JPS63314237A - 調節された分子量のポリカーボネートを製造する方法 - Google Patents
調節された分子量のポリカーボネートを製造する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
- C08G64/28—General preparatory processes using halocarbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビスクロロホルメート組成物から線状ポリカ
ーボネートを製造する方法に関する。更に詳しくは、本
発明は調節された分子量の線状ポリカーボネートを製法
する方法に関する。
ーボネートを製造する方法に関する。更に詳しくは、本
発明は調節された分子量の線状ポリカーボネートを製法
する方法に関する。
ビスクロロホルメート組成物の製造法、及びその線状ポ
リカーボネートへの転化の方法が知られている。例えば
、米国特許第3,646,102号、同4.089.8
88号及び同4. 122゜112号各明細書、並びに
このほか1986年1θ月10日付米国特許出願第91
7,751号明細書が参照される。
リカーボネートへの転化の方法が知られている。例えば
、米国特許第3,646,102号、同4.089.8
88号及び同4. 122゜112号各明細書、並びに
このほか1986年1θ月10日付米国特許出願第91
7,751号明細書が参照される。
ビスクロロホルメート組成物からおよびホスゲンとビス
フェノールとの反応からの線状ポリカーボネート製造へ
の多くにおいて、モノヒドロキシ芳香族化合物が分子量
調節剤として頻繁に使用されている。前記モノヒドロキ
シ芳香族化合物(以下簡略化してしばしば単に「フェノ
ール」という)は、反応混合物中に少ない割合で導入さ
れた場合クロロホルメート末端停止ポリマーと反応して
その後の重合が不能な不活性芳香族末端基を生成せしめ
る。
フェノールとの反応からの線状ポリカーボネート製造へ
の多くにおいて、モノヒドロキシ芳香族化合物が分子量
調節剤として頻繁に使用されている。前記モノヒドロキ
シ芳香族化合物(以下簡略化してしばしば単に「フェノ
ール」という)は、反応混合物中に少ない割合で導入さ
れた場合クロロホルメート末端停止ポリマーと反応して
その後の重合が不能な不活性芳香族末端基を生成せしめ
る。
この様にフェノールと反応し得る分子種には、極めて低
い分子量のクロロホルメート種がある。
い分子量のクロロホルメート種がある。
ホスゲン自体も、ポリカーボネートの合成に使用された
場合反応して例えば炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール
を生成する。
場合反応して例えば炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール
を生成する。
生成物中における炭酸ジアリールの存在及び低分子量ポ
リカーボネートオリゴマーの存在は、成形操作において
障害の原因となることが見い出された。これらには、ポ
リカーボネート成形品を型から取り出すとき、速いサイ
クル時間を用いて製品を製造するとき、及び物理的又は
光学的に欠陥のある表面のない製品を製造するときの問
題点が包含される。上記問題点は、例えば光学ディスク
の成形の場合の様に上記成形品の形状の規則性が第一に
重要である場合に、特に悩みの種となる。
リカーボネートオリゴマーの存在は、成形操作において
障害の原因となることが見い出された。これらには、ポ
リカーボネート成形品を型から取り出すとき、速いサイ
クル時間を用いて製品を製造するとき、及び物理的又は
光学的に欠陥のある表面のない製品を製造するときの問
題点が包含される。上記問題点は、例えば光学ディスク
の成形の場合の様に上記成形品の形状の規則性が第一に
重要である場合に、特に悩みの種となる。
このほか、従来からのホスゲン又はビスクロロホルメー
ト組成物からの線状ポリカーボネートの製造法が、分子
ffi調籟のために導入されるフェノールの利用におい
て比較的非効率的であることも見い出された。存在する
フェノールの量に照らして、ポリカーボネートの平均分
子量が予想される数値よりも頻繁に高くなる。この現象
の理由は十分には解明されていないが、フェノールが完
全には反応していないか、あるいは極めて低い分子量柱
と優先的に反応して、ポリカーボネート生成物の重量平
均分子量に実質的に貢献しないオリゴマーを生成せしめ
ている可能性がある。
ト組成物からの線状ポリカーボネートの製造法が、分子
ffi調籟のために導入されるフェノールの利用におい
て比較的非効率的であることも見い出された。存在する
フェノールの量に照らして、ポリカーボネートの平均分
子量が予想される数値よりも頻繁に高くなる。この現象
の理由は十分には解明されていないが、フェノールが完
全には反応していないか、あるいは極めて低い分子量柱
と優先的に反応して、ポリカーボネート生成物の重量平
均分子量に実質的に貢献しないオリゴマーを生成せしめ
ている可能性がある。
本発明によって、分子量調節用のフェノールの改良され
た導入法を含む線状ポリカーボネートの製造法が提供さ
れる。この新規な導入法の結果として、一定の分子量の
ポリカーボネートの製造に対して必要とされるフェノー
ル割合が少なくてすむ。また本発明は、検出可能な炭酸
ジアリールを何ら含まず、且つ無視し得る又は極めて少
ない割合の低分子量オリゴマーを含む潜在性を有するポ
リカーボネート製品を製造し、かくして前述の成形の問
題点を最小限に抑制する。
た導入法を含む線状ポリカーボネートの製造法が提供さ
れる。この新規な導入法の結果として、一定の分子量の
ポリカーボネートの製造に対して必要とされるフェノー
ル割合が少なくてすむ。また本発明は、検出可能な炭酸
ジアリールを何ら含まず、且つ無視し得る又は極めて少
ない割合の低分子量オリゴマーを含む潜在性を有するポ
リカーボネート製品を製造し、かくして前述の成形の問
題点を最小限に抑制する。
本発明は、
(A)芳香族ビスクロロホルメート組成物をモノヒドロ
キシ芳香族化合物又はその塩と、水、実質的に不活性で
実質的に水不溶性の有機液体及びアルカリもしくはアル
カリ土類金属塩基をも含む反応系において反応させて部
