JP2540574B2 - Polyimide resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形
加工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関
する。The present invention relates to a resin composition for molding. For more details,
The present invention relates to a polyimide-based molding resin composition having excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, and the like, and excellent molding processability.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などに分野で使用されており、今後も耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。Conventionally, polyimide obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine has high mechanical strength, dimensional stability, flame retardancy, and electrical insulation in addition to its high heat resistance. , Is used in the field of aerospace equipment, transportation equipment, etc., and is expected to be widely used in the fields where heat resistance is required in the future.

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。Various polyimides having excellent characteristics have been developed so far.

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。However, even if it is excellent in heat resistance, it does not have a clear glass transition temperature, so when it is used as a molding material, it must be processed using a method such as sintering molding. In addition, it has a low glass transition temperature, is soluble in halogenated hydrocarbons, is not satisfactory in terms of heat resistance and solvent resistance, and has advantages and disadvantages in performance.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、成形加工性を改良したポリイミド系樹脂組成物
を得ることにある。An object of the present invention is to obtain a polyimide resin composition having improved molding processability in addition to the excellent properties inherent to polyimide.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行った結果、熱可塑性ポリイミドと特定量の芳香族ポリ
エーテルイミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特
に前記目的に有効であることを見出し、本発明を完成し
た。As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that a polyimide resin composition composed of a thermoplastic polyimide and a specific amount of aromatic polyetherimide is particularly effective for the above purpose. Heading, completed the present invention.

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有する熱可塑
性ポリイミドとして、 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合縮合多環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する樹脂を見出した（特開
昭62−50372号）。The present inventor has excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, solvent resistance, and the like, and as a thermoplastic polyimide having heat resistance, (In the formula, R is an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group,
A tetravalent group selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member. Represent ) A resin having a repeating unit represented by the following formula was found (JP-A-62-50372).

上記の熱可塑性ポリイミドは、ポリイミドに特有の多
くの良好な物性を有する耐熱性樹脂である。The above-mentioned thermoplastic polyimide is a heat-resistant resin having many good physical properties peculiar to polyimide.

本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する特
性を損なうことなく、溶融時流動性の面において極めて
すぐれた成形用ポリイミド系樹脂組成物を提供すること
にある。It is an object of the present invention to provide a polyimide resin composition for molding which is extremely excellent in terms of fluidity during melting without impairing the inherent properties of these polyimides.

すなわち本発明は、 次式（Ａ） （式中、Ｒは からなる群より選ばれる少なくとも一種の４価の基を表
わす。）で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポ
リイミド99.9〜50重量％と、次式（１）〜（８）で表さ
れる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルイミドか
らなる群から選ばれた少なくとも一種0.1〜50重量％と
からなるポリイミド系樹脂組成物である。That is, the present invention provides the following formula (A) (In the formula, R is Represents at least one tetravalent group selected from the group consisting of ) At least one kind selected from the group consisting of 99.9 to 50% by weight of a thermoplastic polyimide having a repeating unit represented by the formula (1) and an aromatic polyetherimide having a repeating unit represented by the following formulas (1) to (8): It is a polyimide-based resin composition containing about 50% by weight.

本発明で使用される熱可塑性ポリイミドは、ジアミン
成分として式 で表されるエーテルジアミン、すなわち1,4−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンおよ
び／または1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼンを使用したものであり、これらと
一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で
反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られ
る。 The thermoplastic polyimide used in the present invention has a formula as a diamine component. An ether diamine represented by, namely, 1,4-bis [4
-(3-Aminophenoxy) benzoyl] benzene and / or 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy)
Benzoyl] benzene is used, and it is obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting these with one or more tetracarboxylic acid dianhydrides in an organic solvent.

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中、Ｒは式（Ａ）中のＲに同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。The tetracarboxylic dianhydride used at this time has the formula (In the formula, R is the same as R in the formula (A)) and is a tetracarboxylic dianhydride.

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジ
オキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。That is, as the tetracarboxylic dianhydride used, for example, ethylene tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,1-bis (2,3- Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-di) Carboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3, 3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride , 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Anhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Sulfone dianhydride, 4,4 '-(p-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride, 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride These are tetracarboxylic dianhydrides, which may be used alone or in admixture of two or more.

