JP2012214619A - Method for producing methacrylic resin and molded article - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of producing a methacrylic resin excellent in transparency, heat resistance, moldability, durability and mechanical strength with high production efficiency.SOLUTION: The method for producing a methacrylic resin containing a polymer (a) having a weight average molecular weight of more than 50,000 and a polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000-50,000 in a mass ratio (a/b) of 60/40 to 90/10 comprises steps of: bulk-polymerizing a monomer mixture containing 50 mass% or more of methyl methacrylate and 50 mass% or less of a vinyl monomer copolymerizable therewith, in at least two systems of tank circulation type reaction apparatus until the polymerization conversion rates of the monomer mixture become 20-80 mass% at temperatures of 120 to 180°C; and mixing reaction solutions obtained in the respective systems. The molded article is composed of the methacrylic resin obtained by the method.

Description

本発明は、透明性、耐熱性、成形性、耐久性および機械強度に優れたメタクリル系樹脂を高い生産効率にて製造できる方法、および該方法によって得られたメタクリル系樹脂からなる成形品に関する。   The present invention relates to a method capable of producing a methacrylic resin excellent in transparency, heat resistance, moldability, durability and mechanical strength with high production efficiency, and a molded article made of the methacrylic resin obtained by the method.

メタクリル系樹脂からなる成形品は、透明性に優れ光学歪も少ないことから表示装置などの各種光学製品が備えるレンズ、プリズム、位相差フィルム、導光板、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムなどの光学部材として広く用いられている。光学製品の高性能化に伴い、光学部材用のメタクリル系樹脂に関する様々な改良技術が提案されている。特に、表示装置の大画面化に伴い、表示装置が備える光学部材の大型化、薄肉化が進み、メタクリル系樹脂の更なる成形性向上が求められている。   Molded products made of methacrylic resin have excellent transparency and low optical distortion. Therefore, optical products such as lenses, prisms, retardation films, light guide plates, light diffusion films, and polarizing plate protective films provided in various optical products such as display devices. Widely used as a member. With improvement in performance of optical products, various improved technologies related to methacrylic resins for optical members have been proposed. In particular, with the increase in the screen size of the display device, the optical member included in the display device has been increased in size and thickness, and further improvement in moldability of the methacrylic resin has been demanded.

メタクリル系樹脂の更なる成形性向上のため、特許文献１は極限粘度０．０１０〜０．０５０ｌ／ｇのメタクリル系共重合体と極限粘度０．０５０〜０．０９０ｌ／ｇのメタクリル系共重合体とを含有する良流動性アクリル樹脂組成物を提案している。
特許文献２は質量平均分子量が１３万〜２５万であるメタクリル系共重合体と質量平均分子量が０．３万〜１．９万であるメタクリル系共重合体とを含有する樹脂組成物を提案している。
特許文献３は重量平均分子量が５万〜２５万であるメタクリル系共重合体（１）と重量平均分子量が０．６万〜４万であるメタクリル系共重合体（２）とを含有し、分散安定剤および乳化剤のいずれをも含有せず、前記共重合体（１）に含まれるメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の質量分率が、前記共重合体（２）に含まれるメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の質量分率より小さいメタクリル系樹脂組成物を提案している。 In order to further improve the moldability of the methacrylic resin, Patent Document 1 discloses a methacrylic copolymer having an intrinsic viscosity of 0.010 to 0.050 l / g and a methacrylic copolymer having an intrinsic viscosity of 0.050 to 0.090 l / g. A good flow acrylic resin composition containing a coalescence is proposed.
Patent Document 2 proposes a resin composition containing a methacrylic copolymer having a mass average molecular weight of 130,000 to 250,000 and a methacrylic copolymer having a mass average molecular weight of 30,000 to 19,000. is doing.
Patent Document 3 contains a methacrylic copolymer (1) having a weight average molecular weight of 50,000 to 250,000 and a methacrylic copolymer (2) having a weight average molecular weight of 6,000 to 40,000. The copolymer does not contain any of a dispersion stabilizer and an emulsifier, and the copolymer has a mass fraction of repeating units derived from (meth) acrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate contained in the copolymer (1). A methacrylic resin composition smaller than the mass fraction of repeating units derived from (meth) acrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate contained in (2) is proposed.

特開昭５８−１０１１４０号公報JP 58-101140 A 特開２００６−１９３６４７号公報JP 2006-193647 A 特開２０１０−５９３０５号公報JP 2010-59305 A

日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成）Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Technical document “Organic peroxide hydrogen abstraction and initiator efficiency” (created in April 2003)

これら特許文献１〜３には、高分子量または高極限粘度のメタクリル系共重合体と低分子量または低極限粘度のメタクリル系共重合体とを別々に製造し、それらを二軸混練機などで混練することを含むメタクリル系樹脂の製造方法が記載されている。かかる製造方法は、製造コストを低く抑えることが難しく、混練時に掛かる高熱による着色や焼け、それに伴う異物の混入などが生じ易い。また、高分子量または高極限粘度のメタクリル系共重合体に比べて低分子量または低極限粘度のメタクリル系共重合体の方が混練において先に溶融しはじめるため、高分子量または高極限粘度のメタクリル系共重合体に十分なせん断力が伝わらないことがある。このために、高分子量または高極限粘度のメタクリル系共重合体の一部が溶融しきれずに残り、メタクリル系樹脂を成形したときに外観不良を起こすことがある。
本発明の目的は、メタクリル系樹脂が本来有している透明性、耐熱性、耐薬品性、機械強度などの優れた特性を損なうことなく、成形性が改良されたメタクリル系樹脂を高い生産効率で製造する方法、および優れた光学特性などを有するメタクリル系樹脂からなる成形品を提供することにある。 In these Patent Documents 1 to 3, a high molecular weight or high intrinsic viscosity methacrylic copolymer and a low molecular weight or low intrinsic viscosity methacrylic copolymer are produced separately and kneaded with a biaxial kneader or the like. A method for producing a methacrylic resin is described. In such a production method, it is difficult to keep the production cost low, and coloring or burning due to high heat applied during kneading, and accompanying foreign matters are likely to occur. In addition, since a methacrylic copolymer having a low molecular weight or a low intrinsic viscosity starts to melt earlier in kneading than a methacrylic copolymer having a high molecular weight or a high intrinsic viscosity, a methacrylic polymer having a high molecular weight or a high intrinsic viscosity is used. A sufficient shear force may not be transmitted to the copolymer. For this reason, a part of the methacrylic copolymer having a high molecular weight or a high intrinsic viscosity cannot be completely melted and may cause poor appearance when a methacrylic resin is molded.
The object of the present invention is to achieve high production efficiency of a methacrylic resin with improved moldability without impairing the excellent properties such as transparency, heat resistance, chemical resistance and mechanical strength inherent in the methacrylic resin. And a molded product made of a methacrylic resin having excellent optical properties.

