JPS6330515A - ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法に関
し、さらに詳しくは樹脂中のゴム質重合体の粒子径が均
一であり、かつ強度の優れたゴム変性スチレン系６（脂
の連続塊状重合法に関するものである。

〔従来の技術〕

ゴム変性スチレン系樹脂、例えば、ゴム貴重合体にスチ
レン単蓄体をグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリス
チレンを製造するに肖たり、グラフト重合中においてゴ
ムの分散による微粒子化とマトリックス樹脂中でのゴム
微粒子の安定化をいかにコントロールするかが得られる
樹脂の品質を決定する上で特に重要であり、最終の＠脂
中のゴム粒子径、その分布及びグラフト比率等が衝寧強
度と光沢に大きく影響を与えるものである。

従来、ゴム変性スチレン系樹脂の１呆的製法については
回分式の皿状−懸濁重合法及び連続塊状重合法が採用さ
れているが、その生産性と経済性から連続法の優位性が
認められ、連続塊状重合法が主流になってぎている。

通常、連続塊状重合法において、特にゴム貴重合体を微
粒子化して安定化させる為の初期重合では撹拌式種型反
応器が用いられている。一般にグラフト重合時のゴム質
重合体の分散は、重合液に攪拌によって剪断作用を施し
て達成し得ることが知られている。その際ゴム質重合体
を均一に分散させるに足る充分に高い剪断が必要であり
、その攪拌頻度は反応器のサイズや構造に依存して決ま
るものである。

ところが、前記の僧型反応器を用いた連続塊状重合法の
場合には、攪拌機による動的混合に付随した欠点が指摘
されている。すなわち、重合が進むにつれて粘性の上昇
を伴ない撹拌が困難になると共に槽内でのスチレン単量
体の１合転化率の上昇が制限されること、及び強力な攪
拌混合を行なう為に一旦生成したグラフト化ゴム質重合
体に余分な！ＪＪＪ析が加わり、さらｋその破壊が起こ
ってゴム粒子径の分布が広くなったり、サラミ構造が崩
れたりして製品強度の低下を来たすこと等がある。その
ために、攪拌式種型反応器に関して攪拌羽根の４造によ
る影響、予備１合の実施、″Ｒ状反応器あるいは基型反
応器との組み合せ等の妓つかの改良が為されてぎている
が、まだ十分ではない。

〔不発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる現状を鑑み攪拌式攪拌式化器を使
用しない、内部に重合ｇ、混合用の構造部、例えばスタ
ティックミキサーを有する管状反応器でのゴム変性ポリ
スチレンの連続的製法について検討した。

従来、連続重合法でかかる管状反応器の利用について、
例えば、特開昭５５−３８８９３号公報ではすｌ拌手段
を備えた初期１合槽と主重合を行なうための盲状反応器
から成るプロセスが提案されているが、この場合にも強
力な攪拌混合を行うため一旦生成したグラフト化ゴム質
重合体に余分な剪断が加わってゴム粒子径の分布が広く
なり、しかもグラフト化率も同上せず、大巾な改良はみ
とめられない。

そこで、管状反応器を用いて重合を行ないゴム質重合体
を分散させる方法に関して本発明者等が検討した結果、
以下ような事が明らかとなった。すなわち、ゴム質重合
体の分散を起こすためには重合の初期において適度な剪
断が必要であり、そのために混合を付与するためのミキ
サーの存在は不可欠である。ところが、管状反応器内の
混合用構造部、例えばスタティックミキサーによる混合
の度合は、反応器内での１合液の線速度によって決まり
、それは流量と管径に依存したものである。しかしなが
ら、連結された・ｇ状反応器で流速を著しく高めること
は、重合が進むにつれて著しく粘性が増大し、管内の圧
力損失が大きくなるため技術的に限界があり、十分な剪
断が得られない。そこで通常の管状反応器の場合、その
弱い剪断のために、例えばゴム質１合体の分散は起こる
ものの望ましい粒子径は得られなかったり、初期重合時
に析出したグラフト化されたゴム質重合体が反応器内の
壁に付着したりすることが多い。峙に付着したグラフト
化されたゴム質重合体が成長して樹脂中に混入するとフ
ィッシュアイとして製品の外観上でのトラブルの原因と
なり問題である。