分的にキャップされたビスクロロホルメート組成物を生
成する工程、及び (B)前記の部分的にキャップされたビスクロロホルメ
ート組成物を界面ポリカーボネート生成触媒及びアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属塩基の水溶液と接触し
て線状芳香族ポリカーボネートを生成する工程からなる 調節された分子量の線状芳香族ポリカーボネートを製造
する方法に係わる。
キシ芳香族化合物又はその塩と、水、実質的に不活性で
実質的に水不溶性の有機液体及びアルカリもしくはアル
カリ土類金属塩基をも含む反応系において反応させて部
分的にキャップされたビスクロロホルメート組成物を生
成する工程、及び (B)前記の部分的にキャップされたビスクロロホルメ
ート組成物を界面ポリカーボネート生成触媒及びアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属塩基の水溶液と接触し
て線状芳香族ポリカーボネートを生成する工程からなる 調節された分子量の線状芳香族ポリカーボネートを製造
する方法に係わる。
本発明方法において使用される芳香族ビスクロロホルメ
ート組成物は、式(■): (式中Rは2価の芳香族基であり、各2は夫々H又はC
−Cfであり、少なくとも1つの2がC−Cjであり、
そしてnは0又は正の数である)を有する化合物を含む
。これらは、通常様々な分子量のビスクロロホルメート
(即ち各ZがC−Clである)から主として成る。n値
のさらに高いビスクロロホルメート、モノクロロホルメ
ート、未反応ジヒドロキシ芳香族化合物及びその他の副
生物を少なくして、nがO乃至約6のビスクロロホルメ
ートの割合を最大限に多くすることが、しばしば望まし
い。このほか、ビスクロロホルメート組成物が本質的に
ホスゲンを含まないことが必要であり、もしホスゲンが
存在するとフェノールと反応して、その存在が前述した
様に不都合となる炭酸ジアリールを生成せしめることに
なる。
ート組成物は、式(■): (式中Rは2価の芳香族基であり、各2は夫々H又はC
−Cfであり、少なくとも1つの2がC−Cjであり、
そしてnは0又は正の数である)を有する化合物を含む
。これらは、通常様々な分子量のビスクロロホルメート
(即ち各ZがC−Clである)から主として成る。n値
のさらに高いビスクロロホルメート、モノクロロホルメ
ート、未反応ジヒドロキシ芳香族化合物及びその他の副
生物を少なくして、nがO乃至約6のビスクロロホルメ
ートの割合を最大限に多くすることが、しばしば望まし
い。このほか、ビスクロロホルメート組成物が本質的に
ホスゲンを含まないことが必要であり、もしホスゲンが
存在するとフェノールと反応して、その存在が前述した
様に不都合となる炭酸ジアリールを生成せしめることに
なる。
これらのビスクロロホルメート組成物は、ホスゲンと式
(■): HO−R−OH を有するジヒドロキシ芳香族化合物との反応による公知
の方法によって調製され得る。Rは、芳香族炭化水素基
又は置換された芳香族炭化水素基であることができ、置
換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基(例えばアリル基等の架橋可能でグラフト可
能な成分)、ハロゲン原子(とりわけフッ素原子、塩素
原子及び/又は臭素原子)、ニトロ基及びアルコキシ基
がある。 ・ 好適なRは、式(■)ニ ーAI −Y−A2− (式中A1及びA2は夫々単環の2価の芳香族基であり
、そしてYは1個又は2個の原子がA1とA2を隔てて
いる橋かけ基である) を有する。式(III)中の遊離の原子価結合は、通常
A1及びA2のYに対してメタ又はバラ位にある。
(■): HO−R−OH を有するジヒドロキシ芳香族化合物との反応による公知
の方法によって調製され得る。Rは、芳香族炭化水素基
又は置換された芳香族炭化水素基であることができ、置
換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基(例えばアリル基等の架橋可能でグラフト可
能な成分)、ハロゲン原子(とりわけフッ素原子、塩素
原子及び/又は臭素原子)、ニトロ基及びアルコキシ基
がある。 ・ 好適なRは、式(■)ニ ーAI −Y−A2− (式中A1及びA2は夫々単環の2価の芳香族基であり
、そしてYは1個又は2個の原子がA1とA2を隔てて
いる橋かけ基である) を有する。式(III)中の遊離の原子価結合は、通常
A1及びA2のYに対してメタ又はバラ位にある。
式(III)において、A1及びA2は置換されていな
いフェニレン基、又は置換基がRに関して定義した様な
基であるその置換誘導体であり得る。
いフェニレン基、又は置換基がRに関して定義した様な
基であるその置換誘導体であり得る。
置換されていないフェニレン基が好ましい。A1及びA
2の両方共がp−フェニレン基であることが好ましいが
、しかし両方共が〇−又はm−フェニレン基であるかあ
るいは1方が〇−又はm−フェニレン基であり他方がp
−フェニレン基であることもできる。
2の両方共がp−フェニレン基であることが好ましいが
、しかし両方共が〇−又はm−フェニレン基であるかあ
るいは1方が〇−又はm−フェニレン基であり他方がp
−フェニレン基であることもできる。
橋かけ基Yは、1つ又は2つの原子、好ましくは1つの
原子がAlとA2を隔てている基である。
原子がAlとA2を隔てている基である。
これは、最も頻繁には炭化水素基であり、そして特に例
えばメチレン基、シクロへキシルメチレン基、[2,2
,1]−ビシクロへブチルメチレン基、エチレン基、エ
チリデン基、2,2−プロピリデン基、1.1− (2
,2−ジメチルプロピリデン)基、シクロへキシリデン
基、シクロペンタデシリデン基、シクロドデカンデン基
又は2,2−アダマンチリデン基等の飽和された炭素数
1乃至12の脂肪族又は脂環式の基であり、とりわけア
ルキリデン基である。アリール置換された基、並びに不
飽和基及びオキシ基等の炭素及び水素原子以外の原子を
含む基も包含される。Y基の脂肪族、脂環式又は芳香族
部分上に、前記に列挙された様な置換基が存在してもよ
い。
えばメチレン基、シクロへキシルメチレン基、[2,2
