがあるので好
ましくない。したがつて配合する繊維状強化剤の
量は、熱可塑性ポリエステル組成物に対して５〜
150重量部が好ましく、さらに好ましくは30〜125
重量部である。
そして繊維状強化剤としてはガラス繊維、炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化けい素繊維、
チタン酸カリウム繊維等を使用することができる
が、通常はガラス繊維や炭素繊維が使用される。
本発明の組成物には更に必要に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、可塑剤、滑剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、充填剤等
の各種無機系ないし有機系化合物を配合すること
ができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は種々の
方法で混合して製造することができ、その製造方
法は特に限定されるものではないが、通常は熱可
塑性ポリエステルの重合後期に変性ポリオレフイ
ンないし変性オレフイン系エラストマーや他の添
加剤の全量を添加して混合する方法や、熱可塑性
ポリエステルの重合後期に変性ポリオレフインな
いし変性オレフイン系エラストマーや他の添加剤
の一部を添加混合してペレツトを得た後、残りの
変性ポリオレフインないし変性オレフイン系エラ
ストマーや添加剤を添加して押出機やニーダーを
用いて混合する方法、熱可塑性ポリエステルのペ
レツトに変性ポリオレフインないし変性オレフイ
ン系エラストマーや他の添加剤を添加して押出機
やニーダーを用いて混合する方法等で製造され
る。
本発明の組成物は種々の形態で種々の用途に使
用することができる。例えば各種成形品、フイル
ム、シート、繊維状物、管状物等の形態に成形す
ることができ、被覆剤、塗膜剤、接着剤、他の樹
脂の改質剤としても利用することができる。
次に実施例と比較例をあげて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、実施例および比較例
中に示した「部」は「重量部」を示す。
実施例１〜５、参考例１
190℃におけるメルトインデツクスが2.0ｇ／10
分である、エチレン含量72％のエチレン―プロピ
レン共重合体（以下EPRと略称する）1000部と、
エンド―ビシクロ―〔２，２，１〕―５―ヘプテ
ン―２，３―無水ジカルボン酸（以下変性剤(A)と
略称する）３部およびジターシヤリーブチルパー
オキサイド１部とをヘンシエルミキサーにより常
温で混合した後、押出機に供給し、200℃で押出
して変性ポリオレフインのペレツトを作成した。
次に固有粘度（フエノール／テトラクロルエタ
ン＝６／４中、濃度0.5％、温度20℃で測定）
0.68のポリエチレンテレフタレート（以下PETと
略称する）のペレツトと上に示した変性ポリオレ
フインのペレツトとを95／５，90／10，80／20，
70／30，60／40（重量比）になるように配合し、
Ｖ型ブレンダーで回転混合しつつ減圧加熱乾燥し
た。この混合ペレツトを押出機に供給して280℃
で押出してポリエチレンテレフタレートと変性ポ
リオレフインからなるペレツトを作成した。
得られたペレツトを130℃で８時間減圧乾燥し、
シリンダー温度240―270―280℃、金型温度96℃、
射出保圧時間10秒、冷却時間30秒、射出圧力300
〜600Kg／cm2の条件で、1/2インチ×1/2インチ×
2.5インチの衝撃試験片を射出成形した。同様に
してポリエチレンテレフタレート単独の試験片も
成形した（比較例１）。
これらの試験片について、表面光沢や流れ模様
より表面特性の良否を肉眼判定し、さらに
ASTMD―638に準じてノツチ付アイゾツト衝撃
強度を測定した。結果をまとめて表１に示した。
The present invention relates to a thermoplastic polyester composition that has good surface gloss and provides molded articles with excellent mechanical properties such as impact resistance. Thermoplastic polyesters, such as polyethylene terephthalate, have excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., and are used in many industrial products as fibers and films. When used as fibers or films, they are usually stretched, but when used for plastic purposes, for example, as injection molded products, they are not stretched as described above. This is known to cause various problems in terms of molding and physical properties. In other words, because polyethylene terephthalate has a low crystallization rate at low temperatures, the crystallization rate is insufficient at the mold temperature normally used when injection molding other plastics, that is, in the temperature range of about 70 to 130 degrees Celsius. , a difference in crystallinity occurs between the surface layer and the internal layer of the resulting molded product, resulting in non-uniform dimensional stability and mechanical properties, making it impossible to obtain a molded product that can withstand practical use. It has fatal problems in terms of physical properties. One way to deal with these problems is to mold the mold at a temperature of approximately 130°C or higher or 70°C or lower, but if only this method is used, the surface gloss of the molded product will be poor. It is extremely difficult to obtain a molded product with excellent mechanical properties such as impact resistance, and it does not solve the fundamental problem. In addition, methods of adding various inorganic compounds, organic compounds, polymer compounds, etc. have been investigated in order to solve the problems in molding and physical properties as described above, but there are still no methods that are practically satisfactory. The reality is that it has not been discovered. Therefore, the present inventors conducted extensive research in order to obtain a thermoplastic polyester composition that provides molded products with good surface properties and excellent mechanical properties such as impact resistance strength. We have discovered that the above objectives can be achieved by adding a specific amount of a modified olefin elastomer, and that when a specific amount of a fibrous reinforcing agent such as glass fiber is added to this composition, a molded product with even better mechanical properties can be obtained. We have arrived at the present invention. That is, the present invention provides (1) thermoplastic polyester 60
~99.9 parts by weight and a polyolefin or olefin elastomer from an alicyclic carboxylic acid having a cis-type double bond in the ring, or an acid anhydride, ester, acid amide, acid halide, or metal salt of the alicyclic carboxylic acid. Modified polyolefin or modified olefin elastomer containing 0.001 to 10 mol% of at least one compound selected from the group consisting of:
