JPS63317503A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィンの重合方法に関する。

更に詳しくは、新規なチーグラー型触媒系を用いて１３
０℃以上の高い温度でオレフィンを重合または共重合さ
せる方法に関するものである。

〈従来の技術〉 チーグラー型触媒を用いてオレフィン重合体を高温で重
合体の溶液又は溶融状態で製造する方法には次の二つが
実施されている。第一の方法は一般に「溶液法」と呼ば
れ、シクロヘキサン等の溶媒を用いてオレフィンを重合
又は共重合させるものである。この方法はチーグラー型
触媒を用いてオレフィンを１２０〜８００℃、ｌＯ〜１
００　ｋｔｉイｄの条件で重合体の溶液状態で重合させ
るものである。第二の方法は一般に「高圧イオン法」と
呼ばれ、無溶媒、高温高圧下でオレフィンを重合体の溶
融状態で重合あるいは共重合させるものである。

チーグラー型触媒によるこれら高温溶液重合法または高
圧イオン重合法はりアクタ−がコンパクトであることや
コモノマーの選択の自由度が大きい利点が知られている
。またこの様な高温での重合では、重合時の多】の重合
熱の除去が容易であり、重合後の造粒においても溶融状
態のポリマーをそのまま利用できるためにプロセス的に
極めて有利であることが知られている。

そしてこの重合温度はオレフィンモノマーのポリマーへ
の転化率を高くするという生産性を考コすれば、できる
だけ高（するのが好ましい。

しかし、一般に重合温度が高くなると生成ポリマーの分
子量が低下することが知られており、特に比較的高い重
合温度、例えば１８０℃以上では、生成ポリマーの分子
１が十分高い領域まで達しえないという問題点があった
。この問題点は、共重合体を製造しようとする場合、−
ａＱＷになる。これは、エチレンとα−オレフィンを共
重合する場合には、α−オレフィンの連鎖移動速窪がエ
チレンより大きくなり、生成ポリマーの分子量が十分高
くならない為である。

従ってポリマーへの転化率が低（ならない充分高い温度
領域において、高活性であることは勿論であるが、所望
の分子量のポリマーを与える触媒系が切望されていた。

このため、高温用チーグラ型触媒について従来より種々
の改良が行なわれている。例えば、高温重合における生
成ポリマーの分子量制御法に関しては、ジエチルアルミ
ニウムクロライドとアルコキシ含有有機アルミニウム化
合物またはアルキルシロキサン誘導体の混合物を助触媒
として使用する触媒系（特開昭５６−１６１４０７号公
報）や有機マグネシウム化合物とハロゲン不含のニッケ
ル化合物と有提アルミニウムハロゲン化合物との混合物
を助触媒として使用する触媒系（特開昭５９−１６６５
１２号公報）等が報告されているが、いずれの触媒系も
触媒活性の点や重合体の分子量の点で未だ不満足であっ
た。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき課題は、十分
に高い温度領域において、触媒残渣の除去が不必要とな
るほど触媒活性が十分高く、かつ、生成ポリマーの分子
量制御性の良好な触媒系によるオレフィンの重合方法を
提供することにある。

て下記の成分Ａ１成分Ｂ及び成分Ｃからなる触媒系を用
いてエチレンを重合、またはエチレンと少なくとも１楓
のα−オレフィンを共重合することを特徴とするオレフ
ィンの重合方法に係るものである。

成分Ａ： 有機アルミニウム化合物 成分Ｂ： 少なくとも一種の周期律表第ＩＶａ又は第Ｖａ族の遷移
金属を含有する固体触媒成 分成分Ｃニ 一般式Ｒ’Ｒ”Ｒ’　ＣＯＨで表わされるアルコール化
合物 （式中Ｒ、Ｒは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基
、Ｒ８は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基また
は水素原子を表わす。）本触媒系の使用により、前記目
的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（１）成分Ａ 成分Ａは有機アルミニウム化合物である。

具体的には次のような化合物が例として挙げられる。た
とえばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、）ＩＪ−ｎ−ブチルアルミニウム等のごと
きトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド等のごときジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムシバライド、ジエ
チルエトキシアルミニウム等のアルキルアルコキシアル
ミニウム等があげられる。また、ビスジエチルアル主ツ
キサン等のアルミノキサン、トリメチルジエチルシロキ
サラン等のアルキルシロキサラン等も用いられる。これ
らの有機アルミニウム化合物は単独もしくは二種以上併
用してもよい。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライドまたはこれらの混合
物が好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドまたはこれらの混合物が好ましい。

