JPS63312354A - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Polyphenylene sulfide resin composition

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JPS63312354A
JPS63312354A JP14687087A JP14687087A JPS63312354A JP S63312354 A JPS63312354 A JP S63312354A JP 14687087 A JP14687087 A JP 14687087A JP 14687087 A JP14687087 A JP 14687087A JP S63312354 A JPS63312354 A JP S63312354A
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JP
Japan
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polyphenylene sulfide
bis
polyetherimide
aminophenoxy
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正博 太田
Saburo Kawashima
川島 三郎
Masaji Tamai
正司 玉井
Hideaki Oikawa
英明 及川
Teruhiro Yamaguchi
彰宏 山口
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition outstanding in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength and molding processability, improved in esp. tensile strength, tensile elongation, and impact resistance, by incorporating a polyphenylene sulfide with a specific polyetherimide. CONSTITUTION:The objective composition can be obtained by incorporating (A) 100pts.wt. of a polyphenylene sulfide constituted of recurring unit of formula II with (B) 1-100pts.wt. of a polyetherimide having recurring unit of formula I [X is direct linkage, 1-10C divalent hydrocarbon, hexafluorinated isopropylidene, carbonyl thio or sulfonyl; R1-R4 are each H, lower alkyl lower alkoxy, chlorine or bromine; Y is tetravalent group selected from >=2C aliphatic groups, alicyclic groups, monocyclic aromatic groups, condensed polycyclic aromatic groups and noncondensed polycyclic aromatic groups with aromatic group(s) mutually linked directly or through crosslinking member].

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械、的強度などにすくれ、かつ成形
加工性にすくれたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成
物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a molding resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition that has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, mechanical strength, etc., and excellent moldability.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来からポリフェニレンスルフィドは耐= 性、耐薬品
性、耐水性、成形加工性、および電気特性等に優れてお
り、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの
分野で使用されており、今後共耐熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。
Polyphenylene sulfide has traditionally had excellent resistance, chemical resistance, water resistance, moldability, and electrical properties, and has been used in fields such as electrical and electronic equipment, aerospace equipment, and transportation equipment. It is expected that it will be widely used in fields where heat resistance is required in the future.

しかし、ポリフェニレンスルフィドは機械的強度、特に
引張強度、引張伸度および耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。
However, polyphenylene sulfide has the drawback of poor mechanical strength, particularly tensile strength, tensile elongation, and impact resistance.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドが有する優
れた特性に加え、機械的強度、特に引張強度、引張伸度
および耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物を得ることにある。
An object of the present invention is to obtain a polyphenylene sulfide resin composition that has improved mechanical strength, particularly tensile strength, tensile elongation, and impact resistance, in addition to the excellent properties of polyphenylene sulfide.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは前記問題点を解、決するために鋭意研究を
行った結果、ポリフェニレンスルフィドと特定量の新規
ポリエーテルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目
的に有効であることを見出し本発明を完成した。
The present inventors conducted intensive research to solve the above-mentioned problems, and as a result, they discovered that a resin composition comprising polyphenylene sulfide and a specific amount of a new polyetherimide is particularly effective for the above-mentioned purpose. completed.

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド100重量部
に対し、式(I) (式中、Xは直結、炭素数1乃至10の2価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホン基から成る群より選ばれた
基を表し、P、〜R4は水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。
That is, the present invention uses a compound of the formula (I) (wherein, X is a direct bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, It represents a group selected from the group consisting of a thio group or a sulfone group, and P and ~R4 represent hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, chlorine or bromine, and may be the same or different.

Yは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳・香族基、芳香族が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
る群より選ばれた4価の基を表す) で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
脂1重量部以上100重量部未満よりなるポリフェニレ
ンスルフィド系樹脂組成物である。
Y is an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic/aromatic group, or a non-fused polycyclic group in which aromatic groups are interconnected directly or through a bridge member. A polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 part by weight or more and less than 100 parts by weight of a polyetherimide resin having a repeating unit represented by (representing a tetravalent group selected from the group consisting of cyclic aromatic groups).

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドおよび特
公昭45−3368号に開示されており、且つ例えば 
″ライドン” (RYTOll) (米国フィリップス
、ペトローリアム社商標)などとして市販されている。
Polyphenylene sulfide used in the present invention and disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-3368, and for example
It is commercially available as "RYTOll" (trademark of Petroleum Corporation, Philips, USA).

