JPS6331361B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は片面が無機ガラスで他面が合成樹脂で
ある少くとも２層構造の積層安全ガラス、いわゆ
るバイレイヤーガラスに関するものであり、特に
特定の熱可塑性ポリウレタン層を有する積層安全
ガラスに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a laminated safety glass having at least two layers, one side of which is inorganic glass and the other side of which is made of synthetic resin, so-called bilayer glass, in particular having a specific thermoplastic polyurethane layer. It concerns laminated safety glass.
片面が無機ガラス（以下単にガラスという）で
他面が合成樹脂であるガラス―合成樹脂積層体か
らなる積層安全ガラスはバイレイヤーガラスと呼
ばれ、自動車用フロントガラスとして従来のガラ
ス―合成樹脂―ガラスの３層構造からなるいわゆ
る合せガラスよりも安全性が高いと考えられてい
る。このバイレイヤーガラスに関しては特開昭53
−27671号公報などが示しているように合成樹脂
層の合成樹脂としてはポリウレタンが最も適して
いると考えられている。この公報に記載されてい
るように、ポリウレタンには熱可塑性ポリウレタ
ン（線状ポリウレタン）と熱硬化性ポリウレタン
とがあり、熱硬化性ポリウレタンはバイレイヤー
ガラスの合成樹脂層の材料として適しているがこ
れはガラスと直接接着しないのでガラスと接着し
うる熱可塑性ポリウレタンを介して熱硬化性ポリ
ウレタンをガラスと積層する必要があるとされて
いる。一方、特公昭55−51744号公報にはバイレ
イヤーガラスおよび合せガラスのいずれにも使用
しうる熱可塑性ポリウレタンが記載されている。
この熱可塑性ポリウレタンは特定のポリエステル
ジオール、鎖伸長剤、および脂環族ジイソシアネ
ートを反応させて得られるものである。 Laminated safety glass consisting of a glass-synthetic resin laminate with one side made of inorganic glass (hereinafter simply referred to as glass) and the other side made of synthetic resin is called bilayer glass, and is used as an automobile windshield compared to conventional glass-synthetic resin-glass. It is considered to be safer than so-called laminated glass, which has a three-layer structure. Regarding this bilayer glass, JP-A-53
As shown in Japanese Patent No. 27671, polyurethane is considered to be the most suitable synthetic resin for the synthetic resin layer. As described in this publication, there are two types of polyurethane: thermoplastic polyurethane (linear polyurethane) and thermosetting polyurethane. Thermosetting polyurethane is suitable as a material for the synthetic resin layer of bilayer glass; Because it does not directly adhere to glass, it is said that it is necessary to laminate thermosetting polyurethane with glass via thermoplastic polyurethane that can adhere to glass. On the other hand, Japanese Patent Publication No. Sho 55-51744 describes a thermoplastic polyurethane that can be used for both bilayer glass and laminated glass.
This thermoplastic polyurethane is obtained by reacting a specific polyester diol, a chain extender, and an alicyclic diisocyanate.
バイレイヤーガラスの合成樹脂層は、耐衝撃性
や耐貫通性などの機械的特性、透明性や光学的ひ
ずみの少いことなどの光学的特性、表面の耐溶剤
性、耐傷性、あるいは傷の自己治癒性などの表面
特性、その他の物性面で問題を生じないものであ
るとともに、バイレイヤーガラスの製造がより容
易なもの、即ちガラスに対する接着性が高い、均
一かつ平滑なシートを製造し易い、その他の製造
上の特性も良好なものである必要がある。これら
の点から上記熱硬化性ポリウレタンと熱可塑性ポ
リウレタンを比較してみると、表面特性、特に耐
溶剤性を除いて熱可塑性ポリウレタンの方がバイ
レイヤーガラスの合成樹脂層として適しているこ
とがわかつた。即ち、光学的特性と製造特性は熱
可塑性ポリウレタンがはるかに優れ、機械的特性
は両者ほぼ同等か熱可塑性ポリウレタンが優れ、
表面特性の内耐傷性と自已治癒性は両者ほぼ同等
であり、耐溶剤性のみが熱硬化性ポリウレタンが
優れている。熱可塑性ポリウレタンは押出成形や
カレンダー成形などにより容易にかつ均一で平滑
なシートやフイルムを製造することができ、その
点はバイレイヤーガラスの実用化に対して最も重
要な要因である。キヤスト法がシートあるいはフ
イルムのほぼ唯一の製造法である熱硬化性ポリウ
レタンの使用は、均一かつ平滑なシートあるいは
フイルムの製造が困難であり製造が繁雑で製造コ
ストが高いなどの理由で合せガラスに替るバイレ
イヤーガラスの本格的な実用化に対し大きな障害
となつている。 The synthetic resin layer of bilayer glass has mechanical properties such as impact resistance and penetration resistance, optical properties such as transparency and low optical distortion, and surface solvent resistance, scratch resistance, and scratch resistance. It does not cause problems in terms of surface properties such as self-healing properties and other physical properties, and it is easier to manufacture bilayer glass, that is, it is easier to manufacture uniform and smooth sheets with high adhesiveness to glass. , other manufacturing characteristics must also be good. Comparing the above thermosetting polyurethane and thermoplastic polyurethane from these points, we found that thermoplastic polyurethane is more suitable for the synthetic resin layer of bilayer glass, except for surface properties, especially solvent resistance. Ta. In other words, thermoplastic polyurethane is far superior in optical properties and manufacturing properties, and mechanical properties are almost the same or better in thermoplastic polyurethane.
The internal scratch resistance and self-healing properties of the surface properties are almost the same, and the thermosetting polyurethane is superior only in solvent resistance. Thermoplastic polyurethane can be easily produced into uniform and smooth sheets and films by extrusion molding, calendar molding, etc., and this is the most important factor for the practical application of bilayer glass. The casting method is almost the only method for manufacturing sheets or films.The use of thermosetting polyurethane is difficult to manufacture into uniform and smooth sheets or films, and manufacturing is complicated and expensive, so it is not suitable for laminated glass. This is a major obstacle to the full-scale commercialization of bilayer glass.
