JPS63308007A - 液状α−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状α−オレフィン重合体の製造方法に関し、
さらに詳しくは高い生産効率を有する液状α−オレフィ
ジ重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

液状α−オレフィン重合体は熱重合、ラジカル重合、カ
チオン重合または配位アニオン重合により得られる。し
かし熱重合で得られる液状α−オレフィン重合体は酸化
安定性に劣り、着色が著しく、またラジカル重合および
フリーデルタラフト型触媒によるカチオン゛重合では高
粘度の液状α−オレフィン重合体しか得られない。また
ルイス酸ルイス塩基コンプレックス触媒によるカチオン
重合では低分子量から高分子量までを容易にコントロー
ルして得ることができるが、生産性に劣る問題を有し、
またチグラー触媒を用いた配位アニオン重合では酸化安
定性のよい液状物は得られるが、低分子量の重合体が得
られにくいという問題がある。

最近、チグラー触媒にアルカリ全尿水酸化物、リチウム
またはナトリウム金属などの助触媒を併用することによ
り、合成潤滑油や化粧品の油成分等の用途°に通した、
低粘度の液状α−オレフィン重合体の開発が行なわれて
いる（特開昭４９−１１３８８９号公報、特開昭４９−
１１３８９０号公報など）。また特開昭６１　２２１２
０Ｌ号には、チタンまたはジルコニウム化合物とアルミ
ノオキサンとからなる触媒の存在下にα−オレフィンを
共重合させる低粘度α−オレフィン重合体の製法が開示
されている。しかしこれらの重合体の製造方法において
は触媒の活性が低く、反応速度が遅い欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高活性な配位アニオン触媒を用いて低
分子量の液状α−オレフィン重合体を収率よく得ること
ができる液状α−オレフィン重合体の製造方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ｆａ）遷移金属触媒成分として金属の塩化物
にチタン化合物を担持した担持チタン組成物、（ｂ）有
機金属化合物成分として有機アルミニウム化合物および
／またはアルミノキサンからなる触媒の存在下に、 Ａｌ／Ｔｉ（モル比）≧１００ モノマー／Ｔｉ（モル比）≦２，０００の条件で炭素数
６〜１２のα−オレフィンを重合することを特徴とする
。

本発明に用いられる炭素数６〜１２のα−オレフィンと
しては、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１が挙げられるが、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１が特に好ましい。これらは２種以上用いてもよい
。

本発明に用いられる（ａ）遷移金属触媒成分である金属
の塩化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化カドミウム、塩化第１鉄、塩化コバルト、塩化ニ
ッケルなどが挙げられるが、これらのうち塩化マグネシ
ウム、塩化コバルト、塩化ニッケルが好ましく、塩化マ
グネシウムが特に好ましい。

また（ａ）上記金属塩化物に担持されるチタン化合物と
しては、ハロゲン化チタン、ハロアルコキシチタン、ア
ルコキシチタン等が挙げられ、具体的には四塩化チタン
、三塩化チタン、トリエトキシ塩化チタン、トリブトキ
シ塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシ
チタンが特に好ましい。

チタン化合物を担体に担持しない場合は、活性が極めて
低く生産性が悪い。

本発明に用いられる（ｂ）有機金属化合物成分である有
機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウ
ムジクロライドなどが挙げられ、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド等
があげられる。

またアルミノキサンとしては、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３０
の数字を表す）で示される化合物が挙げられ、具体的に
はメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンなどが
あげられる。

本発明において（ａｌ遷移金属触媒成分である担持チタ
ン組成物を調製する際には、チタン化合物と金属塩化物
のモル比をチタン化合物／金属塩化物＝０．０２〜４．
０、特に０．１〜２．０とするのが好ましい、該モル比
が小さすぎるとチタン化合物に対する金属塩化物の量が
多すぎて重合活性（ｇ−触媒光たり）が小さくなり、ま
た大きすぎるとチタン化合物に対する金属塩化物の担体
効果が十分発揮されず重合活性（ｇ　−Ｔ　ｉ当たり）
が低くなる。