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミ
ドは、前記のエーテルジアミンを原料として用いられる
ポリイミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損
なわない範囲内で多のジアミンを混合使用して得られる
ポリイミドも本発明の組成物に用いることができる。The thermoplastic polyimide used in the composition of the present invention is a polyimide used as a raw material for the ether diamine, but is obtained by mixing and using many diamines within a range that does not impair the good physical properties of the polyimide. The resulting polyimides can also be used in the composition of the present invention.

混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテルなどが挙げられる。Examples of the diamine that can be used as a mixture include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine,
p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine,
p-aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) ether, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3- Aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl)
(4-aminophenyl) sulfoxide, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3 , 3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]
Propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy)
Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene ,
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4
-(3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis [4- (3-amino) Examples thereof include phenoxy) phenyl] ether and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether.

流動化促進剤として用いられる芳香族ポリエーテルイ
ミドは、エーテル結合とイミド結合の両者を必須の結合
単位として構成される重合体であり、一般式 で表される繰り返しが主要単位となっている。Aromatic polyetherimide used as a fluidization accelerator is a polymer composed of both an ether bond and an imide bond as essential bond units. The repeating unit represented by is the main unit.

ここでＺは三官能基のうち二官能基が隣接炭素に結合
している三官能性芳香族基、Arは二価の芳香族残基であ
る。本発明で使用される芳香族ポリエーテルイミドは、
次式（１）〜（８）で表される繰り返し単位を有する芳
香族ポリエーテルイミドからなる群より選ばれた少なく
とも一種のものである。すなわち、 である。Here, Z is a trifunctional aromatic group in which a bifunctional group among the trifunctional groups is bonded to adjacent carbons, and Ar is a divalent aromatic residue. The aromatic polyetherimide used in the present invention is
It is at least one selected from the group consisting of aromatic polyetherimides having repeating units represented by the following formulas (1) to (8). That is, Is.

これらの芳香族ポリエーテルイミドは、米国ジー・イ
ー社から、ウルテム−1000、ウルテム−4000、ウルテム
−6000等の名称で市販されている。These aromatic polyether imides are commercially available from GE Corporation under the names Ultem-1000, Ultem-4000, Ultem-6000 and the like.

これら芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のもの
を自由に製造することができ、目的のブレンド物に適切
な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することがで
きる。As these aromatic polyetherimides, those having various degrees of polymerization can be freely produced, and those having appropriate melt viscosity characteristics for the intended blend can be arbitrarily selected.

本発明の成形用樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリイミ
ド99.9〜50重量％、芳香族ポリエーテルイミド0.1〜50
重量％の範囲にあるように調整される。Molding resin composition of the present invention, the thermoplastic polyimide 99.9-50% by weight, aromatic polyetherimide 0.1-50
It is adjusted to be in the range of% by weight.

本発明の熱可塑性ポリイミド／芳香族ポリエーテルイ
ミド複合樹脂系は、熱可塑性ポリイミド単独の場合に比
較して、高温域、特に350℃以上において溶融粘度が著
しく低くなる。この効果は芳香族ポリエーテルイミドが
小量でも認められ、その効果の下限は0.1重量％である
が、好ましくは0.5重量％以上である。The thermoplastic polyimide / aromatic polyetherimide composite resin system of the present invention has a remarkably low melt viscosity in a high temperature range, particularly at 350 ° C. or higher, as compared with the case of using the thermoplastic polyimide alone. This effect is recognized even with a small amount of aromatic polyetherimide, and the lower limit of the effect is 0.1% by weight, but preferably 0.5% by weight or more.

また芳香族ポリエーテルイミドの高温時の機械的強度
は耐熱性樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強
度、特にアイゾット耐衝撃強度は、熱可塑性ポリイミド
に比べて劣るので、該組成物中の芳香族ポリエーテルイ
ミドの量を余り多くすると、ポリイミド本来の機械的強
度が維持できなくなり、好ましくない。The mechanical strength of aromatic polyetherimide at high temperature belongs to the excellent class among heat-resistant resins, but the mechanical strength, especially Izod impact strength, is inferior to that of thermoplastic polyimide. If the amount of the aromatic polyetherimide is excessively large, the mechanical strength inherent to the polyimide cannot be maintained, which is not preferable.

又、芳香族ポリエーテルイミドは塩化メチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等に
容易に溶解するため該組成物中の芳香族ポリエーテルイ
ミドの量を余り多くすると、ポリイミド本来の耐薬品性
が維持できなくなり好ましくない。Further, since aromatic polyether imides are easily dissolved in halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic polyether imides in the composition If the amount of imide is too large, the chemical resistance inherent to polyimide cannot be maintained, which is not preferable.