本発明者らは、合成樹脂層として熱可塑性ポリ
ウレタンを使用したバイレイヤーガラスを検討し
た。このバイレイヤーガラスにおいて露出した合
成樹脂層の表面（以下露出面という）の耐溶剤性
は問題とされない場合がある。露出面の耐溶剤性
が問題となる場合、露出面を薄い熱硬化性ポリウ
レタンあるいは他の耐溶剤性の合成樹脂で被覆す
るか、種々の表面処理で露出面の耐溶剤性を改良
することが可能であることがわかつた。そこで本
発明者は、バイレイヤーガラスに使用する熱可塑
性ポリウレタンとしてより高い機械的特性や光学
的特性を有する熱可塑性ポリウレタンを見い出す
べく種々の検討を行つた。前記特公昭55−51744
号公報には熱可塑性ポリウレタンとして、分子量
約1000〜2000、融点約50℃以上のポリ（ε―カプ
ロラクトン）ジオール、ポリ（１，４―ブチレン
アジペート）ジオール、およびポリ（１，４―ブ
チレンアゼレート）ジオールから選ばれるポリエ
ステルジオール、脂環式ジイソシアネート、およ
び炭素数２〜10の脂肪族ジオールを反応させて得
られるポリウレタンがクレームされている。しか
しながら、ポリエステルジオールに関しては数多
くの実施例はすべてポリ（１，４―ブチレンアジ
ペート）ジオールを使用したものであり、他のポ
リエステルジオールに関しては充分な検討がなさ
れていない。同様に脂環式ジイソシアネートに関
しても１例を除いてはすべて４，4′―メチレン―
ビス（シクロメヘキシルイソシアネート）を使用
した例のみである。そこで、他のポリエステルジ
オールやジイソシアネート化合物についてその熱
可塑性ポリウレタンに対する影響を検討した。 The present inventors studied bilayer glass using thermoplastic polyurethane as the synthetic resin layer. The solvent resistance of the exposed surface (hereinafter referred to as exposed surface) of the synthetic resin layer in this bilayer glass may not be a problem. If solvent resistance of exposed surfaces is a problem, the exposed surfaces can be coated with a thin thermosetting polyurethane or other solvent-resistant synthetic resin, or various surface treatments can be used to improve the solvent resistance of the exposed surfaces. It turns out it's possible. Therefore, the present inventor conducted various studies in order to find a thermoplastic polyurethane having higher mechanical properties and optical properties as a thermoplastic polyurethane to be used in bilayer glass. Said special public service 1974-51744
The publication describes poly(ε-caprolactone) diol, poly(1,4-butylene adipate) diol, and poly(1,4-butylene azelate) having a molecular weight of about 1000 to 2000 and a melting point of about 50°C or higher as thermoplastic polyurethanes. ) A polyurethane obtained by reacting a polyester diol selected from diols, an alicyclic diisocyanate, and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is claimed. However, with regard to polyester diols, all of the numerous examples use poly(1,4-butylene adipate) diol, and sufficient studies have not been made regarding other polyester diols. Similarly, regarding alicyclic diisocyanates, all but one example are 4,4'-methylene-
This is the only example using bis(cyclomehexyl isocyanate). Therefore, we investigated the effects of other polyester diols and diisocyanate compounds on thermoplastic polyurethane.
本発明者は主として上記ポリ（ε―カプロラク
トン）ジオールについて検討した。ポリ（ε―カ
プロラクトン）ジオールは水や２価アルコールな
どの開始剤の存在下にε―カプロラクトンを重合
して得られる。この重合は無触媒や酸触媒などの
触媒の存在下に加熱条件下に行なわれるのが通例
である。ポリ（ε―カプロラクトン）ジオールの
融点はその分子量が高くなる程高くなり、分子量
約1000で融点30℃、分子量約2000で融点45℃であ
ることが知られている。高融点のポリ（ε―カプ
ロラクトン）ジオールを使用して熱可塑性ポリウ
レタンを製造し、バイレイヤーガラス用のシート
あるいはフイルム（以下単にシートという）とし
ての適合性について検討した。その結果、高融点
のポリ（ε―カプロラクトン）ジオールは熱可塑
性ポリウレタン原料としてその製造操作上使用が
容易でなく、特に鎖伸長剤やジイソシアネート化
合物との均一な混合が困難で、それ故に良好な熱
可塑性ポリウレタンが得られ難いことがわかつ
た。さらに、これを原因として、得られる熱可塑
性ポリウレタンの透明性は不充分で、光学的ひず
みが生じ易く、この点は前記公知例におけるポリ
（１，４―ブチレンアジペート）ジオールの場合
とは差があることがわかつた。しかしながら、ポ
リ（ε―カプロラクトン）ジオールを使用して得
られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性はポリ
（１，４―ブチレンアジペート）ジオールを使用
して得られるものよりも優れていた。上記問題点
を解決して機械的特性の優れた熱可塑性ポリウレ
タンを得るべく、ポリ（ε―カプロラクトン）ジ
オールの融点を下げることを検討したが、得られ
る熱可塑性ポリウレタンの物性面からその原料の
ポリ（ε―カプロラクトン）ジオールの分子量の
下限は約1000であり、常温で液体のポリ（ε―カ
プロラクトン）ジオールの使用は不可能であつ
た。 The present inventor mainly studied the above poly(ε-caprolactone) diol. Poly(ε-caprolactone) diol is obtained by polymerizing ε-caprolactone in the presence of an initiator such as water or a dihydric alcohol. This polymerization is usually carried out under heating conditions without a catalyst or in the presence of a catalyst such as an acid catalyst. It is known that the melting point of poly(ε-caprolactone) diol increases as its molecular weight increases, with a molecular weight of about 1000 having a melting point of 30°C, and a molecular weight of about 2000 having a melting point of 45°C. A thermoplastic polyurethane was produced using poly(ε-caprolactone) diol with a high melting point, and its suitability as a sheet or film (hereinafter simply referred to as a sheet) for bilayer glass was investigated. As a result, poly(ε-caprolactone) diol, which has a high melting point, is not easy to use as a raw material for thermoplastic polyurethane in terms of its manufacturing operation, and is particularly difficult to mix uniformly with chain extenders and diisocyanate compounds, and therefore has good thermal properties. It was found that it is difficult to obtain plastic polyurethane. Furthermore, due to this, the transparency of the obtained thermoplastic polyurethane is insufficient and optical distortion is likely to occur, which is different from the case of poly(1,4-butylene adipate) diol in the above-mentioned known example. I found out something. However, the mechanical properties of thermoplastic polyurethanes obtained using poly(ε-caprolactone) diol were superior to those obtained using poly(1,4-butylene adipate) diol. In order to solve the above problems and obtain thermoplastic polyurethane with excellent mechanical properties, we considered lowering the melting point of poly(ε-caprolactone) diol, but from the viewpoint of the physical properties of the thermoplastic polyurethane obtained, The lower limit of the molecular weight of (ε-caprolactone) diol is about 1000, and it has been impossible to use poly(ε-caprolactone) diol, which is liquid at room temperature.
