JPS63308071A - Thermoplastic polymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having improved delamination resistance and excellent appearance and mechanical strength, by compounding specific amounts of polyamide and a vinyl copolymer copolymerized with a specific monomer. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) 1-99pts.wt., preferably 10-90pts.wt. of a polyamide (e.g. nylon 6 or nylon 12) with (B) 99-1pt.wt., preferably 90-10pts.wt. of a vinyl copolymer produced by copolymerizing (B1) 99.9-50wt.% of one or more monomers selected from aromatic vinyl monomer, ethylenic unsaturated carboxylic acid ester monomer and maleimide monomer and (B2) 0.1-50wt.% of tert-butyl methacrylate in the presence or absence of a rubber.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、層状剥離が改良され、かつ外観および機械的
強度の優れたポリアミドとビニル系共重合体とからなる
均質な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention provides a homogeneous thermoplastic resin composition composed of a polyamide and a vinyl copolymer with improved delamination and excellent appearance and mechanical strength. It is related to.

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬品
性および耐摩耗性等に優れることかａ♂ ら機械部品、電気・電子部■および自動車部品等に広く
使用されているが、乾燥状態での耐衝撃性の低下や吸湿
による抗張力や寸法精度の低下等の問題がある。<Conventional technology> Polyamide resin has excellent moldability, heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, and abrasion resistance, so it is widely used in mechanical parts, electrical/electronic parts, and automobile parts. However, there are problems such as a decrease in impact resistance in a dry state and a decrease in tensile strength and dimensional accuracy due to moisture absorption.

一方、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ＡＢＳ樹脂、ゴム成分としてＥＰＤＭゴム、アク
リルゴムを用いたＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などの（ゴム
強化）スチレン系樹脂やポリメチルメタクリレート等の
アクリル系樹脂は、その寸法精度および成形加工性等に
優れることから成形材料として広く使用されているが、
耐薬品性や耐摩耗性等に問題があり、それらの改良が望
まれている。On the other hand, (rubber reinforced) styrene resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, EPDM rubber as a rubber component, AES resin using acrylic rubber, AAS resin, and acrylic resins such as polymethyl methacrylate, It is widely used as a molding material due to its excellent dimensional accuracy and moldability.
There are problems with chemical resistance, abrasion resistance, etc., and improvements in these are desired.

〈発明が解決しようとする問題点〉 これらの問題点を改良するために、ポリアミドとスチレ
ン系樹脂やアクリル系樹脂を混合することが提案されて
いるが、ポリアミドとスチレン系樹脂やアクリル系樹脂
の相溶性が悪く、成形品が層状剥離状態を示し、外観お
よび■機械的強度に劣るという問題点を有している。<Problems to be solved by the invention> In order to improve these problems, it has been proposed to mix polyamide with styrene resin or acrylic resin. The problem is that the compatibility is poor, the molded product shows delamination, and the appearance and mechanical strength are poor.

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点につき鋭意研究した結果、
特定の単量体を重合させたビニル系共重合体とポリアミ
ドを混合することにより、層状剥離が改良され、かつ外
観および機械的強度に優れる材料が得られることを見い
出し本発明に到達したものである。Means for Solving the Problems〉 As a result of intensive research into the above problems, the present inventors have found that
The present invention was achieved by discovering that by mixing a vinyl copolymer obtained by polymerizing a specific monomer with polyamide, a material with improved delamination and excellent appearance and mechanical strength could be obtained. be.

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ポリアミドおよび、 （Ｂ）　　ゴムの存在下または非存在下に芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和
カルボン酸エステル系単量体およびマレイミド系単量体
からなる群から選ばれ、た少なくとも１種以上の単量体
９９．９〜５０重量％およびターシャリ−ブチルメタク
リレ−）　Ｏ，Ｌ〜５０重量％からなる単量体混合物を
重合させたビニル系共重合体 とを（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ）
１〜９９重量部および（Ｂ）　９９〜１重量部となる割
合で混合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。That is, the present invention comprises (A) a polyamide and (B) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer in the presence or absence of a rubber. 99.9 to 50% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of polyester and maleimide monomers, and a monomer consisting of tert-butyl methacrylate (O, L) to 50% by weight (A) and the vinyl copolymer obtained by polymerizing the mixture, based on a total of 100 parts by weight of (A) and (B).
The present invention provides a thermoplastic resin composition characterized in that they are mixed in a ratio of 1 to 99 parts by weight and (B) to 99 to 1 part by weight.