40 to 0.1 part by weight of a thermoplastic polyester composition, and (2) a thermoplastic polyester composition containing 5 to 150 parts by weight of a fibrous reinforcing agent to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester composition. It relates to polyester compositions and furthermore
(3) The present invention relates to a thermoplastic polyester composition using glass fiber or carbon fiber as the fibrous reinforcing agent. The composition of the present invention is a thermoplastic polyester that is blended with a modified polyolefin or a modified olefin elastomer to provide a molded product with excellent surface properties such as surface gloss and excellent mechanical properties, especially impact resistance strength. Although the plastic polyester composition is provided, polymers derived from ordinary olefins and olefin-based elastomers, such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, butadiene, etc., or derived from these olefins and other vinyl compounds. Even if a copolymer is added to a thermoplastic polyester, it is difficult to uniformly disperse it in the thermoplastic polyester due to insufficient compatibility, and it is difficult to disperse the copolymer uniformly in the thermoplastic polyester. There is a problem in that molded products with excellent mechanical properties cannot be stably obtained because the adhesive force at the interface is insufficient. In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 1986-86835 discloses a method of adding polyalkylene glycol compounds to improve the dispersibility and interfacial adhesion of polyolefins and olefin elastomers. Proposed. On the other hand, in the present invention, an alicyclic carboxylic acid having a cis-type double bond in the ring, or an acid anhydride, ester, acid amide, acid Addition of a specific amount of at least one compound selected from the group consisting of halides and metal salts (hereinafter collectively referred to as derivatives) improves compatibility with the thermoplastic polyester and facilitates uniform dispersion. Because the interfacial adhesion with thermoplastic polyester is improved, it has excellent surface properties and mechanical properties without the need to add other additives such as polyalkylene glycol compounds. Molded products can be provided. Examples of the thermoplastic polyester used in the present invention include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or copolymerized polyesters containing ethylene terephthalate or butylene terephthalate units as a main component. As the copolymerization component, various acid components and glycol components can be used. For example, acid components include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid,
p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid, 5-
Examples include sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Examples of the glycol component include propylene glycol, diethylene glycol, pentyl glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and the like. Examples of the polyolefin or olefin elastomer used as a starting material in producing the modified polyolefin or modified olefin elastomer in the present invention include homopolymers of olefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, and polypentene-1; Ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene- Examples include copolymers with different olefins or diolefins such as isoprene copolymers, ethylene-chloroprene copolymers, propylene-butadiene copolymers, and ethylene-propylene-butadiene copolymers; The mode of coalescence may be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers, and alternating copolymers. And especially ethylene-propylene copolymer,
Preferred are ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-chloroprene copolymer, and the like. Two or more kinds of polyolefins or olefin-based elastomers can also be used in combination. Examples of the alicyclic carboxylic acid having a cis-type double bond in the ring in the present invention include cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-bicyclo-[2,2,1]-5- Heptene-2,3
-dicarboxylic acid, methyl-endo-cis-bicyclo-[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endo-bicyclo-[2,2,1]
-1,2,3,4,7,7-hexachloro-2-
Examples include heptene-5,6-dicarboxylic acid, anhydrides of the above alicyclic carboxylic acids,