それによるとポリフェニレンスルフィドはN−メチルピ
ロリドン7容媒中、160〜250’C1加圧条件下に
ρ−クロロヘンゼンと硫化ナトリウム・1水塩とを反応
させることにより製造される。
According to it, polyphenylene sulfide is produced by reacting ρ-chlorohenzene and sodium sulfide monohydrate in 7 volumes of N-methylpyrrolidone under pressurized conditions of 160 to 250'C1.

ポリフェニレンスルフィドは全く交叉結合のないものか
ら、部分的交叉結合を有するものまで、各種重合度のも
のを後熱処理工程にかけることにより自由に製造するこ
とができる。。またこれらのものは市販されており、従
って目的のブレンド物に適性な溶融粘度特性を有するも
のを任意に製造し、または市場で選択することができる
Polyphenylene sulfide can be freely produced with various degrees of polymerization, from those with no cross-linking to those with partial cross-linking, by subjecting it to a post-heat treatment step. . Further, these materials are commercially available, and therefore, one having melt viscosity characteristics suitable for the desired blend can be arbitrarily manufactured or selected from the market.

本発明でポリフェニレンスルフィドの耐熱性および機械
的強度を向上させることを目的として併用されるポリエ
ーテルイミドは次式(T)(式中、X、YおよびRI”
 Raは前に同じ)の繰り返し単位よりなるポリエーテ
ルイミドであり、本発明者が先に機械的性質、熱的性質
、電気的性質、耐溶剤性などにすくれ、かつ耐熱性を有
するポリイミドとして見出した(特願昭59−2652
20.60−205283.60−224812.61
−076475.61−274206等)ものであり1
、ジアミン成分として式(I[[)(式中、Xlおよび
R,−R,は前に同じ)で表されるエーテルジアミンを
使用し、これと一種以上のテトラカルボン酸二無水物と
を反応させてえられるポリアミド酸を脱水環化して得ら
れるポリエーテルイミドである。
In the present invention, the polyetherimide used in combination for the purpose of improving the heat resistance and mechanical strength of polyphenylene sulfide has the following formula (T) (wherein X, Y and RI"
It is a polyetherimide consisting of repeating units (Ra is the same as above), and the present inventor first developed it as a polyimide that has good mechanical properties, thermal properties, electrical properties, solvent resistance, etc., and has heat resistance. I found it (patent application 1986-2652)
20.60-205283.60-224812.61
-076475.61-274206 etc.) 1
, using an ether diamine represented by the formula (I[[) (in the formula, Xl and R, -R, are the same as before) as a diamine component, and reacting this with one or more tetracarboxylic dianhydrides. It is a polyetherimide obtained by cyclodehydration of a polyamic acid obtained by