また本発明においては、前記（ａｌ遷移金属触媒成分の
調製時に電子供与化合物を混在させることによって高・
活性化を図ることができる。該電子供与化合物としては
特開昭４８−１６９８６号公報、特開昭５０−１２６５
９０号公報、特開昭５２−１５１６９１号公報に示され
る化合物、例えば芳香族カルボン酸のエステル、脂肪族
カルボン酸のエステル等を使用することができ、これら
のうち特に安息香酸エチルが好ましい。

さらに本発明においては、前記（ａｌ遷移金属触媒成分
を１調製した後、前述した有機アルミニウム化合物を接
触させ、予備還元することもできる。

本発明における有機アルミニウム化合物および／または
アルミノキサンの使用量は、Ａ　ｌ　／　Ｔ　ｉ（モル
比）で１００以上、好ましくは２００以上とする必要が
ある。Ａ　１　／　Ｔ　ｉのモル比が１００未満では満
足な重合活性が得られず、また得られる重合体の分子量
が高くなる。

また本発明においては、モノマー／Ｔｉのモル比を２，
０００以下として重合を行なう必要がある。該モル比が
２，０００を超えると得られる重合体の分子量が高くな
る。

本発明の液状α−オレフィン重合体を製造する際の重合
温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、重合
圧力はＯ〜５０　ｋｇ／ｃｓｆ　（ゲージ圧）、好まし
くは０〜２０ｋｇ／ｃｏ（（ゲージ圧）、重合時間は５
分〜３時間、好ましくはＩＯ分〜２時間である。

また本発明の重合体の製造にあたっては、さらに分子量
を低下させる目的で水素ガス、ジアルキル亜鉛化合物を
使用す゛ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実
施例中、部および％は特に断らない限り重量部および重
量％を意味する。

また、実施例中のポリスチレン換算数平均分子量は「ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフ」　（竹内著、丸善
株式会社刊行）に記載した方法に準じて下記のように測
定した。

まず、分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ社製
、単分散ポリスチレン）を使用して分子（ＩＭとそのＧ
ＰＣ（ゲルパーミェーション・クロマトグラフ）カウン
トを測定し、分子ＩＭとＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌ
ｕｍｅ溶離液量）の相関図較正曲線を作図し、次いで試
料のＧＰＣパターンをＧＰＣｉＪｌ］定法によって測定
し、前記較正曲線により分子量Ｍを決定した。その時の
試料の調製条件およびＧＰＣ測定条件は以下の通りであ
る。

Ａ）試料の調製 ０−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤として２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０８％添加し、
溶解させ、試料を０．１％となるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに分取し、１３５゛Ｃに加温し、約６
０分溶解させてＧＰＣにかける。なお、ＧＰＣ装置内で
は自動的に０．５μｍの焼結フィルターで濾過が行なわ
れる。

Ｂ）ＧＰＣ測定条件 装置：米国ウォーターズ社製　１５０型カラム：東洋ソ
ーダ社製　Ｉ］タイプ サンプル量＝５００μｌ 温度：１３５℃ 流速：１ｍ１７分 カラム理論段数：ｌＸ１０４〜２Ｘ１０’（アセトンに
よる測定値） 実施例１ ａ）触媒調製 あらかじめ窒素置換したステンレス製ボールミルに塩化
マグネシウム２１０ミリモル、テトラブトキシチタン１
０５ミリモル、ｎ−ヘキサン６４ｍ１を仕込み、振動ミ
ルにて室温で７時間粉砕した。粉砕後、内容物全量を取
り出し、ｎ−ヘキサン４００ｍｌで５回洗浄後、ｎ−ヘ
キサン４００ｍ１を仕込み、室温で攪拌しなからジエチ
ルアルミニウムモノクロライドの１モル／１ン容ン１１
０５ミＩＪモルを滴下し、室温で５時間反応させた。