以下に本発明について詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.

０ポリアミド 本発明で用いられるポリアミドとしては、エチレンジア
ミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン２，２．４
−および２，４゜４−トリメチルへキサメチレンジアミ
ン、１゜３および１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（Ｐ−アミノシクロへキシル）メタン、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなど
の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スペ
リン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イ・ソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳
香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド；ε−カプ
ロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開
環重合によってえられるポリアミド；６−アミノカプロ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドカン
酸などから導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポ
リアミ陵哀合ポリアミドなどが挙げられる。工業的に安
価かつ大量に製造されているという意味でポリカプロア
ミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナイロン１２
）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ
へキサメチレンジアミン（ナイロン６１０）、およびこ
れらの共重合体、たとえばナイロン６／６６（“／゛印
は共重合体であることを意味する）、ナイロン６／６１
０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２、ナイロン
６／６６／６１０／　１２、およびこれらの混合体など
が有用である。また、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
）メタン／テレフタル酸／イソフタル酸系のポリアミド
も有用である。0 Polyamide Polyamides used in the present invention include ethylene diamine, diaminobutane, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine 2,2.4
- and 2,4゜4-trimethylhexamethylenediamine, 1゜3 and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(P-aminocyclohexyl)methane,
Aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines such as metaxylylene diamine and paraxylylene diamine, and aliphatic and alicyclic groups such as adipic acid, speric acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and i-sophthalic acid. , aromatic dicarboxylic acids; polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-caprolactam and ω-dodecalactam; 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminodocanoic acid, etc. Examples include polyamides derived from polyamides and copolymerized polyamides thereof. Polycaproamide (nylon 6) and polydodecaamide (nylon 12) are industrially produced at low cost and in large quantities.
), polytetramethylene adipamide (nylon 46),
Polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene diamine (nylon 610), and copolymers thereof, such as nylon 6/66 (the "/" symbol means a copolymer), Nylon 6/61
Useful materials include nylon 0, nylon 6/12, nylon 66/12, nylon 6/66/610/12, and mixtures thereof. Also useful are bis(p-aminocyclohexyl)methane/terephthalic acid/isophthalic acid based polyamides.

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はなく、
通常相対粘度（ポリマー１ｙを９８％濃硫酸１００　ｍ
ｌに溶解し、２５°Ｃで測定、以下同じ）が１．８〜６
．０の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できるが、
大きな耐衝撃性をえるためには、一般的に比較的に高粘
度のポリアミドが望ましい。ポリアミドの分子構造につ
いても制限はなく、線状ポリアミド、分岐ポリアミドな
どいづれを用いても構わない。線状ポリアミドは通常の
方法によって製造されるが、分岐ポリアミドは原料中に
ポリアミド形成可能な官能基を３つ以上有する分岐剤、
たとえばビス（ω−アミノへキシル）アミン、ジエチレ
ントリアミン、トリメシン酸、ビスラクタムなどを少量
添加して重合する。重合方法は溶解重合、界面重合、溶
液重合、塊状重合、固相重合およびこれらの方法を組合
せた方法が利用され、一般的には溶融重合が最も適当で
ある。また特にポリアミド原料がラクタム類の場合には
アニオン重合によってポリマーを得てもよい。Note that there is no limit to the degree of polymerization of the polyamide used;
Normal relative viscosity (Polymer 1y was dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at 100 m
1.8 to 6 (measured at 25°C, same hereinafter)
．． Any polyamide within the range of 0 can be selected, but
To obtain high impact resistance, relatively high viscosity polyamides are generally desirable. There are no restrictions on the molecular structure of polyamide, and either linear polyamide, branched polyamide, etc. may be used. Linear polyamide is produced by a conventional method, but branched polyamide is produced by using a branching agent having three or more functional groups capable of forming a polyamide in the raw material,
For example, a small amount of bis(ω-aminohexyl)amine, diethylenetriamine, trimesic acid, bislactam, etc. is added for polymerization. Polymerization methods include solution polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and combinations of these methods, with melt polymerization being generally the most suitable. Further, particularly when the polyamide raw material is a lactam, the polymer may be obtained by anionic polymerization.