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を行った。その結果、メタクリル酸メチルを特定量で含有する単量体混合物の塊状重合を、並列に連結された少なくとも２系統の槽型流通式反応装置の各系統において、特定範囲内の温度で、単量体混合物の重合転化率が特定の値になるまで行い、次いで各系統で得られた反応液を混ぜ合わせ重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）とが特定の質量比で含まれるようにすることによって、メタクリル系樹脂が本来持つ透明性、耐熱性、耐薬品性、機械物性などの優れた特性を損なうことなく、成形性が改良されたメタクリル系樹脂を高い生産効率で製造できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて、さらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。   The present inventors have made various studies in order to achieve the above object. As a result, bulk polymerization of a monomer mixture containing methyl methacrylate in a specific amount is performed at a temperature within a specific range in each system of at least two tank-type flow reactors connected in parallel. The polymerization mixture conversion is carried out until the polymerization conversion rate reaches a specific value, and then the reaction liquid obtained in each system is mixed to obtain a polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000. By including the coalescence (b) at a specific mass ratio, the moldability can be improved without impairing the excellent properties such as transparency, heat resistance, chemical resistance and mechanical properties inherent in the methacrylic resin. It has been found that an improved methacrylic resin can be produced with high production efficiency. The present invention has been completed by further studies based on this finding.

すなわち、本発明は、以下のものを包含する。
〔１〕メタクリル酸メチル５０質量％以上とこれに共重合可能なビニル系単量体５０質量％以下とを含有してなる単量体混合物を、
並列に連結された少なくとも２系統の槽型流通式反応装置の各系統において、１２０〜１８０℃の範囲内の温度で、単量体混合物の重合転化率が２０〜８０質量％となるまで塊状重合する工程、および
各系統で得られた反応液を混ぜ合わせる工程を含む、
重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）とを質量比（ａ／ｂ）６０／４０〜９０／１０で含有するメタクリル系樹脂の製造方法。
〔２〕一の系統の槽型流通式反応装置において重合体（ａ）を含む反応液（α）を得、他の系統の槽型流通式反応装置において重合体（ｂ）を含む反応液（β）を得、前記各系統で得られた反応液を混ぜ合わせる工程は反応液（α）と反応液（β）を流通方式で連続的に混ぜ合わせることを含む前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕槽型流通式反応装置内における反応液（α）の粘度ηarおよび反応液（β）の粘度ηbrがともに０．００５〜５０Ｐa・ｓの範囲内にあり、
混合時における反応液（α）の粘度ηamと反応液（β）の粘度ηbmとの比（ηam／ηbm）が１０００以下である前記〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕重合体（ａ）中のメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有量ａm［質量％］と重合体（ｂ）中のメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有量ｂm［質量％］とが、｜ａm−ｂm｜＜４質量％の関係にある前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたメタクリル系樹脂からなる成形品。 That is, the present invention includes the following.
[1] A monomer mixture comprising 50% by mass or more of methyl methacrylate and 50% by mass or less of a vinyl monomer copolymerizable therewith,
In each system of at least two tank-type flow reactors connected in parallel, bulk polymerization is performed at a temperature in the range of 120 to 180 ° C. until the polymerization conversion of the monomer mixture reaches 20 to 80% by mass. And mixing the reaction solutions obtained in each system,
A methacrylic resin containing a polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and a polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 in a mass ratio (a / b) of 60/40 to 90/10. Production method.
[2] A reaction liquid (α) containing the polymer (a) is obtained in a tank-type flow reactor of one system, and a reaction liquid (α) containing the polymer (b) in a tank-type flow reactor of another system ( The process according to [1], wherein the step of obtaining β) and mixing the reaction solution obtained in each of the systems includes continuously mixing the reaction solution (α) and the reaction solution (β) by a flow method. Method.
[3] The viscosity η ar of the reaction liquid (α) and the viscosity η br of the reaction liquid (β) in the tank-type flow reactor are both in the range of 0.005 to 50 Pa · s,
The production method according to [2], wherein the ratio (η am / η bm ) of the viscosity η am of the reaction solution (α) and the viscosity η bm of the reaction solution (β) during mixing is 1000 or less.
[4] The content b m [mass of repeating units derived from the polymer (a) in the content of the repeating unit derived from methyl methacrylate a m [wt%] and the polymer (b) in methyl methacrylate %] Is in a relationship of | a m −b m | <4% by mass. The production method according to any one of [1] to [3].
[5] A molded article made of a methacrylic resin obtained by the production method according to any one of [1] to [4].

本発明の製造方法によれば、メタクリル系樹脂が本来有している透明性、耐熱性、耐薬品性、機械強度などの優れた特性を損なうことなく、成形性が改良されたメタクリル系樹脂を高い生産効率で得ることができる。また本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂を用いることによって、例えば、優れた光学特性などを有する成形品を容易に得ることができる。   According to the production method of the present invention, a methacrylic resin having improved moldability is obtained without impairing excellent properties such as transparency, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength inherent in the methacrylic resin. It can be obtained with high production efficiency. Further, by using the methacrylic resin obtained by the production method of the present invention, for example, a molded product having excellent optical properties can be easily obtained.

本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、メタクリル酸メチル５０質量％以上とこれに共重合可能なビニル系単量体５０質量％以下とを含有してなる単量体混合物を塊状重合することを含む。   The method for producing a methacrylic resin according to the present invention comprises bulk polymerization of a monomer mixture containing 50% by mass or more of methyl methacrylate and 50% by mass or less of a vinyl monomer copolymerizable therewith. Including.

本発明に用いられる単量体混合物には、メタクリル酸メチルが、５０質量％以上、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％含まれている。   The monomer mixture used in the present invention contains 50% by mass or more, preferably 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass of methyl methacrylate.