得られた反応溶液をｎ−ヘキサン４００ｍｌで５回洗浄
後、ｎ−ヘキサン４００ｍｊ＋を仕込み、担持チタン触
媒スラリーとした。この担持チタン触媒スラリーのチタ
ン濃度は０．０４モル／ｌであった。

ｂ）Ｍ合 あらか′じめ窒素置換した２００ｍｅフラスコに脱水精
製したトルエン５０ｍ１、親水精製しタヘキセ７−１（
試薬特級）　３ｍｌ　（０，０２８モル）、メチルアル
ミノキサン（東洋ストウファー・ケミ１０００ミリモル
（ＡＺとして）およびａ）で調製した担持チタン触媒０
．０４ミリモル（Ｔｉとして）を仕込み、４０℃で１時
間重合を行なった（Ａ　ｊ２　／　Ｔ　ｉのモル比は２
５，０００、モノマー／Ｔｉのモル比は７００）。重合
反応停止後、重合溶液を濃縮し、液状重合体１．２ｇを
得た。得られた重合体の重合活性は６３０ｇポリマー／
ｇ−Ｔｉ・ｈ、ポリスチレン換算数平均分子量は６，０
００であった。

実施例２ ａ）触媒調製 あらかじめ窒素置換したステンレス製ボールミルに塩化
マグネシウム１００ミリモル、安息香酸エチル７．５ミ
リモル、四塩化チタン１５ミリモル、ｎ−ヘキサン６４
ｍｌを仕込み、振動ミルにて室温で７時間粉砕した。粉
砕後、内容物を全量取り出し、ｎ−ヘキサン４００ｍｊ
！で５回洗浄後、ｎ−ヘキサン７００ｍ６を仕込み、担
持チタン触媒スラリーとした。この担持チタン触媒スラ
リーのチタン濃度は０．０２モル／１であった。

ｂ）重合 実施例１ｂ）において溶媒をトルエンからｎ−へキサン
に、モノマー′をヘキセン−１からデセン−１（０，０
１５８８モル）に、メチルアルミノキサン１０００ミリ
モルからトリイソブチルアルミニウム５ミリモル（Ａ１
として）に変更し、ａ）で得られた担持チタン触媒０．
０１ミリモル（Ｔｉとして）を用いて３０℃で３０分重
合し、液状重合体を得た（Ａｊ！／Ｔｉモル比は５００
、モノマー／Ｔｉモル比は１，５°８８）。得られた・
重合体の収量は２．０ｇ、重合活性は８，３５０ｇポリ
マー／ｇ−Ｔｉ−ｈ　、ポリスチレン換算数平均分子量
は５゜２００であった。

比較例１ 実施例２において、モノマーをヘキセン−１に、またト
リイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル（ＡＮとし
て）に変更した以外は実施例２と同様の方法で重合を行
なった（Ａ１／Ｔｉモル比は５０、モノマー／Ｔｉモル
比は２，８００）、得られた重合体の収量は２．０ｇ、
重合活性は８．３５０ｇポリマー／ｇ−ｒｔ−ｈであっ
たが、Ａｌ／Ｔｉが小さすぎるため生成物は液状物とな
らず半固体状であり、ポリスチレン換算数平均分子量は
５０゜０００であった。

実施例３ 実施例１において、担持チタン触媒を実施例２の触媒０
．０２ミリモル（Ｔｉとして）に、またメチルアルミノ
キサンを７００ミリモル（Ａｌとして）に変更した以外
は実施例１と同じ方法で重合を行なった（Ａ１／Ｔｉモ
ル比は３５，０００、モノマー／Ｔｉモル比は１，４０
０）。得られた液状重合体の収量は１．１ｇ、、ｉｉ重
合活性１．１５０ｇポリマー／ｇ−Ｔｉ−ｈ　、ポリス
チレン換算数平均分子量は８，２００であった。