（２）成分Ｂ 成分Ｂは少なくとも一捕の周期律表第ＩＶａ又は第Ｖａ
族の遷移金属を含有する固体触媒成分である。

かかる遷移金属としてはＴｉ　、Ｚｒ、　Ｈｆ　、Ｖ等
の周期律表第ＩＶａ又はＶａ族元素が用いられる。これ
らは単独で用いてもよく複数の遷移金属を組合せてもよ
い。この中でも、遷移金属としてＴｉまたはＶを使うの
が好ましい。

遷移金属化合物としては好ましくはハロゲン化物、アル
コキシド、アルキル化物いずれも用いることができるが
、この中でもハロゲン化物が最も好ましく用いられる。

固体触媒成分としては遷移金属化合物と他の有機化合物
、例えば電子供与体との錯化物や無機塩などとの複合化
合物であってもよい。

化合物Ｂの好ましい例としてはマグネシウム化合物を固
体触媒中に含むことによって活性化された高活性チタン
触媒成分を挙げることができる。

例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分
とする固体状のチタン触媒成分であり、非晶化されたハ
ロゲン化マグネシウムを担体として含有し、その比表面
積が好ましくは、５Ｗｆ／ｆ以上、さらに好ましくは１
０ｄ／Ｉ以上、マグネシウム／チタン（原子比）が好ま
しくは１〜１００、さらに好ましくは２〜５０、塩素含
量が好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２
０〜８０重量勃固体触媒成分を例示することができろ。

電子供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、
アルコキシケイ酸エステル、アミン、エーテルなどを含
有していてもよい。この固体触媒成分は、例えばチタン
を０．５〜２５重量％、特に約１〜約１５重量％含有し
ているのがさらに好ましい。この様な固体触媒成分の製
造法は公知のいずれの方法も採用可能であり、例として
特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２２９２
５号公報、特公昭５８−４６２０８号公報、特公昭５９
−１９５７１号公報、特開昭５７−１４５１０６号公報
、特開昭６０−１０１１０５号公報等が挙げられる。

本発明の成分Ｂとして使用できる固体触媒成分の具体例
としては以下のものが挙げられる。

■三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶体と塩化マグ
ネシウムを粉砕してｉＵられる固体組成物 ■三塩化チタンと塩化アルミニウム共晶体と三塩化バナ
ジウムを粉砕して得られる固体組成物■エーテル含有活
性塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持した固体生成
物 ■チタン酸エステル、ケイ酸エステル及び／またはバナ
ジン酸エステルをグリニヤール化合物と反応させ、塩素
化した固体生成物（８）成分Ｃ 成分Ｃは一般式Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｃ０Ｈ（Ｒ’　、　Ｒ”は
炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基Ｒ８は炭素原
子１〜２０個を含有する炭化水素基または水素原子を表
わす。）で表わされるアルコール化合物である。Ｒ，Ｒ
は好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルケニル基から選ばれる。Ｒ８は好ましくはアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルケニル基または水素原
子から逮ばれる。具体的には次のような化合物が例示で
きる。例えば２−プロパノール、２−ブタノール、２−
ペンタノール、８−ペンタノール、２−ヘキサノール、
８−ヘキサノール、２−メチル−２−プロパツール、２
−メチル−２−ブタノール、８゜３−ジメチル−２−ブ
タノール、２−メチル−２−ペンタノール、８−メチル
−８−ペンタノール、８−エチル−８−ペンタノール、
２−メチル−２−ヘキサノール、８−メチル−８−ヘキ
サノール、８−エチル−８−ヘキサノールシクロヘキシ
ルエタノール、α−シクロプロピルベンジルアルコール
、１−フェニル−１−プロパツール、２−フェニル−２
−プロパツール、１−フェニル−２−ブタノール、４−
フェニル−２−ブタノール、１゜１−ジフェニルエタノ
ール、トリフェニルメタノール等があげられる。これら
アルコール化合物は単独もしくは２種以上併用してもよ
い。

これらアルコール化合物のうち２−プロパツール、２−
ブタノール、２−メチル−２−プロパツールまたはこれ
らの混合物が好適に使用される。

（４）本発明における重合条件は温度が１３０°Ｃ以上
、好ましくは１３０℃〜３５０°Ｃ１更に好ましくは２
００〜２７０℃、圧力が溶液法の場合には５〜１５０ｋ
ｇ／ｃｎ、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｌ−４．高圧
イオン法の場合には、２００〜８，５００ん９／ｄ、好
ましくは６００−５−１，８００　ｋ’ｌ／ｄで行なわ
れ、重合形式としてはバッチ式、連続式いずれでも可能
である。