本発明者は使用しうるポリ（ε―カプロラクト
ン）ジオールの平均分子量は約1000〜3000である
必要がわかつた。その融点は50℃未満、特に40℃
以下が必要であり、望ましくは28℃以下である。
平均分子量約1000〜1500の範囲内でポリ（ε―カ
プロラクトン）ジオールの融点は30〜40℃の範囲
内にあり従つてこのポリ（ε―カプロラクトン）
ジオールは使用しうるが、望ましい融点である28
℃以下のものはない。一方、ポリ（ε―カプロラ
クトン）ジオールのより好ましい平均分子量は約
1600〜2800であり、このポリ（ε―カプロラクト
ン）ジオールの融点は40℃以下とはならない。そ
こで本発明者は上記のようなε―カプロラクトン
のホモポリマーに代えてε―カプロラクトンのコ
ポリマーからなるポリエステルジオールについて
検討した。その結果、ε―カプロラクトンのコポ
リマーは一般に得られるポリエステルジオールの
融点を低下させ、しかもそれを使用して得られる
熱可塑性ポリウレタンの物性はε―カプロラクト
ンのホモポリマーに比較して優るとも劣らないこ
とを見い出した。ε―カプロラクトンのコポリマ
ーとしては、ε―カプロラクトン、２価アルコー
ル、およびジカルボン酸を反応して得られるコポ
リマーが好ましい。ε―カプロラクトンに対する
２価アルコールとジカルボン酸の量によつて得ら
れるポリエステルジオールの融点は変化し容易に
低融点のポリエステルジオールを得ることができ
る。 The inventors have found that the poly(ε-caprolactone) diol that can be used should have an average molecular weight of about 1000 to 3000. Its melting point is less than 50℃, especially 40℃
The following conditions are required, and the temperature is preferably 28°C or lower.
The melting point of poly(ε-caprolactone) diol is within the range of 30 to 40°C with an average molecular weight of about 1000 to 1500; therefore, this poly(ε-caprolactone)
Diols can be used, but the desired melting point is 28
There is nothing below ℃. On the other hand, a more preferable average molecular weight of poly(ε-caprolactone) diol is approximately
1600 to 2800, and the melting point of this poly(ε-caprolactone) diol is not lower than 40°C. Therefore, the present inventor investigated a polyester diol made of a copolymer of ε-caprolactone instead of the homopolymer of ε-caprolactone as described above. As a result, it was found that the copolymer of ε-caprolactone lowers the melting point of commonly obtained polyester diols, and that the physical properties of the thermoplastic polyurethane obtained using it are as good as those of the homopolymer of ε-caprolactone. I found it. As the copolymer of ε-caprolactone, a copolymer obtained by reacting ε-caprolactone, a dihydric alcohol, and a dicarboxylic acid is preferable. The melting point of the resulting polyester diol changes depending on the amount of dihydric alcohol and dicarboxylic acid relative to ε-caprolactone, and a polyester diol with a low melting point can be easily obtained.
本発明は上記ポリエステルジオールを原料とし
て得られる熱可塑性ポリウレタンを合成樹脂層に
有するバイレイヤーガラスに関するものであり、
即ち、
「片面が無機ガラス、他面が合成樹脂である少
くとも２層構造の無機ガラス―合成樹脂積層体か
らなる本質的に透明ないし半透明の積層安全ガラ
スにおいて、合成樹脂層の全部あるいは主要部が
熱可塑性ポリウレタンからなり、該熱可塑性ポリ
ウレタンが融点約40℃以下、平均分子量1000〜
3000のε−カプロラクトンのホモポリマーあるい
はコポリマーからなるポリエステルジオール、鎖
伸長剤、および無黄変性ジイソシアネート化合物
の少くとも３成分を反応させて得られる熱可塑性
ポリウレタンであることを特徴とする積層安全ガ
ラス」である。 The present invention relates to bilayer glass having a synthetic resin layer containing thermoplastic polyurethane obtained using the above polyester diol as a raw material,
In other words, ``In essentially transparent or translucent laminated safety glass consisting of an inorganic glass-synthetic resin laminate with at least two layers of inorganic glass on one side and synthetic resin on the other side, all or a major portion of the synthetic resin layer part is made of thermoplastic polyurethane, and the thermoplastic polyurethane has a melting point of about 40°C or less and an average molecular weight of 1000 to
A laminated safety glass characterized in that it is a thermoplastic polyurethane obtained by reacting at least three components: a polyester diol consisting of a homopolymer or copolymer of 3000 ε-caprolactone, a chain extender, and a non-yellowing diisocyanate compound. It is.