,1]−ビシクロへブチルメチレン基、エチレン基、エ
チリデン基、2,2−プロピリデン基、1.1− (2
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基、シクロペンタデシリデン基、シクロドデカンデン基
又は2,2−アダマンチリデン基等の飽和された炭素数
1乃至12の脂肪族又は脂環式の基であり、とりわけア
ルキリデン基である。アリール置換された基、並びに不
飽和基及びオキシ基等の炭素及び水素原子以外の原子を
含む基も包含される。Y基の脂肪族、脂環式又は芳香族
部分上に、前記に列挙された様な置換基が存在してもよ
い。
以下のジヒドロキシ芳香族化合物が例示される。
レゾルシノール、
4−ブロモレゾルシノール、
ハイドロキノン、
4.4′−ジヒドロキシビフェニル、
1.6−シヒドロキシナフタレン、
2.6−シヒドロキシナフタレン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ジフェニルメタン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン
、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 1.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタン、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビ
スフェノールA)、 2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカ
ン、 トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
2−ブテン、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン
、 α、α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、 2.2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、 2.2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、 2.2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 2.2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 2.2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、 2.2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、 2.2−ビス(3−シクロへキシル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、 2.2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、 2.2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン、 2.2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 2.2−ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(3,5−
ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 2.2−ビス(2,6−ジプロモー3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、α、α−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)トルエン、 α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオ
ロプロパン、 1.1−ジクロロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン、 1.1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン、 1.1−ジクロロ−2,2−ビス(5−フェノキシ−4
−ヒドロキシフェニル)エチレン、4.4′ −ジヒド
ロキシベンゾフェノン、3.3−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−2−ブタノン、 1.6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1゜6−ヘ
キサンジオン、 エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテル、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、 9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、 2.7−シヒドロキシビレン、 6.6′−ジヒドロキシ−3,3,3’ 、3’−テト
ラメチルスピロ(ビス)インダン(スピロビインダンビ
スフェノール)、 3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド、 2.6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン、 2.6−シヒドロキシチアントレン、 2.7−シヒドロキシフエノキサチイン、2.7−シヒ
ドロキシー9.10−ジメチルフェナジン、 3.6−シヒドロキシジベンゾフラン、3.6−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン、2.7−シヒドロキシカル
バゾール。
ドロキシフェニル)ジフェニルメタン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン
、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 1.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタン、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビ
スフェノールA)、 2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
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ン、 トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
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、 α、α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、 2.2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、 2.2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、 2.2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 2.2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 2.2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、 2.2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
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ェニル)プロパン、 2.2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)
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ドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(3,5−
ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 2.2−ビス(2,6−ジプロモー3,5−ジメチル−
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−ヒドロキシフェニル)トルエン、 α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス(
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ニル)エチレン、 1.1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
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フェニル)−2−ブタノン、 1.6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1゜6−ヘ
キサンジオン、 エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテル、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、 9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、 2.7−シヒドロキシビレン、 6.6′−ジヒドロキシ−3,3,3’ 、3’−テト
ラメチルスピロ(ビス)インダン(スピロビインダンビ
スフェノール)、 3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド、 2.6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン、 2.6−シヒドロキシチアントレン、 2.7−シヒドロキシフエノキサチイン、2.7−シヒ
ドロキシー9.10−ジメチルフェナジン、 3.6−シヒドロキシジベンゾフラン、3.6−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン、2.7−シヒドロキシカル
バゾール。
入手可能性及び本発明の目的に対する格別な適合性から
、ビスフェノールA (Yがイソプロピリデン基であり
、そしてA1及びA2が夫々p−)ユニしン基である)
がしばしばとりわけ好ましい。
、ビスフェノールA (Yがイソプロピリデン基であり
、そしてA1及びA2が夫々p−)ユニしン基である)
がしばしばとりわけ好ましい。
このほかに有用なのは、エステル結合を含むビスフェノ
ールである。これらは、例えば2モルのビスフェノール
を1モルの塩化イソフタロイル又はテレフタロイルと反
応せしめることによって調 −製され得る。
ールである。これらは、例えば2モルのビスフェノール
を1モルの塩化イソフタロイル又はテレフタロイルと反
応せしめることによって調 −製され得る。
前記に説明した様に、本発明において使用される分子量
調節剤はフェノール又は類似のモノヒドロキシ芳香族化
合物である。ポリカーボネートの分子量を調整するのに
有用なこの類型の化合物は、当該技術分野において知ら
れており、例としてはフェノール、p−tert−ブチ
ルフェノール、p−クミルフェノール、オクチルフェノ
ール及びノニルフェノールがある。廉価、入手可能性及
び有効性の理由で、フェノールがしばしば好ましい。
調節剤はフェノール又は類似のモノヒドロキシ芳香族化
合物である。ポリカーボネートの分子量を調整するのに
有用なこの類型の化合物は、当該技術分野において知ら
れており、例としてはフェノール、p−tert−ブチ
ルフェノール、p−クミルフェノール、オクチルフェノ
ール及びノニルフェノールがある。廉価、入手可能性及
び有効性の理由で、フェノールがしばしば好ましい。
反応混合物中へのフェノール導入は、そのままで、ある