Esters, acid amides, acid halides, and metal salts are also a group of derivatives that exhibit the desired effects of the present invention. Particularly preferred is endo-bicyclo-[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or its acid anhydride. Note that the functional derivative does not necessarily need to be converted into a derivative before being added to the polyolefin or olefin elastomer, and can be converted, for example, during the modification process of the polyolefin or olefin elastomer or after being converted into a thermoplastic polyester composition. The modified polyolefin or modified olefin elastomer of the present invention is a polyolefin or olefin elastomer containing at least one compound selected from the group consisting of alicyclic carboxylic acids or derivatives thereof having a cis-type double bond in the ring. It means a modified polyolefin or a modified olefin-based elastomer obtained by addition, or a mixture thereof with an unmodified polyolefin or an unmodified olefin-based elastomer. The modified polyolefin or modified olefin elastomer can be produced by various methods, but it is preferable to add a radical generator to the polyolefin or olefin elastomer and the alicyclic carboxylic acid or derivative having a cis-type double bond in the ring. , for example, by adding and melting an organic peroxide such as di-tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, or penzoyl peroxide, or by dispersing the polyolefin or olefin elastomer and the carboxylic acid or its derivative in water. The method is then heated in the presence of the above-mentioned radical generator or water-soluble peroxide. Here, the addition ratio of the carboxylic acid or its derivative to be added to the polyolefin or olefin elastomer depends on the use of the resulting thermoplastic polyester composition, the type of polyolefin or olefin elastomer and their mixing ratio, and the carboxylic acid or its derivative added to the polyolefin or olefin elastomer. Although it differs depending on the type, usually 0.001 to 10 mol % of the carboxylic acid or its derivative is added to the polyolefin or olefin elastomer, preferably 0.01 to 5.0 mol %, more preferably 0.05 mol %. ~2.0 mol % added is used. The amount of the carboxylic acid or derivative added is 0.001
If it is less than 10 mol%, the compatibility with the thermoplastic polyester and interfacial adhesion will not be sufficient, and if it is added in excess of 10 mol%, the polyolefin or olefin elastomer will be damaged during the addition process or the blending process with the thermoplastic polyester. This is undesirable because side reactions such as lowering of the molecular weight and gelation occur. The blending ratio of the thermoplastic polyester and the modified polyolefin or modified olefin elastomer in the thermoplastic polyester composition of the present invention is as follows:
For thermoplastic polyester 60-99.9% by weight,
The amount of modified polyolefin or modified olefin elastomer is 40 to 0.1% by weight. If the amount of modified polyolefin or modified olefin-based elastomer in the thermoplastic polyester composition is less than 0.1% by weight, a sufficient effect cannot be exhibited in terms of improving the surface gloss and impact resistance of the molded product; If the amount of the modified olefin elastomer exceeds 40% by weight, other performance aspects, such as heat resistance, will drop significantly, which is not preferable. Therefore, the amount of modified polyolefin or modified olefin elastomer in the thermoplastic polyester composition is desirably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight, as shown above. %. If a fibrous reinforcing agent is further added to the composition of the present invention as required, the dimensional stability becomes good and a molded article with excellent mechanical properties and thermal properties can be obtained. If the amount of the agent is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester composition, sufficient effects cannot be exhibited in terms of improving dimensional stability, mechanical properties, and thermal properties; If the amount exceeds 150 parts by weight, it becomes difficult to uniformly mix the fibrous reinforcing agent with the thermoplastic polyester composition, and as a result, the mechanical properties may deteriorate, which is not preferable. Therefore, the amount of fibrous reinforcing agent to be blended is 5 to 50% based on the thermoplastic polyester composition.
150 parts by weight is preferable, more preferably 30 to 125 parts by weight.