〔問題点を解決するための手段〕

この様な状況に鑑み、本発明者寺は鋭意検討した結果、
スタティックミキサー等の様な重合液混合用ｅｔａ　部
を内部に有する管状反応器を用いて連続的に塊状重合を
行い、その初期重合液の一部乃至大部分を還流させて供
給原料浴液と連続的に混合させると、該供給原料浴液お
よび初期重合液中のゴム質重合体が容易に微粒子化して
均一に分散すると共にグラフト比率が同上し、ゴム質重
合体の粒子径が均一で強度の優れたゴム変性スチレン系
樹脂が容易に得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、内部に重合液混合用構造部を有す
る管状反応器を用い、ゴム質重合体の存在下にスチレン
系単量体をグラフト重合させる連続諷状重合法であり、
かつ初期重合時において初期重合液の一部乃至大部分を
重合ラインから還流させて供給原料溶液と連続的に混合
させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の連続
塊状１合法を提供するものである。

本発明で用いるゴム質１合体として代表的なものを例示
すれば、ポリブタジェン・ゴム、スチレン・プダジェン
共重合ゴム、スチレン・ブタジェン・スチレンブロック
共重合ゴム、エチレン・プロピレンターポリマー系コム
、ブタジェン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルゴ
ム、アクリル系ゴム、スチレンψインブチレン・ブタジ
ェン共重合ゴム、またはイソプレン・アクリル酸エステ
ル系共重合ゴムをはじめとするイノブレンもしくはクロ
ロプレンの如き共役１，３−ジエン系単産体を用いて得
られるゴムなどがあるが、これらは１種あるいは２種以
上の組合せで用いられる。

本発明で用いるスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、およびベンゼン核の水素原子がハロゲ
ン原子やＣ８〜Ｃ４なるアルキル基で置換されたスチレ
ンＸ４体などを総称するものであり、かかるスチレン系
単量体として代表的なものを例示すれば、スチレン、０
−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレンまたはｔ−ブチルス
チレンなどである。

また、本発明においてスチレン系単量体と共重合可能な
他の単量体（以下、「他の単量体」と略す）をスチレン
系単量体と併用しても良いが、このような単量体として
例えば、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル
酸とそれらのアルキルエステル、無水マレイン酸、各種
マレイミド等がある。

本発明は塊状重合を採用しているが、重合液の粘性の調
整等のために適量の溶剤の使用も可能であり、その溶剤
としてはトルエン、エチルベンゼン、キシレン等である
。浴剤の使用量は、ゴム質重合体とスチレン系単量体と
他の単量体からなる樹脂成分１００重黛部に対して通常
２０重置部を超えない範囲である。

本発明で供給原料として用いる重合液には、必要ならば
重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出す
る公知の有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド等を使用することもできる。さらに必要に応じて
可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などの公知の添加剤を
併用しても良い。

本発明で用いる管状反応器としては、円部に重合液混合
用桝遺部を有する公知の管状反応器がいずれも使用でき
るが、なかでも多数のミキシングエレメント等からなる
静的混合枯造部を有する管状反応器、例えばスルザー式
スタティックミキサー、ケエックス式スタティックミキ
サー、東し式スタティックミキサー等が好ましい。

本発明で用いる管状反応器の数としては、例えば上記の
如きスタティックミキサーの場合、スタティックミキサ
ーの長さ、ミキシングエレメントの数等により異なり、
特に限定されないが、ミキシングエレメントを通常５個
以上、好ましくは１０〜４０個有するスタティックミキ
サーを通常４〜１５個、好ましくは６〜１０個組み合せ
て用いる。

本発明で用いる重合装置は、通常原料供給部と移送ポン
プと１個以上の管状反応器とを、管状反応器内で１合さ
れた初期重合額の一部乃至大部分が還流して新たく供給
された原料浴液と合流すると共に残余の初Ｍ皇合敵は次
の主重合ラインに供給される様に組み合せてなる循環ラ
インと、この循環ライン内から供給された初期重合液を
転化率が７０〜９０重曾％になるまで１合させる１個以
上の管状反応器を組み込んだ主１合ラインとからなる。

ここで原料供給部から循環ライン中に供給される原料溶
液は、前記ゴム質重合体とスチレン系単量体と、更に必
要に応じて加えられる他の単量体、溶剤、重合開始剤、
その他の公知の添加剤等とを含有してなる。