前記のように平均分子量約1000〜1500のε−カ
プロラクトンのホモポリマーを使用することは可
能である。しかしながら、より好ましくはこの平
均分子量の低分子量ポリエステルジオールを使用
する場合はその融点が約28℃以下であるε―カプ
ロラクトンのコポリマーを使用することが好まし
い。平均分子量が約1500〜3000のポリエステルジ
オールとしてはε―カプロラクトンのコポリマー
である必要がある。特に良好な熱可塑性ポリウレ
タンを得るためにはポリエステルジオールの平均
分子量は約1600〜2800、特に約1800〜2600であ
る。この平均分子量のポリエステルジオールの融
点を約40℃以下とするにはε―カプロラクトンの
コポリマーである必要がある。ε―カプロラクト
ンはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、その他のエポキシドと共重合し
うる。しかしながら、ポリエーテル鎖の存在した
ポリエステルジオールは得られる熱可塑性ポリウ
レタンの物性面であまり好ましくはない。ポリエ
ステル鎖のみを含むポリエステルジオールは、本
質的にε―カプロラクトンとポリ（あるいはモ
ノ）エステルジオールの２者の反応、またはε―
カプロラクトン、２価アルコール、およびジカル
ボン酸の３者の反応により得られる。特に２価ア
ルコールとジカルボン酸とをほぼ等モル量使用し
これらとε−カプロラクトンとを反応させて得ら
れるポリエステルジオールが好ましい。２価アル
コールとしてはエチレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、プロピレングリコール、１，３―
プロパンジオール、１，２―ブタンジオール、
１，３―ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，６―ヘキサンジオール、などの炭素
数６以下の２価アルコールが好ましい。特に好ま
しい２価アルコールはエチレングリコール、１，
４―ブタンジオールおよびネオペンチルグリコー
ルである。ジカルボン酸としては、アジピン酸、
アゼライン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン
酸、セバシン酸、その他炭素数10以下の脂肪族飽
和ジカルボン酸、またはテレフタル酸その他の芳
香族ジカルボン酸が好ましいが、特にアジピン酸
とアゼライン酸が好ましい。また、これら２価ア
ルコールとジカルボン酸はそれぞれ２種以上併用
することもできる。たとえば、ε―カプロラクト
ン、エチレングリコール、アジピン酸の３者を反
応させて得られる平均分子量約2000のポリエステ
ルジオールの場合の融点の変化はその中のε―カ
プロン単位（ポリマー中のε―カプロラクトンの
開環残基）の割合（ほぼ全モノマー中のε―カプ
ロラクトンの割合に相当する）によつて以下のよ
うに変化する。ε―カプロラクトン単位100％
（重量％、以下同様）、即ちホモポリマーで約45
℃、80％で約38℃、60％で約25℃、40％で約15
℃、20％で約30℃、０％、即ちポリ（エチレンア
ジペート）ジオールで約45℃である。このコポリ
マーの融点の変化はε―カプロラクトンと共重合
させる２価アルコールとジカルボン酸の種類によ
つて変化する。しかし、コポリマーの融点はε―
カプロラクトンの割合が100％および０％に近づ
く程高くなるという傾向は変らない。得られる熱
可塑性ポリウレタンの物性の面からε―カプロラ
クトンのコポリマーにおけるε―カプロラクトン
単位の割合は20重量％以上、特に30〜95重量％が
適当であり、その内でも40〜85重量％が最も好ま
しい。本発明において、ε―カプロラクトンのホ
モポリマーやコポリマーは２種以上併用すること
ができる。その場合、平均の分子量は前記平均分
子量の範囲内にあることが好ましい。 As mentioned above, it is possible to use homopolymers of ε-caprolactone with an average molecular weight of about 1000 to 1500. More preferably, however, when using a low molecular weight polyester diol of this average molecular weight, it is preferred to use a copolymer of ε-caprolactone whose melting point is about 28°C or less. The polyester diol having an average molecular weight of about 1,500 to 3,000 must be a copolymer of ε-caprolactone. In order to obtain particularly good thermoplastic polyurethanes, the average molecular weight of the polyester diol is about 1,600 to 2,800, especially about 1,800 to 2,600. In order to keep the melting point of the polyester diol having this average molecular weight to about 40°C or less, it needs to be a copolymer of ε-caprolactone. ε-caprolactone can be copolymerized with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and other epoxides. However, polyester diols containing polyether chains are not very preferable in terms of the physical properties of the resulting thermoplastic polyurethane. Polyester diols containing only polyester chains are essentially produced by a reaction between ε-caprolactone and poly(or mono)ester diol, or by ε-
It is obtained by the reaction of caprolactone, dihydric alcohol, and dicarboxylic acid. Particularly preferred is a polyester diol obtained by using approximately equimolar amounts of a dihydric alcohol and a dicarboxylic acid and reacting these with ε-caprolactone. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and 1,3-
Propanediol, 1,2-butanediol,
Dihydric alcohols having 6 or less carbon atoms are preferred, such as 1,3-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol. Particularly preferred dihydric alcohols are ethylene glycol, 1,
4-butanediol and neopentyl glycol. Dicarboxylic acids include adipic acid,
Preferred are azelaic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, other aliphatic saturated dicarboxylic acids having 10 or less carbon atoms, or terephthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, with adipic acid and azelaic acid being particularly preferred. Moreover, two or more types of these dihydric alcohols and dicarboxylic acids can also be used in combination. For example, in the case of a polyester diol with an average molecular weight of approximately 2000 obtained by reacting ε-caprolactone, ethylene glycol, and adipic acid, the change in melting point is the The ratio of ε-caprolactone (corresponding to the ratio of ε-caprolactone in all monomers) varies as shown below. ε - 100% caprolactone unit
(wt%, the same applies hereinafter), i.e., about 45% in homopolymer
℃, approx. 38℃ at 80%, approx. 25℃ at 60%, approx. 15 at 40%
℃, about 30°C for 20% and about 45°C for 0% poly(ethylene adipate) diol. The melting point of this copolymer varies depending on the type of dihydric alcohol and dicarboxylic acid copolymerized with ε-caprolactone. However, the melting point of the copolymer is ε−
The tendency remains that the proportion of caprolactone increases as it approaches 100% and 0%. From the viewpoint of the physical properties of the thermoplastic polyurethane obtained, the proportion of ε-caprolactone units in the ε-caprolactone copolymer is preferably 20% by weight or more, particularly 30 to 95% by weight, and most preferably 40 to 85% by weight. . In the present invention, two or more kinds of ε-caprolactone homopolymers and copolymers can be used in combination. In that case, the average molecular weight is preferably within the above average molecular weight range.