単量体混合物には、メタクリル酸メチルに共重合可能なビニル系単量体が、５０質量％以下、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％含まれていてもよい。該ビニル系単量体は、一分子中に重合性アルケニル基を少なくとも一つ有する単量体である。該ビニル系単量体の好ましい例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどその他のビニル系単量体；などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有する非架橋性ビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The monomer mixture may contain 50% by mass or less, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass of a vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate. The vinyl monomer is a monomer having at least one polymerizable alkenyl group in one molecule. Preferred examples of the vinyl monomer include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; alkyl methacrylates other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; acrylamide , Methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, and other vinyl monomers; non-crosslinkable vinyl monomers having only one polymerizable alkenyl group in one molecule It is done. A vinyl monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

該ビニル系単量体のうちで、アクリル酸アルキルエステルは、得られるメタクリル系樹脂の耐光性を高め、さらに複屈折を小さくして光学的な均一性を高める作用がある。
スチレンは、得られるメタクリル系樹脂の屈折率を大きくしかつ吸湿性を小さくする作用がある。
α−メチルスチレンは、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性を高めかつ屈折率を大きくする作用がある。
本発明の成形品の各種用途において要求される特性に応じた単量体を単量体混合物に含ませることが好ましい。 Among the vinyl monomers, the alkyl acrylate ester has an effect of improving the light resistance of the resulting methacrylic resin and further reducing the birefringence and improving the optical uniformity.
Styrene has the effect of increasing the refractive index and decreasing the hygroscopicity of the resulting methacrylic resin.
α-Methylstyrene has the effects of increasing the heat resistance and increasing the refractive index of the resulting methacrylic resin.
It is preferable to include in the monomer mixture a monomer corresponding to characteristics required for various uses of the molded article of the present invention.

塊状重合法は、溶媒を用いずに単量体混合物を重合反応させる方法である。
本発明において、前記塊状重合は、並列に連結された少なくとも２系統の槽型流通式反応装置において行われる。
槽型流通式反応装置は、槽型反応器に単量体混合物、重合開始剤、連鎖移動剤を含む原料液を一定流量で供給し、槽型反応器内を定常状態に保って重合反応させ、該槽型反応器から供給量にバランスする流量で反応液を排出する装置である。槽型反応器は、一般に、撹拌翼などの撹拌手段を備えている。槽型反応器では、反応液を撹拌手段によってほぼ均一に混合することが好ましく、完全混合することがより好ましい。当該槽型反応器としては、完全混合型の槽型反応器を用いることが好ましい。槽型流通式反応装置は、一つの槽型反応器で構成してもよいし、二つ以上の槽型反応器を直列に連結して構成してもよい。二つ以上の槽型反応器を直列に連結して構成した場合、原料液は、一段目の槽型反応器に一括して添加しても、一段目の槽型反応器と二段目以降の槽型反応器とに分割して添加してもよい。 The bulk polymerization method is a method in which a monomer mixture is polymerized without using a solvent.
In the present invention, the bulk polymerization is performed in at least two tank-type flow reactors connected in parallel.
A tank-type flow reactor supplies a raw material solution containing a monomer mixture, a polymerization initiator, and a chain transfer agent to a tank reactor at a constant flow rate, and causes the polymerization reaction while maintaining the inside of the tank reactor in a steady state. , An apparatus for discharging the reaction solution from the tank reactor at a flow rate balanced with the supply amount. A tank reactor generally includes stirring means such as a stirring blade. In a tank reactor, it is preferable to mix the reaction liquid almost uniformly by a stirring means, and it is more preferable to mix completely. As the tank reactor, a complete mixing tank reactor is preferably used. The tank-type flow reactor may be constituted by one tank-type reactor, or may be constituted by connecting two or more tank-type reactors in series. When two or more tank reactors are connected in series, the raw material liquid can be added to the first tank reactor at the same time, even if it is added to the first tank reactor at the same time. It may be divided and added to the tank reactor.

槽型流通式反応装置における塊状重合に用いられる重合開始剤は特に制限されないが、水素引抜き能が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。水素引抜き能が高すぎる重合開始剤を用いると、得られるメタクリル系樹脂において低分子量の重合体の割合が増えるので、金型汚れなどが発生したり、耐熱性が低下したりする傾向がある。   The polymerization initiator used for bulk polymerization in the tank-type flow reactor is not particularly limited, but the hydrogen drawing ability is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less. If a polymerization initiator having an excessively high hydrogen abstraction capability is used, the proportion of the low molecular weight polymer in the resulting methacrylic resin increases, so that mold fouling or the like tends to be reduced.

水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、非特許文献１）などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン補足生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。より具体的には、実施例に記す方法で行われる。
また、槽型流通式反応装置における塊状重合に好適に用いられる重合開始剤は、１時間半減期温度が、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。 The hydrogen abstraction ability can be known from the technical data of the polymerization initiator manufacturer (for example, Non-Patent Document 1). Further, it can be measured by a radical trapping method using α-methylstyrene dimer, that is, α-methylstyrene dimer trapping method. The measurement is generally performed as follows. First, the polymerization initiator is cleaved in the presence of α-methylstyrene dimer as a radical trapping agent to generate radical fragments. Among the generated radical fragments, radical fragments having a low hydrogen abstraction ability are added to and trapped by the double bond of α-methylstyrene dimer. On the other hand, a radical fragment having a high hydrogen abstraction capacity abstracts hydrogen from cyclohexane to generate a cyclohexyl radical, which is added to and trapped by the double bond of α-methylstyrene dimer to generate a cyclohexane trap product. Therefore, the ratio (mole fraction) of radical fragments having a high hydrogen abstraction capacity with respect to the theoretical radical fragment generation amount, which is obtained by quantifying cyclohexane or cyclohexane supplement product, is defined as the hydrogen abstraction capacity. More specifically, it is performed by the method described in the examples.
The polymerization initiator suitably used for bulk polymerization in a tank-type flow reactor has a one-hour half-life temperature of preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.