以上の理由により、芳香族ポリエーテルイミドの組成
割合には上限があり、50重量％以下が好ましい。For the above reasons, the composition ratio of the aromatic polyetherimide has an upper limit, and is preferably 50% by weight or less.

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通
常公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法
などは好ましい方法である。In mixing and preparing the composition according to the present invention, the composition can be produced by a generally known method. For example, the following method is a preferable method.

（１）熱可塑性ポリイミド粉末と芳香族ポリエーテルイ
ミド粉末を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダ
ーなどを利用して予備混練し粉状とする。(1) The thermoplastic polyimide powder and the aromatic polyetherimide powder are pre-kneaded into a powder using a mortar, a Henschel mixer, a drum blender, a tumbler blender, a ball mill ribbon blender and the like.

（２）熱可塑性ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリエーテルイミドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去し、粉状とする。(2) A thermoplastic polyimide powder is dissolved or suspended in an organic solvent in advance, and an aromatic polyetherimide is added to the solution or suspension to be uniformly dispersed or dissolved. And

（３）熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリエーテルイミドを溶解
または懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化し
た後、溶剤を除去して粉状とする。(3) Aromatic polyether imide is dissolved or suspended in an organic solvent solution of polyamic acid which is a precursor of thermoplastic polyimide, and then heat-treated at 100 to 400 ° C., or a commonly used imidization After chemical imidization using an agent, the solvent is removed to obtain a powder.

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当たり、
粉末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混
合溶融するのも簡単で有効な方法である。The powdery polyimide resin composition thus obtained is directly used for various molding applications, that is, injection molding, compression molding, transfer molding, extrusion molding, etc., but it is more preferable to use it after melt blending. Is. In particular, in mixing and preparing the composition,
It is a simple and effective method to mix powders, pellets, or to mix powder and pellets.

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは30
0〜400℃である。For the melt blending, devices used for melt-blending ordinary rubber or plastics, for example, a hot roll, a Banbury mixer, a Brabender, an extruder and the like can be used. The melting temperature is set to a temperature higher than the melting temperature of the blending system and lower than the temperature at which the blending system starts to thermally decompose, and the temperature is usually 280 to 420 ° C., preferably 30 ° C.
0-400 ° C.

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブ
レンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成
形などを適用してもなんらさしつかえない。As a molding method of the resin composition of the present invention, injection molding or extrusion molding, which is a molding method of forming a homogeneous melt blend and having high productivity, is preferable, but other transfer molding, compression molding, or sintering molding is performed. There is no problem even if shape or extrusion film molding is applied.

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例え
ば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸
化鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また
補強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、炭化ケイ素繊維、、チタン酸カリウム繊維、ガ
ラスビーズを一種以上添加することもできる。One or more solid lubricants such as molybdenum disulfide, graphite, boron nitride, lead monoxide, and lead powder can be added to the resin composition of the present invention. It is also possible to add one or more reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber and glass beads.

なお、本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を
そこなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を一種以上添加することができる。Incidentally, with respect to the resin composition of the present invention, within a range that does not impair the object of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, a lubricant, a coloring agent, etc. One or more additives can be added.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の合成例、実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。Hereinafter, the synthesis examples, examples and comparative examples of the present invention will be described in more detail.

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン5Kg（10モル）と、N,N−ジメチルアセト
アミド40.5Kgを装入し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲
気下にピロメリット酸二無水物2.147Kg（9.85モル）を
溶液温度の上昇に注意しながら５分割して加え、約２時
間かきまぜた。次に上記溶液を室温に戻し、引き続き窒
素雰囲気下に約20時間かきまぜた。Example 1 In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene (5 Kg, 10 mol) and N, N-dimethylacetamide (40.5 Kg) were charged. Was charged, cooled to around 0 ° C., 2.147 Kg (9.85 mol) of pyromellitic dianhydride was added under nitrogen atmosphere while paying attention to the rise of the solution temperature, and the mixture was stirred for about 2 hours. Next, the above solution was returned to room temperature and subsequently stirred under a nitrogen atmosphere for about 20 hours.