・ビニル系共重合体 本発明におけるビニル系共重合体ＣＢ）は、ゴムの存在
下または非存在下に芳香族くニル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系
単量体およびマレイミド系単量体からなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の単量体９９９〜５０重量％およ
びターシャリ−ブチルメタクリレート０．１〜５０重量
％からなる単量体混合物を重合することにより製造され
る。・Vinyl copolymer The vinyl copolymer CB) in the present invention contains an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid in the presence or absence of rubber. A monomer mixture consisting of 999 to 50% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of ester monomers and maleimide monomers and 0.1 to 50% by weight of tert-butyl methacrylate. Manufactured by polymerization.

本発明において、ゴムの存在下に上述の単量体混合物を
重合すると、より耐衝撃性に優れる組成物を得ることが
できる。In the present invention, by polymerizing the above-mentioned monomer mixture in the presence of rubber, a composition with even better impact resistance can be obtained.

ゴムとしては、ガラス転移温度が０°Ｃ以下のポリブタ
ジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレン系共
重合体、アクリル酸エステル系重合体、塩素化ポリエチ
レン等が例示され、単独又は二種以上混合して用いるこ
とができる。Examples of the rubber include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, acrylic ester polymer, chlorinated polyethylene, etc. having a glass transition temperature of 0°C or less. They can be used alone or in a mixture of two or more.

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ　−ブチルスチレン、α−メチ
ルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン
、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が例示され、単独又は二種以上
混合して用いることができる。Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene,
Examples include p-methylstyrene, t-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, dibromstyrene, vinylnaphthalene, etc., and may be used alone or in combination of two or more. Can be done.

ン ■アン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、エタクリロニトリル、フマロニト
リル等が例示され、単独又は二種以上混合して用いるこ
とができる。■As the anionized vinyl monomer, acrylonitrile,
Examples include methacrylaterile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, etc., which can be used alone or in combination of two or more.

エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体としては
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート等が例
示され、単独又は二種以上混合して用いることができる
（なお本発明においては、ターシャリ−ブチルメタクリ
レートはエチレン系不飽和カルボン酸エステルから除く
）。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. They can be used alone or in a mixture of two or more (in the present invention, tertiary-butyl methacrylate is excluded from ethylenically unsaturated carboxylic acid esters).

マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキ
シルマレイミド等が例示され、単独又は二種以上混合し
て用いることができる。Examples of maleimide monomers include maleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.

単量体混合物中のターシャリ−ブチルメタクリレートの
割合は０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重
量％の範囲内である。ターシャリ−ブチルメタクリレー
トが０．１重量％未満ではビニル系共重合体（Ｂ）とポ
リアミド（Ａ）の相溶性の改良効果が不十分であり、又
５０重量％をこえるとビニル系共重合体ＣＢ）とポリア
ミド（Ａ）を混合した組成物から得られる成形品の外観
が悪くなる。尚、ビニル系共重合体（Ｂ）とポリアミド
（Ａ）の相溶性を改良するためにはビニル系共重合体（
Ｂ）の成分としてメタクリル酸のターシャリ−ブチルエ
ステルを用いることが必須であり、他のメタクリル酸エ
ステル、例えばメチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート等を用いた場合は相溶性の改良効果は認
められない。The proportion of tert-butyl methacrylate in the monomer mixture is in the range from 0.1 to 50% by weight, preferably from 0.2 to 20% by weight. If the tertiary-butyl methacrylate content is less than 0.1% by weight, the effect of improving the compatibility between the vinyl copolymer (B) and polyamide (A) is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the vinyl copolymer CB ) and polyamide (A), the appearance of the molded product obtained from the composition becomes poor. In addition, in order to improve the compatibility between the vinyl copolymer (B) and the polyamide (A), the vinyl copolymer (
It is essential to use tert-butyl ester of methacrylic acid as component B), and if other methacrylic esters such as methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc. are used, the compatibility will be improved. It is not allowed.