このポリエーテルイミドに使用されるジアミンとしては
、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタ
ン、1,1−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス(1−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2− (4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル)−2−(4−(3−
アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン、
2.2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)−3−メ
チルフェニル〕プロパン、2−C4,C3−アミノフェ
ノキシ)フェニル)−2−C4−(3−アミノフェノキ
シ)−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−
ビス(4−(3−アミノフェノキシ) −3,5−ジメ
チルフェニル〕プロパン、2.2−ビス〔4〜(3−ア
ミノフェノキン)フェニル〕ブタン、2,2−ビス(4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル−Ll、1,3,
3.3−ヘキサフルオロプロパン、4,4゛−ビス(3
−アミノフェノキン)ビフェニル、4,4゛−ビス(3
−アミノフェノキシ)−3−メチルビフェニル、4,4
゛−ビス(3−アミノフェノキシ’) −3,3”−ジ
メチルビフェニル、4.4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ) −3,5−ジメチルビフェニル、4.4−ビス
(3−アミノフェノキシ)  −3,3’、5.5’ 
 −テトラメチルビフェニル、4,4゛−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)  −3,3”−ジクロロビフェニル
、4,4゛−ヒス(3−アミノフェノキシ)−3,5−
ジクロロビフェニル、4 、−1 ’−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)  −3,3’、5.5’  −テトラ
クロロビフェニル、4.4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ) −3,3’−ジブロモビフェニル、4゜4゛−
ビス(3−アミノフェノキシ) −3,5−ジブロモビ
フェニル、4,4“−ビス(3−アミノフェノキシ) 
−3,3’、5.5’  −テトラブロモビフェニル、
ビス(4−(3−アミノフェノキン)フェニルコケトン
、ビスC4−<3−アミノフェノキシ)フェニル〕スル
フィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ) )−3
,3”−ジメトキシジフェニルスルフィド、ビス(4−
(3−アミノフェノキシ)〕−〕3.5−ジメトキシジ
フェニルスルフィドビス(4−(3−アミノフェノキシ
)) −3,3’、5.5’−テトラメトキシジフェニ
ルスルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)〕
スルホン等があげられ、これらは単独あるいは2種以上
混合して用いられる。
Diamines used in this polyetherimide include bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)methane, 1,1-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)ethane, and 1,2-bis[ 4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethane, 2,2-bis(1-(3-aminophenoxy)phenyl)propane, 2-(4-(
3-aminophenoxy)phenyl)-2-(4-(3-
aminophenoxy)-3-methylphenyl]propane,
2.2-bis(4-(3-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propane, 2-C4,C3-aminophenoxy)phenyl)-2-C4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethyl phenyl]propane, 2,2-
Bis(4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoquine)phenyl]butane, 2,2-bis(4
-(3-aminophenoxy)phenyl-Ll, 1,3,
3.3-hexafluoropropane, 4,4゛-bis(3
-aminophenoquine) biphenyl, 4,4゛-bis(3
-aminophenoxy)-3-methylbiphenyl, 4,4
゛-Bis(3-aminophenoxy') -3,3''-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy) -3,5-dimethylbiphenyl, 4,4-bis(3-aminophenoxy) -3,3',5.5'
-tetramethylbiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy) -3,3''-dichlorobiphenyl, 4,4'-his(3-aminophenoxy)-3,5-
Dichlorobiphenyl, 4,-1'-bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetrachlorobiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)-3,3'-dibromo Biphenyl, 4゜4゛-
Bis(3-aminophenoxy) -3,5-dibromobiphenyl, 4,4"-bis(3-aminophenoxy)
-3,3',5.5'-tetrabromobiphenyl,
Bis(4-(3-aminophenoquine)phenylkoketone, bisC4-<3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis(4-(3-aminophenoxy))-3
,3”-dimethoxydiphenyl sulfide, bis(4-
(3-aminophenoxy)]-]3.5-dimethoxydiphenylsulfide bis(4-(3-aminophenoxy))-3,3',5.5'-tetramethoxydiphenylsulfide, bis[4-(3- aminophenoxy)]
Examples include sulfone, and these may be used alone or in a mixture of two or more.

また、ポリエーテルイミドの特性をそこなわない範囲で
、他のポリイミドを製造するのに使用される公知のジア
ミンを併用してもよい。併用して用いることのできるジ
アミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p
−フェニレンジアミン、0−フェニレンジアミン、m−
アミノベンジルアミン、p−アミノヘンシルアミン、3
.3’−ジアミノジフェニルエーテル、3.4゛−ジア
ミノジフェニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3゛−ジアミノジフェニルスルフィド
、3゜4”−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4”
−ジアミノジフェニルスルフィド、3.3゛−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3.4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、4.4゛−ジアミノジフェニルスルホン、3.
3“−ジアミノヘンシフエノン、3.4”−ジアミノヘ
ンシフエノン、4.4’−ジアミノヘンシフエノン、 
1.3−ビス(3−アミノフェノキシ)ヘンゼン、1.
3−ビス(4〜アミノフエノキシ)ヘンゼン、1.4−
ビス(3−アミノフェノキシ)ヘンゼン、1.4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ヘンゼン、2.2−ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4.
4”−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,
4゛−ビス(4−アミノフェノキシ)ケトン、ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィト、ビ
ス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン
等があげられる。
Further, known diamines used for producing other polyimides may be used in combination within a range that does not impair the properties of polyetherimide. Examples of diamines that can be used in combination include m-phenylenediamine and p-phenylenediamine.
-phenylenediamine, 0-phenylenediamine, m-
Aminobenzylamine, p-aminohensylamine, 3
.. 3'-diaminodiphenyl ether, 3.4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3'-4''-diaminodiphenyl sulfide, 4,4''
-diaminodiphenylsulfide, 3.3'-diaminodiphenylsulfone, 3.4'-diaminodiphenylsulfone, 4.4'-diaminodiphenylsulfone, 3.
3"-diaminohensiphenone, 3.4"-diaminohensiphenone, 4.4'-diaminohensiphenone,
1.3-bis(3-aminophenoxy)henzen, 1.
3-bis(4-aminophenoxy)henzen, 1.4-
Bis(3-aminophenoxy)henzen, 1.4-bis(4-aminophenoxy)henzen, 2.2-bis(4
-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4.
4”-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,
4-bis(4-aminophenoxy)ketone, bis(4
-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfite, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like.