かくして得られたポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰
囲気下に2.02Kg（20モル）のトリエチルアミンおよび2.
55Kg（25モル）の無水酢酸を滴下した。このスラリーを
ろ別し、ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタ
ノールでスラッジにした後、ろ別し150℃で８時間減圧
乾燥し、6.6Kgの淡黄色ポリイミド粉を得た。この粉末
のDSC測定によるガラス転移温度は235℃であった。The polyamic acid solution thus obtained was added with 2.02 Kg (20 mol) of triethylamine and 2. under nitrogen atmosphere at room temperature.
55 Kg (25 mol) of acetic anhydride was added dropwise. This slurry was filtered to obtain polyimide powder. The polyimide powder was sludged with methanol, filtered, and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 8 hours to obtain 6.6 kg of a pale yellow polyimide powder. The glass transition temperature of this powder measured by DSC was 235 ° C.

また、このポリイミド粉の対数粘度は0.86dl/gであっ
た。ここに対数粘度は、ポリイミド粉末0.5gをｐ−クロ
ロフェノールとフェノールの混合溶媒（ｐ−クロロフェ
ノール：フェノール＝90:10重量比）に加熱溶解し、35
℃に冷却して測定した値である。The logarithmic viscosity of this polyimide powder was 0.86 dl / g. The logarithmic viscosity here is that 35 g of polyimide powder is dissolved by heating in a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (p-chlorophenol: phenol = 90: 10 weight ratio).
It is a value measured by cooling to ℃.

合成例２〜５ 各種ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物とを組
み合わせ、合成例１と同様に行って各種ポリイミド粉末
を得た。表１にポリイミド樹脂合成条件と生成ポリイミ
ド粉末の対数粘度を示す。Synthetic Examples 2 to 5 Various diamines and various tetracarboxylic dianhydrides were combined and the same procedure as in Synthetic Example 1 was performed to obtain various polyimide powders. Table 1 shows the polyimide resin synthesis conditions and the logarithmic viscosity of the produced polyimide powder.

実施例１〜12、比較例１〜５ 合成例１〜５で得られた熱可塑性ポリイミド粉末と芳
香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製；商標名
ウルテム1000）とを表２〜４に示す割合で乾式混合した
後、二軸溶融押出機を用いて370〜400℃で押出して造粒
し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度36
0〜390℃、金型温度150℃）に供給し、試験片を形成し
て成形物の物理的、熱的性質を測定した。Examples 1-12, Comparative Examples 1-5 The thermoplastic polyimide powders obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and an aromatic polyether imide (manufactured by GE, USA; trade name Ultem 1000) were dry-mixed at a ratio shown in Tables 2 to 4 and then biaxially melted. It is extruded at 370-400 ℃ using an extruder and granulated.
Then, the test piece was formed and the physical and thermal properties of the molded product were measured.

結果を表２〜４に実施例１〜12として示す。なお、表
中には成形性の目安となる最低射出成形圧力を併せて記
した。The results are shown in Tables 2-4 as Examples 1-12. In the table, the minimum injection molding pressure, which is an index of moldability, is also shown.

表中、引張強度及び破断伸度はASTM D−638、曲げ強
度及び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾット衝撃値はA
STM D−256、熱変形温度はASTM D−648に拠る。In the table, tensile strength and elongation at break are ASTM D-638, flexural strength and flexural modulus are ASTM D-790, and Izod impact value is A
STM D-256, heat distortion temperature is according to ASTM D-648.

又、本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜12と
同様の操作で得られた成形物の物性を測定し、表２〜４
に併せて比較例１〜５として記す。Further, the physical properties of the molded articles obtained by the same operation as in Examples 1 to 12 were measured by using the compositions outside the scope of the present invention, and Tables 2 to 4
In addition, it is described as Comparative Examples 1 to 5.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の方法により、熱可塑性ポリイミドが本来有す
る優れた特性に加え、溶融流動性に優れたポリイミド系
樹脂組成物が提供される。According to the method of the present invention, a polyimide resin composition having excellent melt fluidity in addition to the excellent properties inherent in thermoplastic polyimide is provided.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】次式（Ａ） （式中、Ｒは からなる群より選ばれる少なくとも一種の４価の基を表
わす。）で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポ
リイミド99.9〜50重量％と、次式（１）〜（８）で表さ
れる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルイミドか
らなる群から選ばれた少なくとも一種0.1〜50重量％と
からなるポリイミド系樹脂組成物。 1. The following formula (A) (In the formula, R is Represents at least one tetravalent group selected from the group consisting of ) At least one kind selected from the group consisting of 99.9 to 50% by weight of a thermoplastic polyimide having a repeating unit represented by the formula (1) and an aromatic polyetherimide having a repeating unit represented by the following formulas (1) to (8): A polyimide resin composition comprising about 50% by weight.