Parts by weight. Examples of fibrous reinforcing agents include glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, silicon carbide fiber,
Although potassium titanate fiber or the like can be used, glass fiber or carbon fiber is usually used. The composition of the present invention may further include antioxidants, stabilizers such as ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants,
Various inorganic or organic compounds such as flame retardants, antistatic agents, colorants, mold release agents, and fillers can be blended. The thermoplastic polyester composition of the present invention can be produced by mixing in various methods, and the production method is not particularly limited, but usually a modified polyolefin or a modified olefin system is added in the late stage of polymerization of the thermoplastic polyester. After adding and mixing the entire amount of the elastomer and other additives, or adding and mixing a portion of the modified polyolefin or modified olefin elastomer and other additives in the late stage of polymerization of the thermoplastic polyester to obtain pellets, A method in which the remaining modified polyolefin or modified olefin elastomer and other additives are added and mixed using an extruder or kneader, or a modified polyolefin or modified olefin elastomer and other additives are added to thermoplastic polyester pellets and extruded. It is manufactured by mixing using a machine or kneader. The composition of the present invention can be used in various forms for various purposes. For example, it can be molded into various molded products, films, sheets, fibrous materials, tubular materials, etc., and can also be used as a modifier for coating materials, coating agents, adhesives, and other resins. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Note that "parts" shown in Examples and Comparative Examples indicate "parts by weight." Examples 1 to 5, Reference Example 1 Melt index at 190°C is 2.0g/10
1000 parts of ethylene-propylene copolymer (hereinafter abbreviated as EPR) with an ethylene content of 72%,
3 parts of endo-bicyclo-[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter abbreviated as modifier (A)) and 1 part of ditertiary butyl peroxide were mixed in a Henschel mixer. After mixing at room temperature, the mixture was fed to an extruder and extruded at 200°C to produce modified polyolefin pellets. Next, intrinsic viscosity (measured in phenol/tetrachloroethane = 6/4, concentration 0.5%, temperature 20℃)
Pellets of 0.68 polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and pellets of the modified polyolefin shown above were mixed at 95/5, 90/10, 80/20,
Blend so that it is 70/30, 60/40 (weight ratio),
The mixture was dried by heating under reduced pressure while being mixed by rotation using a V-type blender. This mixed pellet is fed to an extruder and heated to 280°C.
Pellets made of polyethylene terephthalate and modified polyolefin were made by extrusion. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 130°C for 8 hours,
Cylinder temperature 240-270-280℃, mold temperature 96℃,
Injection holding time 10 seconds, cooling time 30 seconds, injection pressure 300
~600Kg/ cm2 condition, 1/2 inch x 1/2 inch x
2.5 inch impact specimens were injection molded. A test piece made of polyethylene terephthalate alone was also molded in the same manner (Comparative Example 1). The quality of the surface properties of these test pieces was determined visually based on surface gloss and flow patterns, and further
Notched isot impact strength was measured according to ASTMD-638. The results are summarized in Table 1.
【表】
実施例６〜14、比較例２
ポリオレフインとしてEPRまたはポリエチレ
ン（以下PEと略称する）、ポリプロピレン（以下
PPと略称する）、エチレン―ブテン―１共重合体
（以下Ｅ／Ｂ共重合体と略称する）、エチレン―酢
酸ビニル共重合体（以下EVAと略称する）をシ
ス型二重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸
またはその機能誘導体として、実施例１〜５で示
した変性剤(A)またはエンド―ビシクロ〔２，２，
１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカルボン酸メチ
ルエステル〔以下変性剤(B)と略称する〕を使用し
て実施例１〜５の方法で該カルボン酸またはその
機能誘導体の付加割合が0.1〜2.0重量％の変性ポ
リオレフインのペレツトを作成した。
これらの変性ポリオレフイン10部、PET90部、
ガラス繊維〔３mm長チヨツプドストランド、旭フ
アイバグラス(株)製、品番419〕30部を実施例１〜