本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応さ
せ、脱水閉環して得られる。
The polyetherimide used in the present invention is obtained by reacting the diamine and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, followed by dehydration and ring closure.

(式中、Yは前に同し) で表されるテトラカルボン酸二無水物である。(In the formula, Y is the same as before) It is a tetracarboxylic dianhydride represented by

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、ンクロペンクンカルポン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、3.3“、4,4“ −ヘン
シフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2″、3.
3’  −ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物、
3.3’、4.4’  −ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2.2’、3.3’ −ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)プロパンニ無水物、2,2−ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、ビス(3
,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、ビス
(3,4−、ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物
、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタ
ンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メ
クンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
メタンニ無水物、4.4’ −(p−フェニレンジオキ
シ)シフタル酸二無水物、4.4’ −(m−フェニレ
ンジオキシ)シフクル酸二無水物、2,3.6.7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、L4,5.8−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5.6−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3.4
−ヘンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9.1
0−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6.
7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7.8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物など
であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるい
は2種以上混合して用いられる。
That is, the tetracarboxylic dianhydride used is:
Ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, nclopencuncarboxylic dianhydride,
Pyromellitic dianhydride, 3.3", 4,4"-hensiphenotetracarboxylic dianhydride, 2,2", 3.
3'-hensiphenotetracarboxylic dianhydride,
3.3', 4.4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2.2', 3.3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) Propannianhydride, 2,2-bis(2,3
-dicarboxyphenyl)propanihydride, bis(3
,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(3,4-,dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(2,3- dicarboxyphenyl) mecunni anhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)
Methani dianhydride, 4.4'-(p-phenylenedioxy)cyphthalic dianhydride, 4.4'-(m-phenylenedioxy)cyphthalic dianhydride, 2,3.6.7-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, L4,5.8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5.6-
Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3.4
-Hensentetracarboxylic dianhydride, 3,4,9.1
0-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6.
7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,
7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, etc., and these tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in a mixture of two or more.

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、前
記ポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、上記
ポリエーテルイミドI重量部以上100重量部未満の範
囲で使用される。
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is used in an amount of at least 100 parts by weight of the polyetherimide I based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide.

ポリフェニレンスルフィドの物性、特に耐熱性を向上さ
せるにはポリエーテルイミドは通常ポリスルホン100
重量部に対し1重量部好ましくは5重量部以上で効果が
ある。しかし100重量部以上使用すると、ポリフェニ
レンスルフィドが有する良好な成形性が失われるので1
00重量部未満の範囲で使用するのが好ましい。
To improve the physical properties of polyphenylene sulfide, especially its heat resistance, polyetherimide is usually treated with polysulfone 100.
It is effective to use 1 part by weight, preferably 5 parts by weight or more. However, if more than 100 parts by weight is used, the good moldability of polyphenylene sulfide will be lost.
It is preferable to use less than 0.00 parts by weight.

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミド樹脂に比較して、耐熱性および物理的特性は略
同等であるが、流動特性が優れている為、ポリフェニレ
ンスルフィドに併用することにより上記の効果かえられ
るものである。
In addition, the polyetherimide used in the present invention has almost the same heat resistance and physical properties as conventional polyimide resins, but has superior flow properties, so when used in combination with polyphenylene sulfide, the above effects can be achieved. It is something that can be changed.

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。
The composition according to the present invention can be mixed and prepared by commonly known methods, but the following methods are preferred, for example.

(1)ポリフェニレンスルフィト粉末とポリエーテルイ
ミド粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレン
ター、タンブラープレンダー、ボールミルリボンブレン
ダーなどを利用して予(fNmHし粉状とする。
(1) Polyphenylene sulfite powder and polyetherimide powder are ground into powder using a mortar, a Henschel mixer, a drum blender, a tumbler blender, a ball mill ribbon blender, or the like.