槽型流通式反応装置における塊状重合に好適に用いることのできる重合開始剤としては、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド(例えば日油株式会社製、パーヘキシルＤ：水素引抜き能１９％、１時間半減期温度１３６．２℃)、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(例えば日油株式会社製、パーヘキシルＩ：水素引抜き能１８％、１時間半減期温度１１４．０℃)、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド(例えば日油株式会社製、パーヘキシルＺ：水素引抜き能２７％、１時間半減期温度１１４．２℃)、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(例えば日油株式会社製、パーブチルＯ：水素引抜き能２２％、１時間半減期温度９２．１℃)、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(例えば日油株式会社製、パーヘキシルＯ：水素引抜き能１１％、１時間半減期温度９０．１℃)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(例えば日油株式会社製、パーオクタＯ：水素引抜き能４％、１時間半減期温度８４．４℃)、ｔ−ブチルパーオキシピバレート(パーブチルＰＶ：水素引抜き能１２％、１時間半減期温度７２．７℃)、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート(例えば日油株式会社製、パーヘキシルＰＶ：水素引抜き能８％、１時間半減期温度７１．３℃)、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト(例えば日油株式会社製、パーブチルＮＤ：水素引抜き能１２％、１時間半減期温度６４．８℃)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト(例えば日油株式会社製、パーヘキシルＮＤ：水素引抜き能７％、１時間半減期温度６２．８℃)、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(例えば日油株式会社製、パーオクタＮＤ：水素引抜き能２％、１時間半減期温度５７．５℃)、１，１−ビス（例えば日油株式会社製、ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(例えば日油株式会社製、パーヘキサＨＣ：水素引抜き能１０％、１時間半減期温度１０７．３℃)、ベンゾイルパーオキシド(例えば日油株式会社製、ナイパーＢＷ：水素引抜き能１５％、１時間半減期温度９２．０℃)、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(例えば日油株式会社製、パーロイル３５５：水素引抜き能２％、１時間半減期温度７６．８℃)、ラウロイルパーオキサイド(例えば日油株式会社製、パーロイルＬ：水素引抜き能１％、１時間半減期温度７９．５℃)などの有機過酸化物；２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）(例えば大塚化学株式会社製、ＡＩＢＮ：水素引抜き能１％、１時間半減期温度８２．６℃)、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(例えば大塚化学株式会社製、ＡＭＢＮ：水素引抜き能１％、１時間半減期温度８６．０℃)、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）(例えば和光純薬工業株式会社製、Ｖ６０１：水素引抜き能１％、１時間半減期温度８３．９℃)；などのアゾ化合物などが挙げられる。なお、化合物名の後の括弧内に当該化合物の代表的な市販品名、水素引抜き能および１時間半減期温度を示した。重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   As a polymerization initiator that can be suitably used for bulk polymerization in a tank-type flow reactor, di-t-hexyl peroxide (for example, manufactured by NOF Corporation, Perhexyl D: hydrogen abstraction capacity 19%, 1 hour half-life) (Temperature 136.2 ° C.), t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation, perhexyl I: hydrogen abstraction capacity 18%, 1 hour half-life temperature 114.0 ° C.), t-hexyl hydroperoxide ( For example, manufactured by NOF Corporation, perhexyl Z: hydrogen abstraction ability 27%, 1 hour half-life temperature 114.2 ° C., t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (for example, manufactured by NOF Corporation, perbutyl O: hydrogen Pullability 22%, 1 hour half-life temperature 92.1 ° C.), t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate (for example, manufactured by NOF Corporation, Sil O: Hydrogen abstraction ability 11%, 1 hour half-life temperature 90.1 ° C., 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate (for example, NOF Corporation, Perocta O: Hydrogen abstraction capacity 4%, 1 hour half-life temperature 84.4 ° C), t-butyl peroxypivalate (perbutyl PV: hydrogen abstraction capacity 12%, 1 hour half-life temperature 72.7 ° C), t-hexylperoxy Pivalate (for example, manufactured by NOF Corporation, perhexyl PV: hydrogen abstraction capacity 8%, 1 hour half-life temperature 71.3 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (for example, manufactured by NOF Corporation, perbutyl ND : Hydrogen abstraction capacity 12%, 1 hour half-life temperature 64.8 ° C., t-hexyl peroxyneodecanoate (for example, manufactured by NOF Corporation, perhexyl ND: Hydrogen abstraction capacity 7%, half-life temperature for 1 hour 62. ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate (for example, manufactured by NOF Corporation, Perocta ND: 2% hydrogen abstraction, 1 hour half-life temperature 57.5 ° C.), 1, 1-bis (e.g., NOF Corporation, t-hexylperoxy) cyclohexane (e.g. NOF Corporation, perhexa HC: hydrogen abstraction capacity 10%, 1 hour half-life temperature 107.3 ° C), benzoyl peroxide ( For example, manufactured by NOF Corporation, Niper BW: hydrogen drawing ability 15%, 1 hour half-life temperature 92.0 ° C., 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (for example, NOF Corporation, Parroyl 355: hydrogen (Drawing ability 2%, 1 hour half-life temperature 76.8 ° C.), lauroyl peroxide (for example, Parroyl L: hydrogen withdrawal ability 1%, 1 hour half-life temperature 79.5 ° C., manufactured by NOF CORPORATION), etc. 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) (for example, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. AIBN: 1% hydrogen abstraction, 1 hour half-life temperature 82.6 ° C.), 2,2 '-Azobis (2-methylbutyronitrile) (for example, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., AMBN: hydrogen abstraction capacity 1%, 1 hour half-life temperature 86.0 ° C), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpro Pionate) (for example, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V601: hydrogen abstraction ability 1%, 1 hour half-life temperature 83.9 ° C.); and the like. In the parentheses after the compound name, a representative commercial product name, hydrogen abstraction ability and 1 hour half-life temperature of the compound are shown. A polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

これらの中でも、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましく； ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましい。   Among these, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Pivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobi (2-methylpropionate) is preferred; t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropio) Nate) is more preferred.

槽型流通式反応装置における塊状重合に用いられる重合開始剤の量は、各系統に用いられる単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると反応速度が遅く生産性が低下する傾向がある。重合開始剤が多すぎると重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる傾向がある。   The amount of the polymerization initiator used for bulk polymerization in the tank-type flow reactor is preferably 0.0001 to 0.02 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the monomer mixture used in each system. 0.001 to 0.01 part by mass. If the amount of the polymerization initiator is too small, the reaction rate tends to be slow and the productivity tends to decrease. If there are too many polymerization initiators, the polymerization rate tends to be too high and control tends to be difficult.

得られる重合体の分子量調整には、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、後述する重量平均分子量を有する重合体が得られる範囲で選択できる。   A known chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the resulting polymer. As the chain transfer agent, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, Alkyl mercaptans such as butanediol bisthiopropionate, hexanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tris- (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakisthiopropionate; α-methylstyrene dimer; terpinolene and the like. A chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the chain transfer agent used can be selected within a range in which a polymer having a weight average molecular weight described later can be obtained.