いは水溶液もしくは有機溶液として行なうことができる
。所望されれば、塩、最も頻繁にはアルカリ金属塩とし
て導入され得る。
いは水溶液もしくは有機溶液として行なうことができる
。所望されれば、塩、最も頻繁にはアルカリ金属塩とし
て導入され得る。
本発明方法の工程Aにおいては、このほか水、不活性有
機液体及びアルカリもしくはアルカリ土類金属塩基が使
用される。前記有機液体は、実質的に水に対して不溶性
でもあるべきである。この液体の例としては、ヘキサン
及びn−へブタン等の脂肪族炭化水素;塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び
1゜2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;
ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;
クロロベンゼン、0−ジクロロベンゼン、クロロトルエ
ン類、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換され
た芳香族炭化水素;及び二硫化炭素などがある。塩素化
脂肪族炭化水素、とりわけ塩化メチレンが好ましい。
機液体及びアルカリもしくはアルカリ土類金属塩基が使
用される。前記有機液体は、実質的に水に対して不溶性
でもあるべきである。この液体の例としては、ヘキサン
及びn−へブタン等の脂肪族炭化水素;塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び
1゜2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;
ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;
クロロベンゼン、0−ジクロロベンゼン、クロロトルエ
ン類、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換され
た芳香族炭化水素;及び二硫化炭素などがある。塩素化
脂肪族炭化水素、とりわけ塩化メチレンが好ましい。
アルカリもしくはアルカリ土類金属塩基は、最も頻繁に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシ
ウム等の水酸化物である。比較的小規模の反応、とりわ
けバッチ式で行なわれる反応においては、その限られた
溶解度が約11.8乃至12.3の範囲でpHの安定化
を助長するので、水酸化カルシウムが好ましい。このほ
か炭酸塩又は炭酸水素塩も使用でき、しばしばある程度
のを利な緩衝作用を与える。
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシ
ウム等の水酸化物である。比較的小規模の反応、とりわ
けバッチ式で行なわれる反応においては、その限られた
溶解度が約11.8乃至12.3の範囲でpHの安定化
を助長するので、水酸化カルシウムが好ましい。このほ
か炭酸塩又は炭酸水素塩も使用でき、しばしばある程度
のを利な緩衝作用を与える。
比較的に入手し易く、そして廉価であるため、大規模な
反応においては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
、とりわけ水酸化ナトリウムがしばしば好ましい。これ
らを使用する場合、不規則性を防止するためにpH電極
等のpH監視手段の近隣では比較的速い流速が必要とさ
れる。以下に頻繁に水酸化ナトリウムが言及されるが、
本発明がこれに限定されないことは明らかである。
反応においては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
、とりわけ水酸化ナトリウムがしばしば好ましい。これ
らを使用する場合、不規則性を防止するためにpH電極
等のpH監視手段の近隣では比較的速い流速が必要とさ
れる。以下に頻繁に水酸化ナトリウムが言及されるが、
本発明がこれに限定されないことは明らかである。
工程Aにおける部分的にキャップされたビスクロロホル
メート組成物の生成は、クロロホルメートとヒドロキシ
芳香族化合物の反応に適した任意の界面反応条件下で行
ない得る。従って、フェノールとビスクロロホルメート
組成物の接触は、例えば約O乃至50℃の範囲の温度及
び約2乃至11.5の範囲の水相pH値を包含する。時
間は、数秒乃至20分又はそれ以上であり得、長時間で
も有害ではないが、しかし30分以上でも通常は識別し
得る利点がない。適切な条件は、当該技術分野の熟達者
に周知であり簡単な実験によって決定され得る。低いp
H値では、反応を比較的長時間かけて及び/又は塩化メ
チレンの還流温度(約40℃)に例示される比較的高い
温度で行なうことがしばしば必要となる。逆にpHが高
い場合は、クロロホルメート基の加水分解を防ぐために
低い温度及び/又は短い反応時間が推奨される。
メート組成物の生成は、クロロホルメートとヒドロキシ
芳香族化合物の反応に適した任意の界面反応条件下で行
ない得る。従って、フェノールとビスクロロホルメート
組成物の接触は、例えば約O乃至50℃の範囲の温度及
び約2乃至11.5の範囲の水相pH値を包含する。時
間は、数秒乃至20分又はそれ以上であり得、長時間で
も有害ではないが、しかし30分以上でも通常は識別し
得る利点がない。適切な条件は、当該技術分野の熟達者
に周知であり簡単な実験によって決定され得る。低いp
H値では、反応を比較的長時間かけて及び/又は塩化メ
チレンの還流温度(約40℃)に例示される比較的高い
温度で行なうことがしばしば必要となる。逆にpHが高
い場合は、クロロホルメート基の加水分解を防ぐために
低い温度及び/又は短い反応時間が推奨される。
フェノールのビスクロロホルメートに対する割合は、線
状ポリカーボネート生成物の所望の分子量及び/又は固
有粘度に依存して決められる。一般的に、フェノールが
重合反応の間に最初に導入される界面重合又はビスクロ
ロホルメート重合の場合に比べて本発明によればより少
量のフェノールが必要とされる。ビスクロロホルメート
組成物中の構造単位を基準として、約0.5乃至7.0
モルパーセントのフェノール量が典型的である。
状ポリカーボネート生成物の所望の分子量及び/又は固