鎖伸長剤は低分子量のジオール、ジアミン、あ
るいはそれらの組み合せからなる。その分子量は
400以下、特に200以下が好ましい。ジオールとし
ては、エチレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール、プロピレングリコール、１，３―プロパン
ジオール、１，２―ブタンジオール、１，３―ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６―ヘキサンジオールジメチロールプロピオン酸
などの炭素数６以下のジオールが好ましく、特に
エチレングリコールと１，４―ブタンジオールが
好ましい。ジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、１，４―ジアミノシクロヘキサン、イソホロ
ンジアミン、ハロゲンおよび／またはアルキル置
換のジアミノジフエニルメタンあるいはジアミノ
ベンゼンなどがある。その他２価のアルカノール
アミン、脂環族ジオール、芳香族ジオールなども
使用しうる。 Chain extenders consist of low molecular weight diols, diamines, or combinations thereof. Its molecular weight is
It is preferably 400 or less, particularly 200 or less. Examples of diols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,
Diols having 6 or less carbon atoms such as 6-hexanediol dimethylolpropionic acid are preferred, and ethylene glycol and 1,4-butanediol are particularly preferred. Examples of diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, halogen- and/or alkyl-substituted diaminodiphenylmethane, or diaminobenzene. . Other divalent alkanolamines, alicyclic diols, aromatic diols, etc. may also be used.
無黄変性ジイソシアネート化合物は芳香核に直
接結合したイソシアネート基を有しないジイソシ
アネート化合物であり、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネートを含む。しか
し、好ましくは非芳香族ジイソシアネート化合物
であり、特に脂肪族、脂環族、脂肪族―脂環族
（イソホロンジイソシアネートなどの脂環に直接
結合したイソシアネート基とアルキレン基を介し
て脂環に結合したイソシアネート基とを含む化合
物）のジイソシアネート化合物が好ましい。特に
好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネー
ト、メチレン―ビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、イソプロピリデン―ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
である。これらジイソシアネートは、活性水素化
合物（たとえばジオールやジアミン）やその他の
化合物で変性したいわゆる変性ジイソシアネート
化合物であつてもよく、たとえばプレポリマー型
変性物、ウレア変性物、カルボジイミド変性物、
ビユレツト変性物などを使用することもできる。 A non-yellowing diisocyanate compound is a diisocyanate compound that does not have an isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus, and includes aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate. However, non-aromatic diisocyanate compounds are preferred, especially aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-alicyclic (isocyanate groups bonded directly to the alicyclic ring, such as isophorone diisocyanate, and those bonded to the alicyclic ring via an alkylene group). Diisocyanate compounds (compounds containing isocyanate groups) are preferred. Particularly preferred compounds are isophorone diisocyanate, methylene-bis(cyclohexyl isocyanate), isopropylidene-bis(cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. These diisocyanates may be so-called modified diisocyanate compounds modified with active hydrogen compounds (for example, diols and diamines) or other compounds, such as prepolymer-type modified products, urea-modified products, carbodiimide-modified products,
Biuretz modified products and the like can also be used.
上記主要な３成分の反応割合は、特に限定され
るものではないが、いずれも２価の化合物である
ので反応割合をモル比で示すと、（ポリエステル
ジオールと鎖伸長剤の合計モル数）：無黄変ジイ
ソシアネート化合物の比は１：（0.95〜1.1）、特
に１：（0.98〜1.05）である。ポリエステルジオ
ール：鎖伸長剤のモル比は１：（0.5〜7.0）、特に
１：（0.8〜5.0）が適当である。通常はこれら３
成分を触媒の存在下に反応させるが無触媒で反応
を行うこともできる。触媒としては、ジブチルス
ズジラウレートなどの有機スズ化合物、その他の
有機金属化合物、およびトリエチレンジアミンな
どの第３級アミン触媒などを単独であるいは組み
合せて使用することができる。この反応の段階で
紫外線吸収剤や酸化防止剤などの安定剤、着色
剤、その他の添加剤を加えることもできる。主要
な３成分を使用して、キヤスト法により直接熱可
塑性ポリウレタンのシートを製造することができ
る。しかしながら、好ましくは固体の熱可塑性ポ
リウレタンを製造後、押出成形やカレンダー成形
などによりシート化を行ない熱可塑性ポリウレタ
ンのシートを得る。 The reaction ratio of the above three main components is not particularly limited, but since they are all divalent compounds, the reaction ratio is expressed in molar ratio (total number of moles of polyester diol and chain extender): The ratio of non-yellowing diisocyanate compounds is 1:(0.95-1.1), in particular 1:(0.98-1.05). The molar ratio of polyester diol to chain extender is suitably 1:(0.5-7.0), particularly 1:(0.8-5.0). Usually these 3
The components are reacted in the presence of a catalyst, but the reaction can also be carried out without a catalyst. As the catalyst, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, other organic metal compounds, and tertiary amine catalysts such as triethylenediamine can be used alone or in combination. Stabilizers such as ultraviolet absorbers and antioxidants, colorants, and other additives can also be added at this reaction stage. The three main components can be used to produce sheets of thermoplastic polyurethane directly by casting. However, preferably, after producing a solid thermoplastic polyurethane, it is formed into a sheet by extrusion molding, calendar molding, etc. to obtain a thermoplastic polyurethane sheet.