比較例２ 実施例２において、七ツマ−をヘキセン−１１０ｍＪ　
（０，０９３５モル）に、トリイソブチルアルミニウム
を２ミリモル（Ａｌとして）に変更した以外は実施例２
と同じ方法で重合を行なった（ＡＡ’／ＴｉＡ１／Ｔｉ
モル比モノマ一／Ｔｉモル比は９，３５０）。得られた
重合体の収量は３゜３ｇ、重合活性は１３，９００ｇポ
リマー／ｇ−Ｔｉ・ｈであったが、モノマー／ＴＩが大
きすぎるため生成物は液状物とならず半固体状であり、
ポリスチレン換算数平均分子量は４０，０００であった
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、数平均分子量が１０．０００以下で低
分子量の液状α−オレフィン重合体が収率よく得られる
。また本発明における触媒系は反応速度が速く、高活性
であり高い生産効率を有する。

本発明により得られた液状α−オレフィン正合体は、グ
リースの基油、ギアー油、コンプレッサー油、タ°−ビ
ン油、冷凍機油、電気絶縁油などの合成潤滑油用途、ま
たコールドクリーム、クレンジングクリーム、バニシン
グクリーム等のクリーム類、各種乳液類、ヘアークリー
ム、ポマード、チック等の頭髪用化粧品類、ジャンプ・
−、リンス等の香粧品、薬用クリーム軟膏、座薬ベース
等の医薬用品などの油成分としての化粧品用途に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の液状α−オレフィン重合体の製造方
法のフローチャー１・図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 手続補正書 １．事件の表示 昭和６２年　特　許　願　第１４３９０８号２、発明の
名称 液状α−オレフィン重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名　称　
（４１７）日本合成ゴム株式会社代表者　朝　倉　龍　
夫 ４、代理人 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号５
、補正命令の日付　　自発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄。 ７、補正の内容 （１）明細書第１１頁第１１行目の［であった。］の前
に「、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子徹）＝
５．２Ｊを挿入する。 （２）明細書第１２頁下から５行目の「であった。ｊの
前にｒ、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．７Ｊを挿入する。 （３）明細書第１３頁第７行目の「であった。」の前に
「、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　９．８　Ｊを挿入する。 （４）明細書第１３真下から４行目の「であった。」の
前にｒ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８Ｊを挿入する。 （５）明細書第１４頁第８行目の’４０，０ＯＯＪＯ後
にｒ゛、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　８．８　Ｊを挿入す
る。 （６）明細書第１４頁第９行目の後に次の記載を挿入す
る。 を比較例３ 実施例１において、ヘキセン−１を５．３５　ｍ　ｅ（
０，０４４モル）、担持Ｔｉ触媒ＴＨＣ−３２Ａ（東邦
チタニウ央社製）０．０２５ミリモル（Ｔｉとして）、
メチルアルミノキサン１２．５ミリモル（Ａｆとして）
を仕込み、３０°Ｃで３０分重合した（Ａｌ／Ｔｉモル
比は５００、モノマー／Ｔｉモル比は１，７６０）。重
合体の収量は１．１５　ｇ、重合活性は１．９２０ｇポ
リマー／ｇ−Ｔｉ−ｈ、ポリスチレン換算数平均分子量
は１８，０００．Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　＝　５．９であった
。。１以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）遷移金属触媒成分として金属の塩化物にチ
   タン化合物を担持した担持チタン組成物、（ｂ）有機金
   属化合物成分として有機アルミニウム化合物および／ま
   たはアルミノキサンからなる触媒の存在下に、 Ａｌ／Ｔｉ（モル比）≧１００ モノマー／Ｔｉ（モル比）≦２，０００ の条件で炭素数６〜１２のα−オレフィンを重合するこ
   とを特徴とする液状α−オレフィン重合体の製造方法。