(2)ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリ
フェニレンスルフィドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、ン容媒を除去して粉状とする。
(2) Polyetherimide powder is dissolved or suspended in an organic solvent in advance, polyphenylene sulfide is added to this solution or suspension, and after uniformly dispersing or dissolving, the medium is removed to form a powder. do.

(3+ 本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポ
リアミド酸の有a溶媒溶液に、ポリフェニレンスルフィ
ドを?客筋または懸濁させた後、100〜400°Cに
加熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用
いて化学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。
(3+ After suspending polyphenylene sulfide in an aqueous solvent solution of polyamic acid, which is a precursor of the polyetherimide of the present invention, heat treatment is performed at 100 to 400°C, or After chemical imidization using an imidization agent, the solvent is removed to form a powder.

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、熔融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、ベレット同志、
あるいは粉末とペレットを溶融するのも、簡易で有効な
方法である。
The powdered resin composition thus obtained can be used as it is for various molding purposes, such as injection molding, compression molding, transfer molding, and extrusion molding, but it is more preferable to use it after melt-blending. be. In particular, in mixing and preparing the said composition, Comrade Berrett,
Alternatively, melting powder and pellets is a simple and effective method.

溶融ブレンドには通常のゴム、またはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール
、バンバリーミキサ−、プラヘンダー、押出機などを利
用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温
度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定
されるが、その温度は通常280〜420℃、好ましく
は300〜400°Cである。
For the melt blending, devices commonly used for melt blending rubbers or plastics, such as hot rolls, Banbury mixers, pla-henders, extruders, etc., can be used. The melting temperature is set above the temperature at which the blended system can be melted and below the temperature at which the blended system begins to thermally decompose, and the temperature is usually 280 to 420°C, preferably 300 to 400°C.

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。
As a method for molding the resin composition of the present invention, extrusion molding or extrusion molding, which forms a homogeneous melt blend and has high productivity, is suitable, but other methods such as transfer molding, compression molding, and sintering are suitable. There is no problem in applying shapes, extrusion film molding, etc.

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピー
ズを一種以上添加することもできる。
In addition, one or more solid lubricants such as molybdenum disulfide, graphite, boron nitride, lead oxide, lead powder, etc. can be added to the resin composition of the present invention. It is also possible to add one or more types of reinforcing agents, such as glass fibers, carbon fibers, aromatic polyamides, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, and glass peas.

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤など
の通常の添加剤を一種以上添加 添加することができる。
In addition, to the resin composition of the present invention, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, lubricants, One or more conventional additives such as colorants can be added.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples.

合成例1 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に4.4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェ
ニルスルフィド4.0kg(10モル)と、N、N−ジ
メチルアセトアミド34.8kgを装入し、室温で窒素
雰囲気下にピロメリット酸二無水物2.14Kg(9,
8モル)を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で
約20時間かきまぜた。
Synthesis Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, 4.0 kg (10 mol) of 4.4-bis(3-aminophenoxy) diphenyl sulfide and 34.0 kg of N,N-dimethylacetamide were placed. 8 kg of pyromellitic dianhydride (2.14 kg of pyromellitic dianhydride (9,
8 mol) was added while being careful not to increase the solution temperature, and the mixture was stirred at room temperature for about 20 hours.

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に2.0
2Kg(20モル)のトリエチルアミンおよび2゜55
h(25モル)の無水酢酸を滴下し、室温で20時間か
きまぜて、黄色スラリーを得た。このスラリーを濾別し
、淡黄色ポリエーテルイミドを得た。
Add 2.0% to this polyamic acid solution at room temperature under a nitrogen atmosphere.
2 Kg (20 moles) of triethylamine and 2°55
h (25 mol) of acetic anhydride was added dropwise and stirred at room temperature for 20 hours to obtain a yellow slurry. This slurry was filtered to obtain pale yellow polyetherimide.

このポリエーテルイミド粉をメタノールでスラッジした
後濾別し、180°Cで8時間減圧乾燥して5゜63K
g(収率約97.5%)のポリエーテルイミド扮を得た
This polyetherimide powder was sludged with methanol, filtered, and dried under reduced pressure at 180°C for 8 hours to a temperature of 5°63K.
g (yield: about 97.5%) of polyetherimide was obtained.