バイレイヤーガラスは上記熱可塑性ポリウレタ
ンのシートを使用し、これとガラスのシートを積
層して製造される。代表的なバイレイヤーガラス
の模式的断面図を第１図〜第３図に示す。第１図
は１層の熱可塑性ポリウレタン層１と１層のガラ
ス層２とからなる２層構造のバイレイヤーガラス
の断面図である。熱可塑性ポリウレタン層１の露
出面Ａは必要により耐溶剤性向上のための処理が
行なわれていてもよい。第２図は２層構造の合成
樹脂層３と１層のガラス層２とからなる３層構造
のバイレイヤーガラスの断面図である。合成樹脂
層３の内主要な（厚い）層である内部層４は熱可
塑性ポリウレタンからなり、露出面を有する最外
層５は熱硬化性ポリウレタンなどの耐溶剤性の高
い合成樹脂や内部層４とは異る熱可塑性ポリウレ
タンからなる。第３図は第２図と同じ合成樹脂層
３と中間膜６を有する２枚のガラスシート７，８
からなる合せガラスからなるガラス層９とからな
る合計５層構造のバイレイヤーガラスの断面図で
ある。３層構造以上のバイレイヤーガラスは各層
を順次積層することによつて製造することもでき
るが、好ましくは多層構造の合成樹脂のシートお
よび／またはガラスシートを使用し、最後に合成
樹脂―ガラスの積層を行う。合成樹脂シートのガ
ラスと接着する層は前記熱可塑性ポリウレタンで
あることが好ましい。合成樹脂層全体あるいはそ
の主要部は前記熱可塑性ポリウレタンであること
が必要であるが、たとえば第２図における合成樹
脂層３の最外層５は必ずしも前記熱可塑性ポリウ
レタンでなくてもよい。合成樹脂層全体の厚さの
少くとも1/2以上、好ましくは2/3以上、最も好ま
しくは4/5以上は前記熱可塑性ポリウレタンから
なる。 Bilayer glass is manufactured by using the thermoplastic polyurethane sheet described above and laminating it with a glass sheet. Schematic cross-sectional views of typical bilayer glass are shown in FIGS. 1 to 3. FIG. 1 is a cross-sectional view of a bilayer glass having a two-layer structure consisting of one thermoplastic polyurethane layer 1 and one glass layer 2. The exposed surface A of the thermoplastic polyurethane layer 1 may be treated to improve solvent resistance, if necessary. FIG. 2 is a cross-sectional view of bilayer glass having a three-layer structure consisting of a two-layer structure of synthetic resin layer 3 and one glass layer 2. The inner layer 4, which is the main (thick) layer of the synthetic resin layer 3, is made of thermoplastic polyurethane, and the outermost layer 5, which has an exposed surface, is made of synthetic resin with high solvent resistance such as thermosetting polyurethane, and the inner layer 4 is made of thermoplastic polyurethane. are made of different thermoplastic polyurethanes. Figure 3 shows two glass sheets 7, 8 having the same synthetic resin layer 3 and intermediate film 6 as in Figure 2.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a bilayer glass having a total of five layers, including a glass layer 9 made of laminated glass. Bilayer glass having three or more layers can be manufactured by laminating each layer in sequence, but it is preferable to use a multilayer structure of synthetic resin sheets and/or glass sheets, and finally, by laminating the synthetic resin and glass sheets. Perform lamination. The layer of the synthetic resin sheet that adheres to glass is preferably the thermoplastic polyurethane. Although it is necessary that the entire synthetic resin layer or its main part be made of the thermoplastic polyurethane, for example, the outermost layer 5 of the synthetic resin layer 3 in FIG. 2 does not necessarily have to be made of the thermoplastic polyurethane. At least 1/2 or more, preferably 2/3 or more, and most preferably 4/5 or more of the total thickness of the synthetic resin layer is made of the thermoplastic polyurethane.
上記のように、第１図における熱可塑性ポリウ
レタン層１の露出面Ａの耐溶剤性を改良するため
に架橋性基を導入して架橋を行う表面処理を行う
ことが好ましい。このため熱可塑性ポリウレタン
は架橋性基を導入し易いようにカルボン酸基など
の官能基を有する熱可塑性ポリウレタンであるこ
とが好ましい。カルボン酸基を有する熱可塑性ポ
リウレタンは前記ジメチロールプロピオン酸など
のカルボン酸基を有する鎖伸長剤を単独であるい
は他の鎖伸長剤と併用して使用することにより製
造することができる。また第２図において、内部
層４としてカルボン酸基を有しない熱可塑性ポリ
ウレタン、最外層５としてカルボン酸基を有する
熱可塑性ポリウレタンを使用し、最外層表面に上
記の表面処理を行つて耐溶剤性の高い露出面とす
ることもできる。最外層５は、または耐溶剤性の
高い合成樹脂からなつていてもよく、特に熱、
光、湿気等で架橋されたポリウレタンであること
が好ましい。 As mentioned above, in order to improve the solvent resistance of the exposed surface A of the thermoplastic polyurethane layer 1 in FIG. 1, it is preferable to perform a surface treatment in which a crosslinkable group is introduced and crosslinked. For this reason, the thermoplastic polyurethane is preferably a thermoplastic polyurethane having a functional group such as a carboxylic acid group so that a crosslinking group can be easily introduced. A thermoplastic polyurethane having a carboxylic acid group can be produced by using a chain extender having a carboxylic acid group such as the dimethylolpropionic acid alone or in combination with other chain extenders. Furthermore, in Fig. 2, thermoplastic polyurethane without carboxylic acid groups is used as the inner layer 4, thermoplastic polyurethane with carboxylic acid groups is used as the outermost layer 5, and the surface of the outermost layer is subjected to the above surface treatment to improve solvent resistance. It can also be a highly exposed surface. The outermost layer 5 may be made of a synthetic resin with high solvent resistance, especially heat,
Polyurethane crosslinked by light, moisture, etc. is preferable.
合成樹脂シートとガラスシートとの積層は熱圧
着で行なわれることが好ましい。特に、それらを
重ねてそれらの間に存在する空気を減圧除去する
予備圧着工程と予備圧着された予備積層体をオー
トクレーブ中で加熱加圧する本圧着工程との２工
程で行う熱圧着方法の採用が好ましい。その他、
予備積層を行うことなくオートクレーブ中で加熱
加圧する１段法、ロールによる熱圧着法、プレス
法、二重真空圧着方法、その他の方法で熱圧着を
行ないバイレイヤーガラスを得ることができる。 The synthetic resin sheet and the glass sheet are preferably laminated by thermocompression bonding. In particular, it is recommended to adopt a thermocompression bonding method that involves two steps: a preliminary pressure bonding process in which the layers are stacked and the air present between them is removed under reduced pressure, and a main pressure bonding process in which the preliminary pressure bonded preliminary laminate is heated and pressurized in an autoclave. preferable. others,
Bilayer glass can be obtained by thermocompression bonding without preliminary lamination by a one-stage method of heating and pressurizing in an autoclave, a thermocompression bonding method using a roll, a press method, a double vacuum bonding method, or other methods.