槽型流通式反応装置における塊状重合は、各系統とも、１２０〜１８０℃の範囲内の温度、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲内の温度で行われる。重合温度が低すぎると、反応液の粘度が高くなり混合のために大きな動力が必要となる傾向がある。重合温度が高すぎると、重合速度が速くなりすぎて反応制御が困難となる傾向がある。また、槽型流通式反応装置における塊状重合は、各系統に用いられた単量体混合物の重合転化率が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％となるまで行われる。重合転化率が高すぎると、粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。重合転化率が低すぎると、脱揮不十分となりやすくメタクリル系樹脂からなる成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。   The bulk polymerization in the tank-type flow reactor is carried out at a temperature in the range of 120 to 180 ° C, preferably in the range of 130 to 170 ° C for each system. When the polymerization temperature is too low, the viscosity of the reaction solution tends to be high and a large power is required for mixing. If the polymerization temperature is too high, the polymerization rate tends to be too high and the reaction control tends to be difficult. The bulk polymerization in the tank-type flow reactor is performed until the polymerization conversion rate of the monomer mixture used in each system is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass. When the polymerization conversion rate is too high, a large stirring power tends to be required for increasing the viscosity. When the polymerization conversion rate is too low, devolatilization tends to be insufficient, and there is a tendency to cause appearance defects such as silver in a molded product made of a methacrylic resin.

槽型流通式反応装置における平均滞留時間は０．５〜４時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。平均滞留時間が短くなるほど、重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長くなるほど、反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。   The average residence time in the tank-type flow reactor is preferably 0.5 to 4 hours, and more preferably 1 to 3 hours. The shorter the average residence time, the greater the required amount of polymerization initiator. Further, increasing the amount of the polymerization initiator makes it difficult to control the polymerization reaction, and tends to make it difficult to control the molecular weight. On the other hand, the longer the average residence time, the longer it takes for the reaction to reach a steady state, and the productivity tends to decrease.

槽型流通式反応装置内における反応液（α）の粘度ηarおよび反応液（β）の粘度ηbrは、ともに、好ましくは０．００５〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００７〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０１〜２０Ｐａ・ｓとする。粘度をこの範囲内にすることによって、分子量分布が狭い重合体を円滑に得ることができる。反応液（α）の粘度ηarおよび反応液（β）の粘度ηbrが低すぎると、塊状重合後の脱揮工程および未反応単量体の回収工程の効率が低下して、メタクリル系樹脂からなる成形品にシルバーなどの外観不良を引き起こす傾向がある。逆に、反応液（α）の粘度ηarおよび反応液（β）の粘度ηbrが高すぎると、槽型反応器の内壁や撹拌装置の軸に重合体が付着しやすくなり、槽型流通式反応装置を安定的に運転できない傾向がある。なお、槽型流通式反応装置が２以上の槽型反応器を直列に連結した構成である場合、槽型流通式反応装置内における反応液は、槽型流通式反応装置における最終段の槽型反応器内の反応液のことである。また、反応液は、槽型流通式反応装置における重合反応が定常状態になっているときのものである。
なお、槽型流通式反応装置内における反応液の粘度ηrは、数式（I）によって求められる。

lnηr=ｗplnηp ＋ （１−ｗp）lnηm ＋ Δ（lnηr） （I）

数式（I）において、ｗpは反応液中に含まれる重合体の質量分率［−］、 ηpは反応液中に含まれる重合体の重合温度における溶融粘度［Ｐａ・ｓ］、 ηmは反応液中に含まれる未反応単量体の重合温度における粘度［Ｐａ・ｓ］、および Δ（lnηr）は粘度ηrの補正関数を示す。
Δ（lnηr）は、数式（II）によって求められる。

Δ（lnηr）＝Ａ＋Ｂ （II）

〔数式（II）において、
Ａ＝｛−０．６５×ｗp（１−ｗp）（lnηp−lnηm）｝／２
Ｂ＝｛０．４２×(１−２ｗp）ｗp（１−ｗp）（lnηp−lnηm）｝／２
であり、式中、ｗp、ηpおよびηmは、数式（I）におけるものと同じである。〕 Both the viscosity η ar of the reaction liquid (α) and the viscosity η br of the reaction liquid (β) in the tank-type flow reactor are preferably 0.005 to 50 Pa · s, more preferably 0.007 to 30 Pa · s. s, more preferably 0.01 to 20 Pa · s. By setting the viscosity within this range, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained smoothly. If the viscosity η ar of the reaction liquid (α) and the viscosity η br of the reaction liquid (β) are too low, the efficiency of the devolatilization step after bulk polymerization and the recovery step of the unreacted monomer is reduced, and the methacrylic resin There is a tendency to cause appearance defects such as silver in molded articles made of. Conversely, if the viscosity η ar of the reaction liquid (α) and the viscosity η br of the reaction liquid (β) are too high, the polymer tends to adhere to the inner wall of the tank reactor or the shaft of the stirring device, and the tank type circulation There is a tendency that the reactor cannot be operated stably. In addition, when the tank-type flow reactor has a configuration in which two or more tank-type reactors are connected in series, the reaction liquid in the tank-type flow reactor is the final tank type in the tank-type flow reactor. It is the reaction liquid in the reactor. Moreover, the reaction liquid is a liquid when the polymerization reaction in the tank-type flow reactor is in a steady state.
In addition, the viscosity η r of the reaction solution in the tank-type flow reactor is obtained by the mathematical formula (I).

lnη r = w p lnη p + (1−w p ) lnη m + Δ (lnη r ) (I)

In Formula (I), w p is the mass fraction [−] of the polymer contained in the reaction solution, η p is the melt viscosity [Pa · s] at the polymerization temperature of the polymer contained in the reaction solution, η m Indicates the viscosity [Pa · s] at the polymerization temperature of the unreacted monomer contained in the reaction solution, and Δ (lnη r ) indicates a correction function of the viscosity η r .
Δ (lnη r ) is obtained by Equation (II).

Δ (lnη r ) = A + B (II)

[In Formula (II),
A = {− 0.65 × w p (1−w p ) (lnη p −lnη m )} / 2
B = {0.42 × (1-2w p ) w p (1−w p ) (lnη p −lnη m )} / 2
Where w p , η p and η m are the same as in equation (I). ]

重合体の溶融粘度ηpは、次のようにして求めることができる。
槽型流通式反応装置における槽型反応器から少量の反応液を抜き出し、５０℃、３ｋＰａにて２４時間かけて未反応の単量体などの低沸点成分を除去する。このようにして得られた重合体を２２０℃、２４０℃および２６０℃の各温度に加熱して溶融させ、その溶融物についてせん断速度１２．２ｓｅｃ-1の条件で粘度を測定する。温度を横軸に粘度を縦軸にしたグラフに上記測定値をプロットして、外挿線を求める。この外挿線から、槽型流通式反応装置内の温度（重合温度）における粘度を推定し、この推定値を重合体の重合温度における溶融粘度ηpとする。 The melt viscosity η p of the polymer can be determined as follows.
A small amount of the reaction liquid is withdrawn from the tank reactor in the tank-type flow reactor, and low-boiling components such as unreacted monomers are removed at 50 ° C. and 3 kPa over 24 hours. The polymer thus obtained is heated to 220 ° C., 240 ° C., and 260 ° C. to melt, and the viscosity of the melt is measured under a shear rate of 12.2 sec −1 . The measured values are plotted on a graph with temperature on the horizontal axis and viscosity on the vertical axis, and an extrapolated line is obtained. From this extrapolation line, the viscosity at the temperature (polymerization temperature) in the tank-type flow reactor is estimated, and this estimated value is taken as the melt viscosity η p at the polymerization temperature of the polymer.