このポリエーテルイミド粉末の対数粘度は0.85dl
/gであった。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉
末0.5gをp−クロロフェノール、フェノール混合溶
媒(90: 10重量比)に加熱溶解した後、35℃に
冷却して測定した値である。(以下に示す値も同し方法
で測定した)。
The logarithmic viscosity of this polyetherimide powder is 0.85 dl
/g. Here, the logarithmic viscosity is a value measured by heating and dissolving 0.5 g of polyetherimide powder in a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio) and then cooling the solution to 35°C. (The values shown below were also measured using the same method).

実施例1〜4 合成例1で得られたポリエーテルイミド粉末と、ポリフ
ェニレンスルフィド粉末(フィリップス社製″ライドン
P−4”)を表−1のように各種の組成割合でトライブ
レンドした後、圧縮比3.0/1.0のスクリューを備
えた口径40闘押出機(処理温度320〜340℃)で
溶融混練しながら押出して均一配合ペレットを得た。
Examples 1 to 4 The polyetherimide powder obtained in Synthesis Example 1 and polyphenylene sulfide powder (“Rydon P-4” manufactured by Philips) were triblended at various composition ratios as shown in Table 1, and then compressed. The mixture was extruded using a 40-diameter extruder (processing temperature: 320 to 340°C) equipped with a screw ratio of 3.0/1.0 while melt-kneading to obtain uniformly blended pellets.

次に、この均一配合ペレット、を通常の射出成形機によ
り、成形温度350〜390℃、金型温度150℃で射
出成形し、成形物の物理的、熱的性質および耐薬品性を
測定した。結果を表−1に示す。
Next, this uniformly mixed pellet was injection molded using a conventional injection molding machine at a molding temperature of 350 to 390°C and a mold temperature of 150°C, and the physical and thermal properties and chemical resistance of the molded product were measured. The results are shown in Table-1.

表−1中、引張強度および破断伸度はASTM D−6
3日、曲げ強度及び曲げ弾性率ばASTM D−790
、アイゾツト衝撃値はASTM D−256、ガラス転
移温度はT肛針人法、熱変形温度はASTM D−64
8に拠る。
In Table 1, tensile strength and elongation at break are ASTM D-6.
3 days, bending strength and bending modulus ASTM D-790
, Izod impact value is ASTM D-256, glass transition temperature is T-shaped, heat distortion temperature is ASTM D-64.
Based on 8.

比較例1〜2 本発明の範囲外のものを用い、実施例1〜4と同様の操
作で得た成形物の物理的、熱的性質を測定した。結果を
表−1に併せて示す。
Comparative Examples 1-2 The physical and thermal properties of molded products obtained in the same manner as in Examples 1-4 were measured using materials outside the scope of the present invention. The results are also shown in Table-1.

合成例2〜5 合成例1と同様の反応容器で下記原料を用い、合成例1
と同様の方法により各ポリエーテルイミド粉末を得た。
Synthesis Examples 2 to 5 Synthesis Example 1 was carried out using the following raw materials in the same reaction vessel as in Synthesis Example 1.
Each polyetherimide powder was obtained in the same manner as above.

合成例2 4.4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル 
       3.68Kg(10モル)3.3″、4
.4″ −ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物 
   3.1fl+Kg(9,85モル)より対数粘度
0.62dl/gのポリエーテルイミド粉末をえた。
Synthesis example 2 4.4゛-bis(3-aminophenoxy)biphenyl
3.68Kg (10mol) 3.3″, 4
.. 4″-hensiphenotetracarboxylic dianhydride
A polyetherimide powder having a logarithmic viscosity of 0.62 dl/g was obtained from 3.1 fl+Kg (9.85 mol).

合成例3 4.4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル表
−1 3,68Kg(10モル) ピロメリット酸二無水物2.125Kg(9,75モル
)より対数粘度0.70dl/gのポリエーテルイミド
粉末をえた。
Synthesis Example 3 4.4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl Table 1 3,68 Kg (10 moles) From 2.125 Kg (9,75 moles) of pyromellitic dianhydride, a compound with a logarithmic viscosity of 0.70 dl/g Obtained polyetherimide powder.

合成例4 4.4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルフィド        3.6Kg(9,0モル)4
.4゛−ジアミノジフェニルエーテル2.2(12Kg
(1,0モル) ピロメリット酸二無水物 2.11Kg(9,7モル)
より対数粘度0.78cll/gのポリエーテルイミド
粉末をえた。
Synthesis Example 4 4.4'-bis(3-aminophenoxy)diphenyl sulfide 3.6Kg (9.0mol)4
.. 4′-diaminodiphenyl ether 2.2 (12Kg
(1.0 mol) Pyromellitic dianhydride 2.11Kg (9.7 mol)
A polyetherimide powder having a logarithmic viscosity of 0.78 cll/g was obtained.