本発明の触蝉系を用いた漬液法による重合においては溶
奴は一般にヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、灯油
成分、トルエン等の炭化水素溶媒などがら達ばれる。

本発明では成分Ｃのアルコール化合物は任意の方法で重
合系へ添加可能である。成分Ｃのアルコール化合物を、
単独で重合系へ添加することも可能であるし、重合開始
前に遷移金属を含゛む固体触媒成分（成分Ｂ）あるいは
有機アルミニウム化合物成分（成分Ａ）と混合して用い
ることもでき、これを重合開始時に一括して添加しても
よく、あるいは重合期間中に連続的にあるいは分割して
添加してもよい。

本発明の方法を実施するにあたっては、成分Ｃのアルコ
ール化合物の量は広い範囲で変化させることができる。

有機アルミニウム化合物１モルに対して成分Ｃのアルコ
ール化合物は０．００５〜５モル、好ましくはｏ、０１
〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルの範
囲である。

また、有機アル電ニウム化合物と成分Ｂに含まれる遷移
金属のモル比は１〜２００．好ましくは２〜１００、さ
らに好ましくは８〜５０で使用される。

本発明による触媒系、通常溶媒または重合溶器の容積１
１当り遷移金属を１０−６〜１０ミリグラム原子、好ま
しくは１ｏ−６〜１ｏ−１ミリグラム原子の濃度で使用
される。また有機アルミニウム化合物及び成分Ｃのアル
コール化合物の濃度も１１当り１０ミリモル以下が好ま
しい。

（５）本発明に用いるα−オレフィンとしては炭。

素数８〜２０個、好ましくは８〜１０個のα−オレフィ
ン類である。例えば、プロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン等が挙げられる。

そして、本発明は、特）ζエチレンの単独重合体もしく
は少なくとも８０モル％のエチレンを含有するエチレン
と他のα−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−１，
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等のα−オレフィンとの共重合体の製造に有効に適用で
きる。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は何らこれらに限定されるべきもので
はない。

尚、実施例における重合体の性質は下記の方法によって
測定した。

即ち、密度はＪＩＳ　　Ｋ−６７ＧＯ、メルトインデッ
’）　ス（ＭＩ　）ハＡＳ’ｒＭ　　１２８８−５７Ｔ
　ニ準拠して求めた。

実施例１ （１）固体触媒酸イ〕の６７４製 市販無水塩化マグネシウムｔ　ｏ　ｏ　ｙ、東邦チタニ
ウム社製　ＴＡＣ−１８１（ＴＩＣｊ？ｓ・１／８　　
ＡＡ’ＣＩｓ　）１０（Ｈ’を４０時間ボールミル処理
して固体触媒成分を得た。この粉末を分析したところＴ
ｉ　　１０．９％、Ａ４１．８％。

Ｃ１７４，６％、　Ｍｇ　１２．０％（いずれも重量％
）を含有していた。

（２）エチレンの重合 内容積１１の撹拌機付オートクレーブ型連続反応器で第
１表に示す反応条件によりエチレン−ブテン−１の共重
合を行なった。

触媒は成分Ａとしてトリエチルアルミニウム、成分Ｂと
して上記（１）で得られた固体触媒、成分Ｃとして２−
メチル−２−プロパツールを用いた。

予め成分Ａと成分Ｂを接触し、オートクレーブにフィー
ド直前に成分Ｃとさらに接触させ、オートクレーブに連
続的にこの触媒系をフィードした。

重合の結果遷移金属、１ｆ当りｉｏｏ、ｏｏ。

ｆの重合体が得られた。得られた重合体のＭＩは０．９
５（ｆ／１０分）、密度は０．９２１であった。

比較例Ａ 実施例１において、２−メチル−２−プロパツール（成
分Ｃ）を添加しない以外は実施例１と同様に重合を行な
った。結果を第１表に示す。第１表から明らかな様に２
−メチル−２−プロパツールの使用により、重合活性を
ほとんど低下させることなく、重合体の分子量を増大さ
せることが可能である。

比較例Ｂ 実施例１において、２−メチル−２−プロパツールの代
わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様に重合
を行なった。結果を第１表に示す。

第１表より明らかな様に成分Ｃとして一級アルコールを
用いても重合体の分子量に効果を及ぼさない。

比較例Ｃ 実施例１において、２−メチル−２−プロパツールの代
わりにブタノールを用いた以外は実施例１と同様に重合
を行なった。結果を第１表に示す。

第１表より明らかな様に成分Ｃとして一級アルコールを
用いても重合体の分子Ｒに効果を及ぼさない。

実施例２ 実施例１において成分Ａとしてトリエチルアルミニウム
の代わりにジエチルアルミニウムクロライドを用いた以
外は実施例１と同様に重合を行なった。結果を第１表に
示す。重合の結果、遷移金属１ｇ当り１１２．０００ｆ
の重合体が得られた。得られた正合体のＭＩは１．１（
Ｆ／１０分）、密度は０．９２１であった。