各系統における塊状重合の重合温度および滞留時間は、同じであっても、異なっていてもよい。単量体混合物の組成比および使用量、重合開始剤の種類および使用量、連鎖移動剤の種類および使用量は、各系統において、同じであっても、異なっていてもよい。   The polymerization temperature and residence time of bulk polymerization in each system may be the same or different. The composition ratio and amount of the monomer mixture, the type and amount of polymerization initiator, and the type and amount of chain transfer agent may be the same or different in each system.

本発明の好適な形態としては、一の系統の槽型流通式反応装置において重合体（ａ）を製造できる条件で塊状重合を行い、他の系統の槽型流通式反応装置において重合体（ｂ）を製造できる条件で塊状重合を行う形態が挙げられる。   As a preferred embodiment of the present invention, bulk polymerization is carried out under the condition that the polymer (a) can be produced in one type of tank-type flow reactor, and the polymer (b ) Can be produced under such conditions that bulk production is possible.

重合体（ａ）の重量平均分子量は、５万超、好ましくは５万超２０万以下、より好ましくは５万超１５万以下である。重合体（ａ）の重量平均分子量が低すぎると、得られるメタクリル系樹脂の機械強度および耐薬品性が低下する傾向がある。また、重合体（ａ）の重量平均分子量が高すぎると、得られるメタクリル系樹脂の成形性が低下する傾向がある。
重合体（ａ）の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は特に制限されないが、好ましくは２．２以下、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．７以下である。重合体（ａ）の分子量分布が広すぎると、得られるメタクリル系樹脂の機械的強度や耐薬品性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the polymer (a) is more than 50,000, preferably more than 50,000 and not more than 200,000, more preferably more than 50,000 and not more than 150,000. If the weight average molecular weight of the polymer (a) is too low, the mechanical strength and chemical resistance of the resulting methacrylic resin tend to decrease. Moreover, when the weight average molecular weight of a polymer (a) is too high, there exists a tendency for the moldability of the methacrylic resin obtained to fall.
The molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer (a) is not particularly limited, but is preferably 2.2 or less, more preferably 1.9 or less, and even more preferably 1.7 or less. If the molecular weight distribution of the polymer (a) is too wide, the mechanical strength and chemical resistance of the resulting methacrylic resin tend to decrease.

重合体（ｂ）の重量平均分子量は、２万〜５万、好ましくは２万〜４万、より好ましくは３万〜４万である。重合体（ｂ）の重量平均分子量が低すぎると、得られるメタクリル系樹脂の機械強度および耐薬品性が低下する傾向がある。逆に、重合体（ａ）の重量平均分子量が高すぎると、得られるメタクリル系樹脂の成形性の改良効果が小さくなる傾向がある。
重合体（ｂ）の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は特に制限されないが、好ましくは２．２以下、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．７以下である。重合体（ｂ）の分子量分布が広すぎると、得られるメタクリル系樹脂の機械的強度や耐薬品性が低下傾向になる。
重合体（ａ）および重合体（ｂ）の重量平均分子量や分子量分布は、上記塊状重合において用いられる重合開始剤や連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって制御できる。 The weight average molecular weight of the polymer (b) is 20,000 to 50,000, preferably 20,000 to 40,000, more preferably 30,000 to 40,000. If the weight average molecular weight of the polymer (b) is too low, the mechanical strength and chemical resistance of the resulting methacrylic resin tend to decrease. Conversely, if the weight average molecular weight of the polymer (a) is too high, the effect of improving the moldability of the resulting methacrylic resin tends to be small.
The molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer (b) is not particularly limited, but is preferably 2.2 or less, more preferably 1.9 or less, and even more preferably 1.7 or less. If the molecular weight distribution of the polymer (b) is too wide, the mechanical strength and chemical resistance of the resulting methacrylic resin tend to decrease.
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer (a) and the polymer (b) can be controlled by adjusting the types and amounts of polymerization initiators and chain transfer agents used in the bulk polymerization.

重合体（ａ）および重合体（ｂ）は、それらを構成するメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位／他のビニル系単量体に由来する繰り返し単位の質量比が、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは８０／２０〜９９／１、さらに好ましくは９０／１０〜９８／２である。
重合体（ａ）中のメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有量ａm［質量％］と重合体（ｂ）中のメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有量ｂm［質量％］とは、その差の絶対値｜ａm−ｂm｜が、好ましくは４質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは２質量％未満である。｜ａm−ｂm｜が大きすぎると、メタクリル系樹脂の透明性が低下する傾向がある。更に、ａm≦ｂmであることが耐熱性の観点から好ましい。 In the polymer (a) and the polymer (b), the mass ratio of repeating units derived from methyl methacrylate constituting them / repeating units derived from other vinyl monomers is preferably 50/50 to 100. / 0, more preferably 80/20 to 99/1, still more preferably 90/10 to 98/2.
The content a m [mass%] of repeating units derived from methyl methacrylate in the polymer (a) and the content b m [mass%] of repeating units derived from methyl methacrylate in the polymer (b) The absolute value | a m −b m | of the difference is preferably less than 4% by mass, more preferably less than 3% by mass, and still more preferably less than 2% by mass. | A m -b m | is too large, the transparency of the methacrylic resin tends to decrease. Further, a m ≦ b m is preferable from the viewpoint of heat resistance.

重合体（ａ）と重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、６０／４０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０である。重合体（ａ）と重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９０／１０を超えると、得られるメタクリル系樹脂の成形性の改良効果が小さい傾向がある。一方、重合体（ａ）と重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６０／４０未満になると、得られるメタクリル系樹脂の機械強度および耐薬品性が低下する傾向がある。   The mass ratio (a / b) between the polymer (a) and the polymer (b) is 60/40 to 90/10, preferably 60/40 to 80/20. When the mass ratio (a / b) between the polymer (a) and the polymer (b) exceeds 90/10, the effect of improving the moldability of the resulting methacrylic resin tends to be small. On the other hand, when the mass ratio (a / b) between the polymer (a) and the polymer (b) is less than 60/40, the mechanical strength and chemical resistance of the resulting methacrylic resin tend to decrease.