合わせた重合方法により製造される。Produced by a combined polymerization method.

本発明において、ポリアミド（Ａ）およびビニル系共重
合体（Ｂ）の混合組成は、（Ａ）とＣＢ）の１重量部、
好ましくは９０〜１０重量部である。ポリアミド（Ａ）
およびビニル系共重合体ＣＢ）の混合方法としては、バ
ンバリーＺキサ、ロール、押出機等の公知の方法を採用
することができる。In the present invention, the mixed composition of polyamide (A) and vinyl copolymer (B) is 1 part by weight of (A) and CB),
Preferably it is 90 to 10 parts by weight. Polyamide (A)
As a mixing method for the vinyl copolymer CB), a known method such as a Banbury Z-xa, a roll, or an extruder can be employed.

なお、混合時に、組成物の耐衝撃性を高める目的で、公
知の衝撃変性剤（インバクトモディファイヤー）を更に
添加する事も可能である。Incidentally, during mixing, it is also possible to further add a known impact modifier (impact modifier) for the purpose of increasing the impact resistance of the composition.

衝撃変性剤としては、ゴムの存在下に、芳香族ビニル系
単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体、マレイミド系単量体等のビ
ニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体やカ
ルボン酸基およびその金属塩、酸無水物基等の官能基を
有する変性ポリオレフィン等が用いられる。As impact modifiers, vinyl monomers such as aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, and maleimide monomers can be used as impact modifiers. Graft copolymers obtained by polymerizing polymers, modified polyolefins having functional groups such as carboxylic acid groups, metal salts thereof, and acid anhydride groups are used.

また、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤
、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、可塑剤、
難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金
属フレーク等の添加剤、補強材、充填材等を添加するこ
とができる。また、ポリカーボネート、ポリアセタール
、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合
することもできる。In addition, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, dyes, pigments, plasticizers,
Additives such as flame retardants, mold release agents, glass fibers, metal fibers, carbon fibers, metal flakes, reinforcing materials, fillers, etc. can be added. Further, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, etc. can also be blended as appropriate.

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものではない。Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.

なお、実施例における“部“および“％゛はいずれも重
量に基づくものである。In addition, both "part" and "%" in the examples are based on weight.

参考例１　ビニル系共重合体（Ｂ）および（ｂ）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部および過硫酸カリ
ウム０．３部に仕込んだ後、撹拌下に６５°Ｃに昇温し
た。その後アクリロニトリル３０部、スチレン７０部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる単量体
混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続
添加し、その後重合系を７０°Ｃに昇温し、３時間熟成
して重合を完結し、アクリロニトリル−スチレン共重合
体を作成した。Reference Example 1 Production of vinyl copolymers (B) and (b) After charging 120 parts of pure water and 0.3 parts of potassium persulfate into a reactor purged with nitrogen, the temperature was raised to 65°C with stirring. did. Thereafter, a monomer mixture consisting of 30 parts of acrylonitrile, 70 parts of styrene and 0.3 parts of t-dodecylmercaptan and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were added.
30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 30 parts of each were added continuously over 5 hours, and then the temperature of the polymerization system was raised to 70°C and aged for 3 hours to complete the polymerization, thereby producing an acrylonitrile-styrene copolymer.

Ｂ−２〜Ｂ−３およびｂ−２〜ｂ−５ 各々、単量体混合物の組成を第１表に示す様に変えた他
はｂ−ｉと同様にして、アクリロニトリル−スチレン−
メタクリル酸エステル三元共重合体を作成した。B-2 to B-3 and b-2 to b-5 were prepared in the same manner as b-i except that the composition of the monomer mixture was changed as shown in Table 1.
A methacrylic acid ester terpolymer was created.

窒素置換した反応器に、ポリブタジェンラテックス５０
部（固形分）純水１２０部および過硫酸カリウム０．８
部を仕込んだ後、撹拌下に６５°Ｃに昇温した。その後
アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部からなる
単量体混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘っ
て連続添加し、その後重合系を７０″Ｃに昇温し、３時
間熟成して重合を完結し、ＡＢＳグラフト共重合体を作
成した。Polybutadiene latex 50 was added to a reactor purged with nitrogen.
parts (solid content) 120 parts of pure water and 0.8 parts of potassium persulfate
After charging a portion, the temperature was raised to 65°C while stirring. Thereafter, a monomer mixture consisting of 15 parts of acrylonitrile and 35 parts of styrene and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were each continuously added over a period of 4 hours, and then the temperature of the polymerization system was raised to 70"C. The polymerization was completed by aging for 3 hours to prepare an ABS graft copolymer.