実施例８ （１）固体触媒成分の調製 市販ＶＣ４，Ｇｏｇ、東邦チタニウム社製ＴＡＣ−１８
１（ＴｉＣ１ｓ　・１／８　ＡｌＣｌｌ５　）１００ｆ
を４０時間ボールミル処理して固体触媒成分を得た。こ
の粉末を分析したところＴ！　　１５．７％、Ｖ　　１
２．２％、Ａｇ　　２．４％、Ｃｇ６９．７％（いずれ
も重量％）を含有していた。

（２）エチレンの重合 成分Ａとしてトリエチルアルミニウム、成分Ｂとして上
記（１）で得られた固体触媒成分を、成分Ｃとして２−
メチル−２−プロパツールを用いて第１表に示す条件に
より重合を行なった。結果を第１表ξζ示す。重合の結
果、遷移金Ｆ１１１ｖ当り６４，０００ｆの重合体が得
られた。得られた重合体のＭＩは２．８Ｃｆ７１０分）
、密度は０．８９５であった。

比較例り 実施例８において、２−メチル−２−プロパツール（成
分Ｃ）を添加しない以外は実施例８と同様に重合を行な
った。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかな様に２−メチル−２−プロパツール
の使用により重合活性をほとんど低下させることなく、
重合体の分子量を増大させることが可能である。

実施例４ 実施例１と同様の触媒系でエチレン−ヘキセン−１の共
重合を行なった。重合結果を第１表に示す。

成分Ｃの使用により所望の分子量の重合体が得られる。

実施例６ 実施例１と同様の融媒系でエチレン−４−メチル−ペン
テン−１の共重合を行なった。

重合結果を第１表に示す。

成分Ｃの使用により所望の分子量の重合体が得られる。

実施例６ 実施例１において、２−メチル−２−プロパツールの代
りに２−プロパツールを用いた以外は実施Ｍ１と同様に
重合を行なった。重合結果を第１表に示す。成分Ｃの使
用により所望の分子量の重合体が得られる。

実施例７ １１の撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置換した後
、灯油成分５０（１＋７．ブテン−１８０９、）ジエチ
ルアルミニウム０．２ミエチレンを全圧が３８に９／ｄ
になるまで加え、実施例１（１）で得られた固体触媒成
分６．５岬とトリエチルアルミニウム０．０５ミリモル
、２−メチル−２−プロパツール０．０５℃リモルを加
えて重合を開始した。その後エチレンを連続して供給し
つつ全圧を一一定に保ちながら２００°Ｃで１時間重合
を行なった。重合終了後、生成した重合体を濾過し６０
℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は２６．８１’であ
った。

この場合の重合活性は８　７．　８　０　Ｏ　ｆ１重合
体／ｆ−遷移金属であった。重合体のＭＩは０．８８（
ｆ／１０分）であり、密度は０．　９　８　１であった
。

比較例Ｅ 実施例７において２−メチル−２−プロパツールを用い
ない以外は実施例７と同様に重合を行なった。その結果
、重合活性は ４　２、　１　０　０　１重合体／ｇ−遷移金属であっ
た。

重合体のＭＩは１．７２（ｙ／１０分）であり、密度は
０．　９　８　０であった。

〈発明効果〉 本発明のオレフィンの重合方法では少なくとも１３０℃
以上の重合温度において、遷移金属当りの触媒活性が高
いことにより、生成する重合体中の触媒残存骨が少なく
、触媒除去工程を省略できる。また所望の分子量のポリ
マーを重合温度を下げずに、生産性を低下させることな
く製造が可能となり工業的に非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものでは
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１３０℃以上の温度において下記の成分Ａ、
   成分Ｂ及び成分Ｃからなる触媒系を用いてエチレンを重
   合、またはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィン
   を共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。 成分Ａ： 有機アルミニウム化合物 成分Ｂ： 少なくとも一種の周期律表第IVａ又は第Ｖａ族の遷移金
   属を含有する固体触媒成分 成分Ｃ： 一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＣＯＨで表わされるアルコー
   ル化合物 （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素原子１〜２０個を含有する
   炭化水素基、Ｒ＾３は炭素原子１〜２０個を含有する炭
   化水素基または水素原子を表わす。）