５に示した方法で混合し、押出機を通してガラス
繊維含有ペレツトを作成した。同様にして
PET100部とガラス繊維30部とからなるペレツト
も作成した（比較例２）。
次にこれらのペレツトを射出成形機を用いて、
シリンダー温度240―270―280℃、金型温度98℃、
射出保圧時間15秒、冷却時間20秒、射出圧力400
〜600Kg／cm2の条件で衝撃試験片を成形した。
PETとガラス繊維のみからなる成形品は表面が
ザラザラした感じであるのに対して、変性ポリオ
レフインを配合したものは、いずれも光沢のある
美しい表面を有していた。これらのアイゾツド衝
撃強度の測定結果を表２に示した。[Table] Examples 6 to 14, Comparative Example 2 EPR or polyethylene (hereinafter abbreviated as PE), polypropylene (hereinafter abbreviated as PE) as polyolefin
PP), ethylene-butene-1 copolymer (hereinafter referred to as E/B copolymer), and ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) with a cis-type double bond in the ring. As the alicyclic dicarboxylic acid or its functional derivative, the modifier (A) shown in Examples 1 to 5 or endo-bicyclo[2,2,
1] Using the method of Examples 1 to 5 using -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid methyl ester [hereinafter abbreviated as modifier (B)], the addition ratio of the carboxylic acid or its functional derivative was 0.1. A pellet of ~2.0% by weight modified polyolefin was made. 10 parts of these modified polyolefins, 90 parts of PET,
Examples 1 to 30 parts of glass fiber [3 mm long chopped strand, manufactured by Asahi Fiberglass Co., Ltd., product number 419]
The mixture was mixed by the method shown in 5 and passed through an extruder to produce glass fiber-containing pellets. in the same way
A pellet consisting of 100 parts of PET and 30 parts of glass fiber was also prepared (Comparative Example 2). Next, these pellets are molded using an injection molding machine.
Cylinder temperature 240-270-280℃, mold temperature 98℃,
Injection holding time 15 seconds, cooling time 20 seconds, injection pressure 400
Impact test pieces were molded under conditions of ~600Kg/ cm2 .
Molded products made only of PET and glass fibers had a rough surface, whereas molded products containing modified polyolefin all had beautiful glossy surfaces. The measurement results of these Izod impact strengths are shown in Table 2.
【表】
実施例 15
実施例１〜５で示した方法に準じて、ポリブチ
レンテレフタレート95部、実施例１〜５で作成し
た変性ポリオレフイン５部とからなるペレツトを
作成し、シリンダー温度240―260―280℃、金型
温度95℃で衝撃試験片を成形した。成形品はすぐ
れた光沢を有しており、ノツチ付アイゾツド衝撃
強度は7.3Kg・cm／cm・ノツチで、ポリブチレン
テレフタレート単独（4.8Kg・cm／cm・ノツチ）
よりもすぐれた耐衝撃性を示した。[Table] Example 15 According to the method shown in Examples 1 to 5, pellets consisting of 95 parts of polybutylene terephthalate and 5 parts of the modified polyolefin prepared in Examples 1 to 5 were prepared, and the pellets were heated at a cylinder temperature of 240 to 260. Impact test pieces were molded at -280℃ and mold temperature of 95℃. The molded product has excellent gloss, and the notched Izod impact strength is 7.3Kg・cm/cm・notch, compared to polybutylene terephthalate alone (4.8Kg・cm/cm・notch)
It showed superior impact resistance.
Claims (1)
と、 (ロ) ポリオレフインまたはオレフイン系エラスト
マーにシス型二重結合を環内に有する脂環式カ
ルボン酸または該脂環式カルボン酸の酸無水
物、エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物およ
び金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物を0.001〜10モル％付加した変性ポ
リオレフインまたは変性オレフイン系エラスト
マー40〜0.1重量部とからなる熱可塑性ポリエ
ステル組成物。[Scope of Claims] 1. (a) 60 to 99.9 parts by weight of a thermoplastic polyester, and (b) an alicyclic carboxylic acid having a cis-type double bond in the ring of a polyolefin or an olefin elastomer, or the alicyclic carboxylic acid. 40 to 0.1 parts by weight of a modified polyolefin or modified olefin elastomer to which 0.001 to 10 mol% of at least one compound selected from the group consisting of acid anhydrides, esters, acid amides, acid halides, and metal salts is added. A thermoplastic polyester composition.
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|---|---|---|---|
| JP56137524A JPS5838747A (en) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Thermoplastic polyester composition |
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Citations (1)
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1981
- 1981-08-31 JP JP56137524A patent/JPS5838747A/en active Granted
Patent Citations (1)
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Also Published As
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