有粘度に依存して決められる。一般的に、フェノールが
重合反応の間に最初に導入される界面重合又はビスクロ
ロホルメート重合の場合に比べて本発明によればより少
量のフェノールが必要とされる。ビスクロロホルメート
組成物中の構造単位を基準として、約0.5乃至7.0
モルパーセントのフェノール量が典型的である。
工程Aの生成物は、はるかに多くの割合のキャップされ
た分子が一端でキャップされており、従って一端におい
て未だ反応性である、部分的に(通常約2乃至5モルパ
ーセント)キャップされたビスクロロホルメート組成物
である。二端でキャップされた分子は、勿論その後の反
応に対して不活性であり、そして本発明方法の最終生成
物として所望される線状ポリカーボネートと比較して低
い分子量を有することになる。従って、もしその様な分
子が可成りの割合で存在すれば、分子量の決定をゆがめ
、そして前述した様な成形の障害の原因となる。しかし
、部分的にキャップされたビスクロロホルメート組成物
中での二端でキャッブされた種の割合は、これらの問題
を生起せしめる程に高くないことが見い出された。
た分子が一端でキャップされており、従って一端におい
て未だ反応性である、部分的に(通常約2乃至5モルパ
ーセント)キャップされたビスクロロホルメート組成物
である。二端でキャップされた分子は、勿論その後の反
応に対して不活性であり、そして本発明方法の最終生成
物として所望される線状ポリカーボネートと比較して低
い分子量を有することになる。従って、もしその様な分
子が可成りの割合で存在すれば、分子量の決定をゆがめ
、そして前述した様な成形の障害の原因となる。しかし
、部分的にキャップされたビスクロロホルメート組成物
中での二端でキャッブされた種の割合は、これらの問題
を生起せしめる程に高くないことが見い出された。
工程Bにおいては、部分的にキャップされたビスクロロ
ホルメート組成物が界面ポリカーボネート生成触媒及び
更にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩基の水溶
液と接触せしめられる。最も頻繁には、上記接触は、工
程Aからのを機成体の存在下で行なわれ、従って不均一
系である。そのほかに存在する可能性のあるのは、少な
くとも1種の式(n)のビスフェノール又はその塩であ
る。
ホルメート組成物が界面ポリカーボネート生成触媒及び
更にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩基の水溶
液と接触せしめられる。最も頻繁には、上記接触は、工
程Aからのを機成体の存在下で行なわれ、従って不均一
系である。そのほかに存在する可能性のあるのは、少な
くとも1種の式(n)のビスフェノール又はその塩であ
る。
界面ポリカーボネート生成触媒としては、例えば米国特
許第4,217,438号及び同4,368.315号
各明細書に開示されている第三級アミンがある。これら
には、トリエチルアミン、トリーロープロピルアミン、
ジエチル−n−プロピルアミン及びトリーn−ブチルア
ミン等の脂肪族アミン、及び4−ジメチルアミノピリジ
ン等の高度に求核性の複素環式アミン(本発明の目的の
ため唯一の反応性アミン基を有する)が包含される。好
適なアミンは、反応系の有機相に優先的に溶解するもの
、即ち有機相−水相分配係数が1よりも大きいものであ
る。これは、ポリカーボネートの生成に対してはアミン
とビスクロロホルメート組成物の緊密な接触が必須であ
るためである。
許第4,217,438号及び同4,368.315号
各明細書に開示されている第三級アミンがある。これら
には、トリエチルアミン、トリーロープロピルアミン、
ジエチル−n−プロピルアミン及びトリーn−ブチルア
ミン等の脂肪族アミン、及び4−ジメチルアミノピリジ
ン等の高度に求核性の複素環式アミン(本発明の目的の
ため唯一の反応性アミン基を有する)が包含される。好
適なアミンは、反応系の有機相に優先的に溶解するもの
、即ち有機相−水相分配係数が1よりも大きいものであ
る。これは、ポリカーボネートの生成に対してはアミン
とビスクロロホルメート組成物の緊密な接触が必須であ
るためである。
−上記アミンは、大部分が少なくとも約6個、好ましく
は約6乃至14個の炭素原子を含有する。
は約6乃至14個の炭素原子を含有する。
最も有用なアミンは、1位及び2位の炭素原子上に分枝
を有しないトリアルキルアミンである。
を有しないトリアルキルアミンである。
特に好適なのは、アルキル基が約4個までの炭素原子を
含有するトリーローアルキルアミンである。
含有するトリーローアルキルアミンである。
格別に入手し易く、廉価で、そして有効であるため、ト
リエチルアミンが最適である。そのほかに有用なのは、
第四級アンモニウム及びホスホニウム塩、並びにホスゲ
ンとビスフェノールの反応に対して有効であることが当
該技術分野で知られているアミジンである。
リエチルアミンが最適である。そのほかに有用なのは、
第四級アンモニウム及びホスホニウム塩、並びにホスゲ
ンとビスフェノールの反応に対して有効であることが当
該技術分野で知られているアミジンである。
一般的に、ポリカーボネート生成反応は約O乃至100
℃、好ましくは約20乃至50℃の範囲の温度、約10
以上、好ましくは約11乃至14の範囲のpHで、そし
てビスクロロホルメート組成物中の構造単位を基準とし
て約0.025乃至3.0モルパーセントの範囲内の量
の触媒を用いて行なわれ得る。
℃、好ましくは約20乃至50℃の範囲の温度、約10
以上、好ましくは約11乃至14の範囲のpHで、そし
てビスクロロホルメート組成物中の構造単位を基準とし
て約0.025乃至3.0モルパーセントの範囲内の量
の触媒を用いて行なわれ得る。
本発明方法に対してバッチ式及び連続式の何れの条件も
使用され得るし、あるいは1つの工程をバッチ式で行な
い、もう1つを連続式で行なってもよい。工程Aがバッ
チ式で行なわれる場合、全ての残留ホスゲンが先ず第一
に従来法によって破壊されるべきである。工程Bにおい
て使用され得る連続法には、前記の特許明細書及び特許
出願明細書に記載されているものが包含される。
使用され得るし、あるいは1つの工程をバッチ式で行な
い、もう1つを連続式で行なってもよい。工程Aがバッ