単量体混合物の組成を第１表に示す様に変えた他はＢ−
８と同様にして、グラフト共重合体を作成した。B- except that the composition of the monomer mixture was changed as shown in Table 1.
A graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 8.

ゴム状重合体として、架橋ポリブチルアクリレートラテ
ックス５０部（固形分）を用いた他はＢ−９と同様にし
て、グラフト共重合体を作成した。A graft copolymer was prepared in the same manner as B-9 except that 50 parts (solid content) of crosslinked polybutyl acrylate latex was used as the rubbery polymer.

ン含有量５０重量％、ジエン成分としてエチリデンノル
ボルネンを含むＥＰＤＭ５０部をｎ−ヘキサン１６００
部および二塩化エチレン４００部に溶解し、アクリロニ
トリル１５部、スチレン３０部、ターシャリ−ブチルメ
タクリレート５部および過酸化ベンゾイル２部を加え、
６７°Ｃ，１０時間窒素雰囲気下で重合した。重合液を
大過剰のメタノールと接触させ、析出した沈殿物を分離
、乾燥後、グラフト共重合体を得た。50 parts of EPDM containing ethylidene norbornene as a diene component was mixed with 1600 parts of n-hexane.
15 parts of acrylonitrile, 30 parts of styrene, 5 parts of tert-butyl methacrylate and 2 parts of benzoyl peroxide were added,
Polymerization was carried out at 67°C for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The polymerization solution was brought into contact with a large excess of methanol, and the deposited precipitate was separated and dried to obtain a graft copolymer.

ｂ−７〜８ 単量体混合物の組成を第１表に示す様に変えた他はｂ−
６と同様にして、グラフト共重合体を作成した。b-7~8 except that the composition of the monomer mixture was changed as shown in Table 1 b-
A graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 6.

各ビニル系共重合体は塩化カルシウムを用いて塩析後、
分離、乾燥した。なお、グラフト共重合体ｂ−６、Ｂ−
１およびＢ−４については、各々、酸化防止剤としてラ
テックス固形分１００部当りスミライザー〇ＮＷ１部お
よびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した
後、塩析・乾燥した。After salting out each vinyl copolymer using calcium chloride,
Separated and dried. In addition, graft copolymer b-6, B-
1 and B-4, 1 part of Sumilizer NW and 2 parts of trisnonylphenyl phosphite were added as antioxidants per 100 parts of latex solid content, and then salted out and dried.

参考例２　衝撃変性剤の製造 エチレン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量２０
モル％）ｉｏｏ部に、少量のアセトンに溶解したジター
シャリ−ブチルパーオキサイド０．１部および無水マレ
イン酸１部を添加した後、４０ｆｌ径の押出機を用いて
、温度２００　’Ｃで溶融混合して、無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレン共重合体ペレットを作成した。Reference Example 2 Production of impact modifier Ethylene-propylene copolymer (propylene content 20
After adding 0.1 part of ditertiary-butyl peroxide dissolved in a small amount of acetone and 1 part of maleic anhydride to mol%) ioo part, the mixture was melt-mixed at a temperature of 200'C using an extruder with a diameter of 40fl. Thus, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer pellets were prepared.

なお、参考例１のｂ−６、Ｂ−８〜５に示したビニル系
共重合体も同様に衝撃変性剤として使用できる。Note that the vinyl copolymers shown in b-6 and B-8 to B-5 of Reference Example 1 can also be used as impact modifiers.