各系統の槽型流通式反応装置から重合体を含む反応液が流通方式で連続的に排出される。各系統から排出される反応液は混ぜ合わせたのち、当該槽型流通式反応装置の下流に直列に連結された少なくとも一つの管型または塔型流通式反応器に連続的に供給して、さらに塊状重合または溶液重合を行うことができる。また、槽型流通式反応装置から排出される反応液を、当該槽型流通式反応装置の下流に直列に連結された少なくとも一つの管型または塔型流通式反応器に連続的に供給して、さらに塊状重合または溶液重合を行ったのちに、他の系統の槽型流通式反応装置から排出される反応液と混ぜ合わせてもよい。   The reaction liquid containing the polymer is continuously discharged from the tank-type flow reactor of each system by the flow method. The reaction liquid discharged from each system is mixed and then continuously supplied to at least one tubular or tower-type flow reactor connected in series downstream of the tank-type flow reactor. Bulk polymerization or solution polymerization can be performed. Further, the reaction liquid discharged from the tank-type flow reactor is continuously supplied to at least one tube-type or tower-type flow reactor connected in series downstream of the tank-type flow reactor. Further, after bulk polymerization or solution polymerization, it may be mixed with a reaction solution discharged from a tank-type flow reactor of another system.

当該管型または塔型流通式反応装置は、槽型流通式反応装置で生成した重合体を含む反応液と必要に応じて原料液とを一定流量で管型または塔型反応器に供給し、該反応器内を通過する間に重合転化率を上げていき、管型または塔型反応器から供給量にバランスする流量で反応液を排出する装置である。管型または塔型反応器では、管径または塔径が管長または塔高に比して非常に小さい場合、管型または塔型反応器内を流れる液は、理論上、完全プラグフロー（栓流）になる。管型または塔型反応器内には邪魔板や充填物が設けられていてもよい。塔型反応器としては、例えば、内部に多段の撹拌翼と各段の間に除熱用の伝熱管を有した塔高／塔径（Ｌ／Ｄ）比が３以上のものを用いることができる。管型反応器としては、例えば、内部に除熱と混合を目的とした伝熱管を内蔵した管長／管径（Ｌ／Ｄ）比が５以上のもの、具体的には住友重機工業社製のＳＭＲ型反応器、ノリタケカンパニー社製のスタティックミキサー内蔵型反応器、東レ社製のハイミキサー内蔵型反応器などが挙げられる。これらの中でもスタティックミキサー内蔵型管型反応器が好ましい。   The tube-type or tower-type flow reaction apparatus supplies the reaction liquid containing the polymer produced by the tank-type flow reaction apparatus and, if necessary, the raw material liquid to the tube-type or tower reactor at a constant flow rate, This is a device for increasing the polymerization conversion rate while passing through the reactor and discharging the reaction solution at a flow rate that balances the supply amount from the tube-type or column-type reactor. In a tube or column reactor, if the tube diameter or column diameter is very small compared to the tube length or column height, the liquid flowing in the tube or column reactor is theoretically completely plug flow (plug flow). )become. A baffle plate or packing may be provided in the tube-type or column-type reactor. As the column reactor, for example, one having a tower height / column diameter (L / D) ratio of 3 or more having a multistage stirring blade inside and a heat transfer tube for heat removal between each stage is used. it can. As a tubular reactor, for example, a tube length / tube diameter (L / D) ratio of 5 or more with a built-in heat transfer tube for heat removal and mixing inside, specifically, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Examples thereof include an SMR type reactor, a static mixer built-in type reactor manufactured by Noritake Company, and a high mixer built-in type reactor manufactured by Toray. Among these, a static reactor built-in type tubular reactor is preferable.

本発明で好適に用いられる管型または塔型流通式反応装置は、その内壁温度が液導入口側から液排出口側に向かって順次高くなるように、２つ以上の領域に分かれていることが好ましい。例えば、一つの管型または塔型反応器において、上流部の内壁温度を低くし、下流部の内壁温度を高くしたもの；内壁温度の低い管型または塔型反応器と内壁温度の高い管型または塔型反応器を直列に連結したものなどが挙げられる。本発明においては、管型または塔型流通式反応装置を２つの領域に分け、液導入側の内壁温度を１４０〜１６０℃に、液排出口側の内壁温度を１５０〜２００℃にして、液導入口側から液排出口側に向かって順次高くなるようにすることがより好ましい。   The tube-type or tower-type flow reactor suitably used in the present invention is divided into two or more regions so that the inner wall temperature thereof increases sequentially from the liquid inlet side toward the liquid outlet side. Is preferred. For example, in one tube-type or column-type reactor, the inner wall temperature in the upstream portion is lowered and the inner wall temperature in the downstream portion is increased; the tube type having a low inner wall temperature or the tube type reactor having a high inner wall temperature. Or what connected the column type reactor in series etc. is mentioned. In the present invention, the pipe-type or tower-type flow reactor is divided into two regions, the inner wall temperature on the liquid introduction side is set to 140 to 160 ° C., the inner wall temperature on the liquid discharge side is set to 150 to 200 ° C. It is more preferable that the height gradually increases from the inlet side toward the liquid outlet side.

管型または塔型流通式反応装置における塊状重合または溶液重合においては、槽型流通式反応装置で生成した重合体を含む反応液に加えて、必要に応じて原料液を追加することができる。かかる原料液は、重合開始剤、単量体混合物、連鎖移動剤、溶媒を含むことができる。   In bulk polymerization or solution polymerization in a tube-type or column-type flow reactor, a raw material liquid can be added as necessary in addition to a reaction solution containing a polymer produced by a tank-type flow reactor. Such a raw material liquid can contain a polymerization initiator, a monomer mixture, a chain transfer agent, and a solvent.

原料液に含ませることができる重合開始剤は、α−スチレンダイマートラッピング法によって測定された水素引抜能が好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下ある。重合開始剤の水素引抜能が高すぎると、金型汚れなどが発生しやすくなったり、耐熱性が低下し易くなったりする傾向がある。
また、管型または塔型流通式反応装置における塊状重合または溶液重合に用いることができる重合開始剤は、１時間半減期温度が、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃である。 The polymerization initiator that can be contained in the raw material liquid preferably has a hydrogen abstraction ability measured by an α-styrene dimer trapping method of 40% or less, more preferably 35% or less. If the polymerization initiator has an excessively high hydrogen abstraction ability, mold contamination or the like tends to occur, and heat resistance tends to decrease.
In addition, the polymerization initiator that can be used for bulk polymerization or solution polymerization in a tube-type or column-type flow reactor has a one-hour half-life temperature of preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C. .