チ式で行なわれる場合、全ての残留ホスゲンが先ず第一
に従来法によって破壊されるべきである。工程Bにおい
て使用され得る連続法には、前記の特許明細書及び特許
出願明細書に記載されているものが包含される。
本発明において分子量の調節に必要とされるフェノール
の量が少ない理由は、十分には解明されていない。可能
性のある要因は、従来技術の方法によるポリカーボネー
ト生成の間の、比較的速いポリカーボネート生成反応と
比較して比較的遅いフェノールの水相から有機相への移
行である。一方、本発明においては工程Aにおいては競
合する重合が何も起らず、そして工程Bにおける重合の
開始の前にキャップ化が実質的に完了する。勿論、本発
明はどの様な意味においても理論に依拠しない。
の量が少ない理由は、十分には解明されていない。可能
性のある要因は、従来技術の方法によるポリカーボネー
ト生成の間の、比較的速いポリカーボネート生成反応と
比較して比較的遅いフェノールの水相から有機相への移
行である。一方、本発明においては工程Aにおいては競
合する重合が何も起らず、そして工程Bにおける重合の
開始の前にキャップ化が実質的に完了する。勿論、本発
明はどの様な意味においても理論に依拠しない。
本発明は、以下の実施例によって例証される。
ポリカーボネートの分子量は、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定された項二平均分子量である。固有粘
度は、クロロホルム中、25℃で測定された。
ィーによって測定された項二平均分子量である。固有粘
度は、クロロホルム中、25℃で測定された。
実施例1
かくはん機、還流冷却器及び温度計が取付けられた50
0m1モートンフラスコ中に、脱イオン水150m1と
共に、炭酸水素ナトリウム1g1フニノール225II
1g(2,4ミリモル)、及び総ビスフェノールA構造
単位を1ooミリモル含み、分子量においてほぼ二量体
に匹敵するビスフェノールAビスクロロホルメート組成
物100m1が装入された。pHを8.5に保つために
水酸化ナトリウムの50%水溶液を加えながら、混合物
が20分間かくはんされた。この時間の最後に、ゲル透
過クロマトグラフィーによる有機相の分析の結果、残留
フェノールが何ら検出されなかった。
0m1モートンフラスコ中に、脱イオン水150m1と
共に、炭酸水素ナトリウム1g1フニノール225II
1g(2,4ミリモル)、及び総ビスフェノールA構造
単位を1ooミリモル含み、分子量においてほぼ二量体
に匹敵するビスフェノールAビスクロロホルメート組成
物100m1が装入された。pHを8.5に保つために
水酸化ナトリウムの50%水溶液を加えながら、混合物
が20分間かくはんされた。この時間の最後に、ゲル透
過クロマトグラフィーによる有機相の分析の結果、残留
フェノールが何ら検出されなかった。
混合物に水酸化カルシウム15gが加えられ、トリエチ
ルアミン101mg(1ミリモル)の塩化メチレン10
m1中での溶液が一定速度で5分間に亘って導入され、
その間反応混合物が還流温度に到達した。かくはんがも
う255分間続され、その後有機相が分離され、酸水溶
液及び水で繰返し洗浄され、蒸発せしめられ、線状ポリ
カーボネートを生成せしめた。
ルアミン101mg(1ミリモル)の塩化メチレン10
m1中での溶液が一定速度で5分間に亘って導入され、
その間反応混合物が還流温度に到達した。かくはんがも
う255分間続され、その後有機相が分離され、酸水溶
液及び水で繰返し洗浄され、蒸発せしめられ、線状ポリ
カーボネートを生成せしめた。
この方法によって調製された一対の生成物が、フェノー
ルとトリエチルアミンがビスクロロホルメート溶液と水
の混合物に同時に加えられる類似の方法によって調製さ
れた対照生成物と分子量について比較された。対照例の
41.800及び50.400と比較して、本発明方法
によって調製された生成物は33.300及び29.3
00の分子量を有していた。この様に、本発明方法は低
分子量のポリカーボネートを生成するのに対照例よりも
かなり効率的にフェノールを利用し得る。
ルとトリエチルアミンがビスクロロホルメート溶液と水
の混合物に同時に加えられる類似の方法によって調製さ
れた対照生成物と分子量について比較された。対照例の
41.800及び50.400と比較して、本発明方法
によって調製された生成物は33.300及び29.3
00の分子量を有していた。この様に、本発明方法は低
分子量のポリカーボネートを生成するのに対照例よりも
かなり効率的にフェノールを利用し得る。
実施例2
かくはん機、還流冷却器、pH電極及びホスゲン(浸漬
管)及び水酸化ナトリウム溶液の添加のための管が取付
けられ1gモートンフラスコ中に、ビスフェノールA5
7g(250ミリモル)、塩化メチレン250m1及び
水250m1が装入された。
管)及び水酸化ナトリウム溶液の添加のための管が取付
けられ1gモートンフラスコ中に、ビスフェノールA5
7g(250ミリモル)、塩化メチレン250m1及び
水250m1が装入された。
pHを8.5に保つために水酸化ナトリウムの25%水
溶液を加えながら、混合物に25℃でかくはん下、61
0mg/分の速度(総ff1739.4ミリモル)で2
時間ホスゲンが通過せしめられた。
溶液を加えながら、混合物に25℃でかくはん下、61
0mg/分の速度(総ff1739.4ミリモル)で2
時間ホスゲンが通過せしめられた。
混合物がこのpHでもう20分間かくはんされ、その後
水125m1及びp−tert−ブチルフェノール34
0mg(2,3ミリモル)が加えられた。
水125m1及びp−tert−ブチルフェノール34
0mg(2,3ミリモル)が加えられた。
かくはんが5分間続けられ、その後pHを12に高める
ために追加の塩基が加えられ、そして塩化メチレン5m
l中でのトリエチルアミン250II1g(2,48ミ
リモル)の溶液が5分間かけて加えられた。混合物がも
う30分間かくはんされ、その後ポリカーボネート生成
物が実施例1と同様に単離された。それは、0. 62
d# /gの固有粘度を有していた。
ために追加の塩基が加えられ、そして塩化メチレン5m
l中でのトリエチルアミン250II1g(2,48ミ
リモル)の溶液が5分間かけて加えられた。混合物がも