本発明の積層安全ガラス、即ちバイレイヤーガ
ラスは特に自動車のフロントガラスとして適して
いるが、用途はそれに限られるものではなく、自
動車用の他の窓ガラス、建築物の窓ガラス、その
他の用途に使用しうるものである。このバイレイ
ヤーガラスは無色あるいは着色透明体であること
が好ましいが建築用窓ガラスなどの用途では半透
明であつてもよい。また部分的に不透明であつて
もよい。これらのバイレイヤーガラスは、たとえ
ば着色透明体の場合、ガラス層が着色されていて
も合成樹脂層が着色されていてもよい。バイレイ
ヤーガラスの厚さは特に限定されるものではない
が、合成樹脂層全体の厚さは0.2mm以上、特に0.4
〜10mmが好ましく、ガラス層は１層の場合２mm以
上、特に3.5〜５mmが好ましい。以下に本発明を
実施例により具体的に説明するが本発明はこれら
実施例のみに限定されるものではない。 The laminated safety glass of the present invention, i.e., bilayer glass, is particularly suitable as an automobile windshield, but the application is not limited thereto, but is also applicable to other automobile glazings, architectural glazings, and other applications. It can be used. This bilayer glass is preferably colorless or colored transparent, but may be translucent for applications such as architectural window glass. It may also be partially opaque. For example, in the case of a colored transparent body, these bilayer glasses may have a colored glass layer or a colored synthetic resin layer. The thickness of the bilayer glass is not particularly limited, but the thickness of the entire synthetic resin layer should be 0.2 mm or more, especially 0.4 mm.
-10 mm is preferable, and when the glass layer is one layer, it is preferably 2 mm or more, particularly 3.5-5 mm. EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例 １
ポリウレタンシートの製造
ε―カプロラクトン、アジピン酸、ネオペンチ
ルグリコールの組成からなる水酸基価55で融点が
18℃〜20℃であるポリエステルコポリマーのジオ
ール、（ダイセル化学社製品 Placcel 220AM）、
1500ｇを３mmＨｇ真空下110℃で２時間脱水した。
これに、４，4′―メチレン―ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）970ｇおよびジ―ｎ―ブチル
錫ジラウレート0.16ｇを加えて窒素気流下80℃に
て15分間反応させた。次にこの反応混合物に１，
４ブタンジオール258ｇを加え速やかに撹拌混合
した。反応の開始とともに発熱がみられ、実質的
に均一な混合物が得られた。この液体反応混合物
をテフロン被覆したバツトに注ぎ込み110℃、12
時間にわたつて反応させた。生成したポリマーを
粉砕機により破砕し粒状化した。この粒状物を用
い押出成形により0.6mmのポリウレタンシートを
製造した。Example 1 Production of polyurethane sheet A polyurethane sheet with a hydroxyl value of 55 and a melting point consisting of ε-caprolactone, adipic acid, and neopentyl glycol
Polyester copolymer diol (Daicel Chemical Co., Ltd. product Placcel 220AM), which is 18°C to 20°C.
1500g was dehydrated for 2 hours at 110°C under 3mmHg vacuum.
To this were added 970 g of 4,4'-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) and 0.16 g of di-n-butyltin dilaurate, and the mixture was reacted for 15 minutes at 80° C. under a nitrogen stream. Then add 1,
258 g of 4-butanediol was added and mixed quickly with stirring. An exotherm was observed with the onset of the reaction and a substantially homogeneous mixture was obtained. Pour this liquid reaction mixture into a Teflon-coated vat and heat at 110℃ for 12 hours.
The reaction was allowed to take place over a period of time. The produced polymer was crushed and granulated using a crusher. A 0.6 mm polyurethane sheet was manufactured by extrusion molding using the granules.
バイレイヤーガラスの製造
ポリウレタンシートを２枚のガラスの間に合わ
せた。この時１枚のガラスには予め、ポリジメチ
ルシロキサンを均一に塗布し350℃で熱処理を施
した。この非接着ガラス積層体をゴム袋に入れゴ
ム袋の中を排気し真空にした後そのままで120℃
に加熱し30分保つた。その後、この予備的に圧着
されたガラス積層体をオートクレーブ内に移し
て、150℃、13Kg／cm2の条件のもとで30分おき完
全に接着させ、この後ポリジメチルシロキサンで
処理したガラスをはがすことにより、ガラス―ポ
リウレタンシートの２層構造体であるバイレイヤ
ーガラスとなした。Manufacture of bilayer glass A polyurethane sheet was laminated between two pieces of glass. At this time, a sheet of glass was uniformly coated with polydimethylsiloxane in advance and heat treated at 350°C. Place this non-adhesive glass laminate in a rubber bag, evacuate the inside of the rubber bag to create a vacuum, and then leave it at 120°C.
Heat it up and keep it for 30 minutes. Thereafter, this pre-pressed glass laminate was transferred into an autoclave and completely bonded at 150℃ and 13Kg/ cm2 every 30 minutes, after which the glass treated with polydimethylsiloxane was By peeling it off, it was made into bilayer glass, which is a two-layer structure of glass and polyurethane sheets.
上記の方法によつて作られたバイレイヤーガラ
スに対しJIS R3212に基づきポリウレタンシート
面に対するテーバー試験及び落球テストを実施し
たところテーバ試験で100回の回転後のヘイズの
増加は2.9％であり落球試験においては、鋼球は
貫通せず、十分な耐貫通性能を示した。 The bilayer glass made by the above method was subjected to Taber test and falling ball test on the polyurethane sheet surface based on JIS R3212, and the increase in haze after 100 rotations was 2.9% in the Taber test. In this case, the steel ball did not penetrate, showing sufficient penetration resistance.
実施例 ２
ε―カプロラクトン、アジピン酸、ネオペンチ
ルグリコールの組成からなる、水酸基価55融点が
約０℃であるポリエステルコポリマーのジオール
（ダイセル化学社製品Placcel 220AL）1500ｇ、
４，4′―メチレン―ビス（シロヘキシルイソシア
ネート）970ｇ、１，４ブタンジオール258ｇ、ジ
―ｎ―ブチル錫ジラウレート0.16ｇを用いる以外
はすべて実施例１と同様の方法でバイレイヤーガ
ラスを製造した。このバイレイヤーガラスはテー
パー試験で100回後のヘイズの増加が3.1％である
以外は実施例１と同じ性能を示した。Example 2 1500 g of polyester copolymer diol (Placcel 220AL, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) having a hydroxyl value of 55 and a melting point of about 0°C, consisting of ε-caprolactone, adipic acid, and neopentyl glycol,
A bilayer glass was produced in the same manner as in Example 1, except that 970 g of 4,4'-methylene-bis(silohexyl isocyanate), 258 g of 1,4-butanediol, and 0.16 g of di-n-butyltin dilaurate were used. . This bilayer glass showed the same performance as Example 1 except that the haze increase after 100 taper tests was 3.1%.