合成例5 4.4゛  −ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル             3.5Kg(9,5モル
)4.4”−ジアミノジフェニルエーテル0.101K
g(0,5モル) ピロメリット酸二無水物 2.10Kg(9,65モル
)より対数粘度0.72dl/gのポリエーテルイミド
粉末をえた。
Synthesis Example 5 4.4''-bis(3-aminophenoxy)biphenyl 3.5Kg (9.5mol) 4.4''-diaminodiphenyl ether 0.101K
A polyetherimide powder having a logarithmic viscosity of 0.72 dl/g was obtained from 2.10 kg (9.65 mol) of pyromellitic dianhydride.

実施例5〜15 合成例2〜7で得られたポリエーテルイミド粉末とポリ
フェニレンスルフィド粉末(フィリップス社製″ライド
ンP−4”)を表−2〜表−5に示すように各種の組成
割合でトライブレンドした後、実施例1〜4と同様にペ
レット化し、引き続き成形し、その熱的性質及び機械強
度を測定し、表−2〜表−5に示す結果をえた。
Examples 5 to 15 The polyetherimide powder and polyphenylene sulfide powder ("Rydon P-4" manufactured by Philips) obtained in Synthesis Examples 2 to 7 were mixed in various composition ratios as shown in Tables 2 to 5. After triblending, the pellets were formed into pellets in the same manner as in Examples 1 to 4, and subsequently molded. The thermal properties and mechanical strength of the pellets were measured, and the results shown in Tables 2 to 5 were obtained.

表−1〜表−5の結果に示すようにポリフェニレンスル
フィド100重量部に対しポリエーテルイミド1〜10
0重量部の範囲で使用することにより、ポリフェニレン
スルフィドが有する良好な成形性を維持しながら、耐熱
性及び機械的性質などの緒特性が改善されていることが
理解できる。
As shown in the results of Tables 1 to 5, 1 to 10 parts of polyetherimide was added to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide.
It can be seen that by using within the range of 0 parts by weight, properties such as heat resistance and mechanical properties are improved while maintaining the good moldability of polyphenylene sulfide.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
はポリフェニレンスルフィドが木来有する特性に加え、
耐薬品性、耐熱性および機械的強度等を著しく改良した
ものであり、宇宙航空用機器、電子・電気R器、自動車
、精密機器、一般機表−2 表−3 *リ 最イ鞘1出圧力か俣出I−1根4υKg/cm′
七r凹る。
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention has the characteristics that polyphenylene sulfide has,
It has significantly improved chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, etc., and is suitable for aerospace equipment, electronic/electrical equipment, automobiles, precision equipment, and general machinery. Pressure output I-1 root 4υKg/cm'
Seven r concave.

表−4 表−5 2今 器等広い分野において有用であり、その産業上の効果は
大きい。
Table 4 Table 5 2 It is useful in a wide range of fields, such as modern equipment, and its industrial effects are great.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)ポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、
次式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Xは直結、炭素数1乃至10の2価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を表し、R_1〜R_4は水素、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。 Yは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る
群より選ばれた4価の基を表す) で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド1
重量部以上100重量部未満よりなるポリフェニレンス
ルフィド系樹脂組成物。
(1) For 100 parts by weight of polyphenylene sulfide,
The following formula (I) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, X is a direct bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group , a thio group, or a sulfonyl group, and R_1 to R_4 are hydrogen, a lower alkyl group,
It represents a lower alkoxy group, chlorine or bromine, and may be the same or different. Y is an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, or a non-fused polycyclic group in which aromatics are interconnected directly or through a bridge member. Polyetherimide 1 having a repeating unit represented by (representing a tetravalent group selected from the group consisting of aromatic groups)
A polyphenylene sulfide resin composition comprising at least 100 parts by weight.
(2)ポリフェニレンスルフィドが式(II)▲数式、化
学式、表等があります▼(II) の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
脂組成物。
(2) The resin composition according to claim 1, wherein the polyphenylene sulfide is a repeating unit of the formula (II) (which has a mathematical formula, chemical formula, table, etc.).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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