実施例１〜１４ ポリアミド、参考例のビニル系共重合体および衝撃変性
剤を第２表および第３表に示す配合組成で混合し、４０
朋径のベント付二軸押出機を用いて溶融混合、造粒した
。尚、ポリアミドとしてはナイロン−６（濃硫酸相対粘
度３．５）およびナイロン−６６（濃硫酸相対粘度３．
０）を用い、造粒温度は、各々、２５０°Ｃおよび２８
０°Ｃに設定した。Examples 1 to 14 Polyamide, the vinyl copolymer of the reference example, and the impact modifier were mixed in the composition shown in Tables 2 and 3, and 40
The mixture was melt-mixed and granulated using a vented twin-screw extruder with a diameter of 100 yen. The polyamides include nylon-6 (concentrated sulfuric acid relative viscosity 3.5) and nylon-66 (concentrated sulfuric acid relative viscosity 3.5).
0), and the granulation temperatures were 250°C and 28°C, respectively.
The temperature was set at 0°C.

得られた樹脂組成物の＋＋ａを以下の方法により測定し
、その結果を第１表および第２表に示した。The ++a of the obtained resin composition was measured by the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2.

Ｏ衝撃強度（ノツチ付アイゾツト）：ＡＳＴＭ０成形性
（流れ性）：高化式フローテスター（品性製作所製）２
５０°Ｃ，６０ｋＱ／ＣｄＯ抗張力ニＡＳＴＭ　　Ｄ−
６３８ ０層状剥離 １００ｆｆ幅、１ｔｍ厚みのフィルムゲートを有する平
板（１００Ｈｘ　１５　（１＋ｗＸ　２．５ｔＭ）第　
　２　　表 を射出成形し、セロハンテープ■によるクロスカット試
験（１朋幅）を行い、剥離状態を目視判定。O Impact strength (notched isot): ASTM0 Formability (flowability): Koka type flow tester (manufactured by Kinsei Seisakusho) 2
50°C, 60kQ/CdO tensile strength ASTM D-
638 0 Layer peeling Flat plate with 100ff width and 1tm thick film gate (100Hx 15 (1+wX 2.5tM)
2 The front side was injection molded, a cross-cut test (1 mm width) was performed using cellophane tape, and the peeling state was visually judged.

Ｏ成形品外観 抗張力測定用試験片表面の平滑性を肉眼により判定。O molded product appearance The smoothness of the surface of the test piece for tensile strength measurement is determined visually.

尚、衝撃強度および抗張力測定用および層状剥離試験用
の試験片は３．５オンス射出成形機を用いて、シリンダ
一温度を各々、ナイロン−６では２５０°Ｃ１ナイロン
−６６では２８０″Ｃに設定して成形した。The test pieces for impact strength and tensile strength measurements and delamination tests were made using a 3.5-ounce injection molding machine, and the cylinder temperature was set at 250°C for nylon-6 and 280''C for nylon-66. and molded it.

比較例１〜８ 実施例と同様にして、第２表および第３表結果を第２表
および第３表に示す。Comparative Examples 1 to 8 The results are shown in Tables 2 and 3 in the same manner as in the Examples.

〈発明の効果〉 本発明における特定の単量体を共重合させたビニル系共
重合体とポリアミドとからなる組成物は、従来の組成物
に比べて層状剥離が改良され、かつ優れた外観および機
械的強度を有する。<Effects of the Invention> The composition of the present invention comprising a vinyl copolymer copolymerized with a specific monomer and polyamide has improved delamination and excellent appearance and appearance compared to conventional compositions. Has mechanical strength.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミドおよび、 （Ｂ）ゴムの存在下または非存在下に芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カル
ボン酸エステル系単量体およびマレイミド系単量体から
なる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体９９．
９〜５０重量％およびターシャリーブチルメタクリレー
ト０．１〜５０重量％からなる単量体混合物を重合させ
たビニル系共重合体 とを（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ）
１〜９９重量部および（Ｂ）９９〜１重量部となる割合
で混合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。[Claims] (A) polyamide and (B) aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer in the presence or absence of rubber. 99. at least one monomer selected from the group consisting of monomers and maleimide monomers;
A vinyl copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 9 to 50% by weight and 0.1 to 50% by weight of tertiary butyl methacrylate (to 100 parts by weight in total of (A) and (B)). A)
1. A thermoplastic resin composition characterized in that it is formed by mixing 1 to 99 parts by weight of (B) and 99 to 1 part by weight of (B).