実施例 ３
実施例２におけるPlaccel 220AL1500ｇ44′―
メチレン―ビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）1035ｇ、エチレングリコール193ｇ、ジ―ｎ
―ブチル錫ジラウレート0.16ｇを用いる以外はす
べて実施例１と同様の方法でバイレイヤーガラス
を製造した。このバイレイヤーガラスはテーバー
試験で100回後のヘイズの増加が3.4％であつた以
外は実施例２と同等の性能を示した。Example 3 Placel 220AL1500g44′ in Example 2
Methylene bis(cyclohexyl isocyanate) 1035g, ethylene glycol 193g, G-n
A bilayer glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.16 g of butyltin dilaurate was used. This bilayer glass showed the same performance as Example 2, except that the increase in haze after 100 cycles in the Taber test was 3.4%.
実施例 ４
実施例１におけるPlaccel 220AM1500ｇイソ
ホロンジイソシアネート925ｇ、１，４ブタンジ
オール302ｇ、ジ―ｎ―ブチル錫ジラウレート
0.16ｇを用いる以外はすべて実施例１と同様の方
法でバイレイヤーガラスを製造した。このバイレ
イヤーガラスはテーバー試験で100回後のヘイイ
ズの増加が3.5％であつた以外は実施例１と同等
の性能を示した。Example 4 Placel 220AM in Example 1 1500g isophorone diisocyanate 925g, 1,4 butanediol 302g, di-n-butyltin dilaurate
A bilayer glass was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 0.16 g was used. This bilayer glass showed the same performance as Example 1 except that the increase in haze after 100 cycles in the Taber test was 3.5%.
第１図〜第３図は本発明の積層安全ガラスの模
式的な断面を示す断面図であり、第１は１層の熱
可塑性ポリウレタン層を有する積層安全ガラス、
第２図は２層構造の合成樹脂層を有する積層安全
ガラス、第３図は２層構造の合成樹脂層と３層構
造の無機ガラス層を有する積層安全ガラスであ
る。
１……熱可塑性ポリウレタン層、２……無機ガ
ラス層、３……合成樹脂層、４……内部層、９…
…無機ガラス層。
1 to 3 are cross-sectional views showing schematic cross sections of the laminated safety glass of the present invention, the first being a laminated safety glass having one thermoplastic polyurethane layer;
FIG. 2 shows a laminated safety glass having a two-layered synthetic resin layer, and FIG. 3 shows a laminated safety glass having a two-layered synthetic resin layer and a three-layered inorganic glass layer. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Thermoplastic polyurethane layer, 2...Inorganic glass layer, 3...Synthetic resin layer, 4...Inner layer, 9...
...Inorganic glass layer.
Claims (1)
くとも２層構造の無機ガラス―合成樹脂積層体か
らなる本質的に透明ないし半透明の積層安全ガラ
スにおいて、合成樹脂層の全部あるいは主要部が
熱可塑性ポリウレタンからなり、該熱可塑性ポリ
ウレタンが融点50℃未満、平均分子量約1000〜
3000のε―カプロラクトンのホモポリマーあるい
はコポリマーからなるポリエステルジオール、鎖
伸長剤、および無黄変性ジイソシアネート化合物
の少くとも３成分を反応させて得られる熱可塑性
ポリウレタンであることを特徴とする積層安全ガ
ラス。 ２ ポリエステルジオールの融点が約40℃以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積
層安全ガラス。 ３ ε―カプロラクトンのコポリマーがε―カプ
ロラクトン、ジオール、およびジカルボン酸を反
応させて得られるポリエステルジオールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の積層安全
ガラス。 ４ コポリマー中のε―カプロラクトン単位が20
〜95重量％であることを特徴とする特許請求の範
囲第２項の積層安全ガラス。 ５ ポリエステルジオールの平均分子量が約1600
〜2800であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項の積層安全ガラス。[Scope of Claims] 1. Essentially transparent or translucent laminated safety glass consisting of an inorganic glass-synthetic resin laminate having at least two layers, one side of which is inorganic glass and the other side which is made of synthetic resin, wherein the synthetic resin layer All or a major part thereof is composed of thermoplastic polyurethane, and the thermoplastic polyurethane has a melting point of less than 50°C and an average molecular weight of about 1000 to
A laminated safety glass characterized in that it is a thermoplastic polyurethane obtained by reacting at least three components: a polyester diol consisting of a homopolymer or copolymer of 3000 ε-caprolactone, a chain extender, and a non-yellowing diisocyanate compound. 2. The laminated safety glass according to claim 1, wherein the polyester diol has a melting point of about 40°C or less. 3. The laminated safety glass according to claim 1, wherein the copolymer of ε-caprolactone is a polyester diol obtained by reacting ε-caprolactone, a diol, and a dicarboxylic acid. 4 ε-caprolactone units in the copolymer are 20
Laminated safety glass according to claim 2, characterized in that it is 95% by weight. 5 The average molecular weight of polyester diol is approximately 1600
2800. The laminated safety glass according to claim 1, wherein the laminated safety glass is
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP725783A JPS59133048A (en) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Laminated safety glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP725783A JPS59133048A (en) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Laminated safety glass |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59133048A JPS59133048A (en) | 1984-07-31 |
| JPS6331361B2 true JPS6331361B2 (en) | 1988-06-23 |
Family
ID=11660970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP725783A Granted JPS59133048A (en) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Laminated safety glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59133048A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0636471A1 (en) | 1993-07-28 | 1995-02-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Laminated glass and method for its production |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2339405A (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-26 | Pilkington Plc | Laminated glazing |
-
1983
- 1983-01-21 JP JP725783A patent/JPS59133048A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0636471A1 (en) | 1993-07-28 | 1995-02-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Laminated glass and method for its production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59133048A (en) | 1984-07-31 |
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