う30分間かくはんされ、その後ポリカーボネート生成
物が実施例1と同様に単離された。それは、0. 62
d# /gの固有粘度を有していた。
前記の量のビスフェノールA1塩化メチレン及びトリエ
チルアミン、並びに水125m1及びp −tert−
ブチルフェノール530■(3,53ミリモル)の混合
物中に、950■/分の速度(総W2g7.9ミリモル
)で30分間ホスゲンが通過せしめられた。pHが、水
酸化ナトリウムの25%水溶液を加えることにより10
.5に保たれた。得られたポリカーボネートは、同様に
0゜62dfI/gの固有粘度を有していた。、この様
に、本発明方法では従来の界面重合法よりもかなり少な
いp−tert−ブチルフェノールが必要とされた。
チルアミン、並びに水125m1及びp −tert−
ブチルフェノール530■(3,53ミリモル)の混合
物中に、950■/分の速度(総W2g7.9ミリモル
)で30分間ホスゲンが通過せしめられた。pHが、水
酸化ナトリウムの25%水溶液を加えることにより10
.5に保たれた。得られたポリカーボネートは、同様に
0゜62dfI/gの固有粘度を有していた。、この様
に、本発明方法では従来の界面重合法よりもかなり少な
いp−tert−ブチルフェノールが必要とされた。
Claims (20)
- (1)(A)芳香族ビスクロロホルメート組成物をモノ
ヒドロキシ芳香族化合物又はその塩と、水、実質的に不
活性で実質的に水不溶性の有機液体及びアルカリもしく
はアルカリ土類金属塩基をも含む反応系において反応さ
せて部分的にキャップされたビスクロロホルメート組成
物を生成する工程、及び (B)前記の部分的にキャップされたビ スクロロホルメート組成物を界面ポリカーボネート生成
触媒及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩基の
水溶液と接触させて線状芳香族ポリカーボネートを形成
する工程からなる調節された分子量の線状芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法。 - (2)芳香族ビスクロロホルメート組成物が式( I )
: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは2価の芳香族基であり、各Zは夫々H又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、少なくとも1つのZが C−Clであり、そしてnは0乃至約6である)を有す
る化合物を含む請求項1記載の製造法。 - (3)工程Aが約0乃至50℃の範囲の温度及び約2乃
至11.5の範囲の水相pH値で行なわれる請求項2記
載の製造法。 - (4)有機液体が塩化メチレンである請求項3記載の製
造法。 - (5)モノヒドロキシ芳香族化合物又はその塩の量がビ
スクロロホルメート組成物中の構造単位を基準として約
0.5乃至7.0モルパーセントである請求項4記載の
製造法。 - (6)モノヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、p−
tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール又はこれらの塩
である請求項5記載の製造法。 - (7)Rが式(III): −A^1−Y−A^2− (式中A^1及びA^2は夫々単環の2価の芳香族基で
あり、そしてYは1個又は2個の原子がA^1とA^2
を隔てている橋かけ基である) を有する請求項5記載の製造法。 - (8)塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの
うちの少なくとも1種であり、そして工程Bが約20乃
至50℃の範囲で行なわれる請求項7記載の製造法。 - (9)A^1及びA^2が夫々p−フェニレン基であり
、そしてYがイソプロピリデン基である請求項8記載の
製造法。 - (10)モノヒドロキシ芳香族化合物がフェノールであ
る請求項9記載の製造法。 - (11)モノヒドロキシ芳香族化合物がp−tert−
ブチルフェノールである請求項9記載の製造法。 - (12)モノヒドロキシ芳香族化合物がp−クミルフェ
ノールである請求項9記載の製造法。 - (13)工程Bが約10乃至14の範囲のpHで行なわ
れ、そしてそこで使用される触媒の量がビスクロロホル
メート組成物中の構造単位を基準として約0.025乃
至3.0モルパーセントである請求項8記載の製造法。 - (14)界面ポリカーボネート生成触媒が第三級アミン
、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩又はアミ
ジンである請求項13記載の製造法。 - (15)界面ポリカーボネート生成触媒がトリアルキル
アミンである請求項14記載の製造法。 - (16)界面ポリカーボネート生成触媒がトリエチルア
ミンである請求項15記載の製造法。 - (17)A^1及びA^2が夫々p−フェニレン基であ
り、そしてYがイソプロピリデン基である請求項16記
載の製造法。 - (18)モノヒドロキシ芳香族化合物がフェノールであ
る請求項17記載の製造法。 - (19)モノヒドロキシ芳香族化合物がp−tert−
ブチルフェノールである請求項17記載の製造法。 - (20)モノヒドロキシ芳香族化合物がp−クミルフェ
ノールである請求項17記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US46,768 | 1987-05-07 | ||
US07/046,768 US4743676A (en) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | Method for preparing polycarbonate of controlled molecular weight from aromatic bischloroformate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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