ここで用いるゴム質重合体の使用割合としては、ゴム質
重合体とスチレン系単量体と他の単量体とからなる樹脂
成分１００重ｆ％中のゴム質重合体の含有率（ａ重量％
）が３〜１５１１．Ｊｉ％の範囲となる割合が、循環ラ
イン内での重合液の積度上昇が少なく、粒子径のコント
ロールが容易で、耐衝撃性に優れるゴム変性スチレン系
樹脂が得られる点で好ましい。

原料供給部から供給された原料浴液は、循環ライン内を
循環してくる初期重合液と連続的に合流して混合され、
循環しながら管状反応器内で通常１１０〜１４０℃の反
応温度で初期重合され、グラフト化ゴム質重合体を析出
する。

析出したグラフト化ゴム質重合体は析出と同時に管状反
応器により適度に混合、分散されるため、微粒子化、均
一分散化が効果的に促進される。

循環ラインでの１合液の還流比（Ｒ）は、循環ラインに
還流される初期重合液の流量をＦ、　ｌ／時間とし、循
環ラインに供給される原料溶液の流量をＦ、　ｌ／時間
とした場合、通常Ｒ：　Ｆ、／Ｆ、　：１〜２０の範囲
であり、なかでも還流が安定に行えて、壁ポリの発生が
なく、しかも均一な粒径のゴム重合体の微粒子が得られ
る点でＲ＝ｔ５〜１０の範囲が好ましい。

また、循環ラインでの初期重合の程度としては、循環ラ
イン出口、すなわち主重合ライン入口でのスチレン系単
量体と必要により加えられる他の単量体とからなる単量
体成分の重合転化率（ｂｉｎ％）が、前記ゴム質重合体
の含有率（８重量％）との関係において、通常ｂ＝α９
ａ〜５ａ、なかでもｂ　”　１５　ａ〜６ａとなる範囲
が好ましく１．これらの範囲ではゴム質重合体の微粒子
化、均一分散化が容易であるため、平均粒子径ＣＬ５〜
６．０μｍ、好ましくはＣＬ８〜４．０μｍのゴム質１
合体が均一に分散したゴム変性スチレン系拉（脂が得ら
れる。

この様にして得られた初期重合液は、その一部乃至大部
分を還流させて再度原料湛液に合流させるが、残余は主
重合ラインに供給され、通常１６０〜１７０℃の反応温
度でスチレン系単量体と必要に応じて加えられる他の車
前体とからなる単量体成分の１合転化率が通常７０〜ｑ
ｏ＊童％となるまで重合され、次いで例えば脱揮ｍにて
減圧下に未反応単量体および浴剤を除去した後、ベレッ
ト化してゴム変性スチレン系樹脂とする。

〔発明の効果〕

本発明の重合法によれば、循環ライン内のゴム質重合体
を容易に粒径分布の狭い微粒子に微粒子化でき、そのコ
ントロールも容易で、安定した状態で均一に分散できる
と共にグラフト比も・向上するので、ゴム質重合体の粒
子径が均一で強度の優れたゴム変性スチレン系樹脂が容
易に得られる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的
に説明する。尚、例中の部および％はすべて重量基準で
あり、例中の各糧物性の測定は以下の様に行った。

（１１ゴム質重合体含有率 赤外分光光度計により赤外吸収を求め、その吸収の強さ
をあらかじめ作成しておいた検ｉｓと比較して求める。

（２）アイゾツト衝撃値 ＪＩＳ　Ｋ　６８７１に準拠した。

（３）グラフト比率 １１の樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１７１（
！：１比）の混合溶媒５０ｍ１ＩＣ加えて１時間激しく
震盪し、溶解させ膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶
分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる
。

このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン
不溶分を減圧下、５０℃で乾燥させ、デシケータ−中で
冷却後、坪斂し、次式によりグラフト比率を算出する。

（４）樹脂中のゴム質重合体の平均粒子径およびその分
布ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモニアから
なる電解液を使用し、コールタ−カウンター（コールタ
−社製ＴＡ−ＩＩ型つにより、重量平均と数平均の５０
％メジアン径を求め、これらをそれぞれ重量平均粒子径
と数平均粒子径とし、その比を粒子径の分布とした。そ
の比の値が小さい程、粒子径の分布は狭いことを示す。

実施例１ 本実施例では、内径２インチ、長さ１凱の管状反応器（
ケエックス社製スタティックミキサー、Ｎ１０型ミキシ
ングエレメントを１２個内蔵する）を、それぞれ４基直
列に連結した循環ラインと主重合ラインとからなる重合
領域を有する連続重合装置を用いた。

循環ラインは、ギヤポンプによって送られてきた原料溶
液を循環ラインに供給するための原料供給部と、これに
続（直列に４基連結した管状反応器（Ｉ）〜（ＩＶ）　
（ただし、原料供給部に近い方から順に（Ｉ）、（ｆ［
）、（Ｉｌｌ）、（１ｖ）とする〕と、管状反応器（Ｉ
Ｖ）の出口部と管状反応器（Ｉ）の入口部を結ぶ還流ラ
イン（ただし、ライン中には還流用ギヤポンプが備えで
ある）とからなっている。

主重合ラインは、上記循環ライン中の管状反応器（ＩＶ
）の出口に続く直列に４基連結した管状反応器（Ｖ）〜
（ｖｌＩ）　Ｃただし、管状反応器（ＩＹ）　Ｋ近い方
から順に（Ｖ）、（ＶＩ）、（■）、（■）とする〕か
らなっており、管状反応器（ｖｌ）の出口は、更に熱交
換器、脱揮槽、押出機等からなる後処理領域に続いてい
る。

ポリブタジェン５部およびスチレン９５部からなるポリ
ブタジェン含有率ａ　＝　５％の原料溶液を調製し、以
下の条件で連続的に塊状重合せしめた。

循環ラインに還流される流量（Ｆ＋）　　　：２５１７
時間（還流ラインの流量） 循環ラインに供給される原料溶液の流　＝　５１部時間
ｆ　（Ｆｔ　） 還流比（Ｒ＝ｐｔ／Ｆｔ　＞　　　　　　　　：　５循
環ラインでの反応温度　　　　　　　：１６０℃主重合
ラインでの反応温度　　　　　　：１５５℃得られた重
合液を熱交換器で２３０℃まで加熱し、５０ｔａｆｌ、
９の減圧下で揮発性成分を除去した後、押出機により溶
融、混疎し、ペレット化して本発明のゴム変性スチレン
系樹脂を得、次いで各種物性の測定を行った。測定結果
を表−１に示す。

実施例２ 循環ラインでの反応温度を１３５℃、管状反応器（ＩＶ
）の出口部での単量体成分の重合転化率（ｂ）を１６％
にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして本発明
のゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで同様に各種物性
の測定を行った。

結果を表−１に示す。

実施例３ ポリブタジェン１０部、スチレン９０部およびエチ屡し
ベンゼン５部からなる原料溶液を用い、循環ラインでの
環流比（Ｒ）を５に、単量体成分の重合転化率＜ｂ＞を
２４％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして
本発明のゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで同様にし
て各糧物性を測定した。結果を表−１に示す。

実施例４ 循環ラインでの還流比（Ｒ）を８に、単量体成分の重合
転化率（ｂ）を１８％に、反応温度を１２７℃にそれぞ
れ変更した以外は実施例３と同様にして本発明のゴム変
性スチレン系樹脂を得、次いで同様に各種物性の測定を
行つへ結果を表−１に示す。

比較例１ ヘリカル型の攪拌翼を備えた完全混合式で２０１の種型
反応器２基、熱交換器、脱揮槽から成る連続反応装置を
用いて重合反応を行なつ九第１の種型反応器に実施例１
と同じ組成の原料溶液を攪拌下に連続的に５１７時間で
供給して１３０℃で初期重合させると共に該反応器の底
部から初期１合液を連続的に５！／時間で抜き出し、第
２の慴槃反応器に供給し、引き続き第２の種型反応器に
て１５５℃で重合を行った以外は実施例１と同様にして
比較対照用のゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで同様
にして各種物性の測定を行った。結果を表−１に示す。

比較例２ 循環ラインの代わりに比較例１で使用した第１の種型反
応器を用いて初期重合を行った以外は実施例１と同様に
して比較対照用のゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで
同様にして各種物性の測定を行った。結果を表−１に示
す。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内部に重合液混合用構造部を有する管状反応器を用い、
   ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体をグラフト重
   合させる連続塊状重合法であり、かつ初期重合時におい
   て初期重合液の一部乃至大部分を重合ラインから還流さ
   せて供給原料溶液と連続的に混合させることを特徴とす
   るゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法。