管型または塔型流通式反応装置における塊状重合または溶液重合に用いることができる重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（例えば日油株式会社製、パーブチルＡ：水素引抜き能３８％、１時間半減期温度１２０．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（例えば日油株式会社製、パーブチル３３５：水素引抜き能３６％、１時間半減期温度１１９．３℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（例えば日油株式会社製、パーヘキサ２２：水素引抜き能３５％、１時間半減期温度１２１．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（例えば日油株式会社製、パーヘキサ３Ｍ：水素引抜き能３８％、１時間半減期温度１０９．２℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（例えば日油株式会社製、パーヘキサＣ：水素引抜き能３５％、１時間半減期温度１１１．１℃）、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（例えば日油株式会社製、パーテトラＡ：水素引抜き能３４％、１時間半減期温度１１４．０℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（例えば日油株式会社製、パーヘキサＭＣ：水素引抜き能３３％、１時間半減期温度１０２．４℃）、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド(例えば日油株式会社製、パーヘキシルＺ：水素引抜き能２７％、１時間半減期温度１１４．２℃)、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン(例えば日油株式会社製、パーヘキサＨＣ：水素引抜き能１０％、１時間半減期温度１０７．３℃)、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(例えば日油株式会社製、パーヘキシルI：水素引抜き能１８％、１時間半減期温度１１４．０℃)などの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、化合物名の後ろの括弧内に、該化合物の代表的な市販品名、水素引抜能および１時間半減期温度を示した。   As a polymerization initiator that can be used for bulk polymerization or solution polymerization in a tube-type or column-type flow reactor, t-butyl peroxyacetate (for example, manufactured by NOF Corporation, Perbutyl A: hydrogen abstraction ability 38%, 1 Time half-life temperature 120.9 ° C.), t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (for example, manufactured by NOF CORPORATION, perbutyl 335: hydrogen abstraction capacity 36%, 1 hour half-life temperature 119. 3 ° C.), 2,2-di (t-butylperoxy) butane (for example, manufactured by NOF Corporation, Perhexa 22: hydrogen abstraction capacity 35%, 1 hour half-life temperature 121.7 ° C.), 1,1-di (T-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (for example, manufactured by NOF Corporation, Perhexa 3M: hydrogen abstraction ability 38%, 1 hour half-life temperature 109.2 ° C.), , 1-Di (t-butylperoxy) cyclohexane (for example, manufactured by NOF Corporation, Perhexa C: hydrogen abstraction ability 35%, 1 hour half-life temperature 111.1 ° C.), 2,2-di (4,4- Di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (for example, manufactured by NOF Corporation, pertetra A: hydrogen abstraction capacity 34%, 1 hour half-life temperature 114.0 ° C.), di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane (For example, manufactured by NOF Corporation, Perhexa MC: hydrogen abstraction capacity 33%, 1 hour half-life temperature 102.4 ° C.), t-hexyl hydroperoxide (for example, manufactured by NOF Corporation, perhexyl Z: hydrogen abstraction capacity 27% 1-hour half-life temperature 114.2 ° C., 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (for example, manufactured by NOF Corporation, Perhexa HC: hydrogen abstraction capacity 10 Organic compounds such as 1-hour half-life temperature 107.3 ° C., t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate (for example, manufactured by NOF Corporation, perhexyl I: hydrogen abstraction 18%, 1-hour half-life temperature 114.0 ° C.) A peroxide is mentioned. A polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the parentheses after the compound name, representative commercial product names, hydrogen abstraction ability and 1 hour half-life temperature of the compound are shown.

これらの中で、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。   Among these, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-di (t-hexylper) Oxy) cyclohexane is preferred.

管型または塔型流通式反応装置における塊状重合または溶液重合に用いられる重合開始剤の量は、各系統に用いられる単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．００２〜０．０２質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると反応速度が遅く生産性が低下する傾向がある。重合開始剤の量が多すぎると重合速度が速くなりすぎて制御が困難な状態になる傾向や分子量が低下する傾向がある。   The amount of the polymerization initiator used for bulk polymerization or solution polymerization in a tube-type or column-type flow reactor is preferably 0.001 to 0.1 with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used in each system. Parts by mass, more preferably 0.002 to 0.02 parts by mass. If the amount of the polymerization initiator is too small, the reaction rate tends to be slow and the productivity tends to decrease. If the amount of the polymerization initiator is too large, the polymerization rate tends to be too high and control tends to be difficult, and the molecular weight tends to decrease.

原料液に含ませることができる単量体混合物としては、槽型流通型反応装置における塊状重合に供した単量体混合物と同じものを選択できる。また、管型または塔型流通式反応装置における塊状重合または溶液重合に用いられる単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの含有率が、槽型流通型反応装置における塊状重合に供した単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの含有率以上であることが好ましい。   As the monomer mixture that can be included in the raw material liquid, the same monomer mixture that has been subjected to bulk polymerization in a tank-type flow reactor can be selected. Further, the content of methyl methacrylate contained in the monomer mixture used for bulk polymerization or solution polymerization in a tube-type or tower-type flow reactor is a monomer subjected to bulk polymerization in a tank-type flow reactor It is preferable that it is more than the content rate of the methyl methacrylate contained in a mixture.

原料液に含ませることができる連鎖移動剤としては、槽型流通型反応装置における塊状重合に供した連鎖移動剤と同じものを選択できる。   As the chain transfer agent that can be included in the raw material liquid, the same chain transfer agent as that used for bulk polymerization in the tank-type flow reactor can be selected.

原料液に含ませることができる溶媒は、原料である単量体混合物と生成物であるメタクリル系樹脂に対して溶解能を有するものであれば特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の溶媒を混ぜ合わせて用いる場合において、該混合溶媒が原料である単量体混合物と生成物であるメタクリル系樹脂に対する溶解能を有する限り、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素のごとき、原料である単量体混合物と生成物であるメタクリル系樹脂に対する溶解能が低い溶媒が混合溶媒に含まれていてもよい。かかる溶媒の使用量は、各系統で用いる全単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜９０質量部である。溶媒の使用量が多いほど、反応液の粘度が下がり取り扱い性が良好となるが生産性が低下する傾向がある。   The solvent that can be included in the raw material liquid is not particularly limited as long as it has a solubility in the monomer mixture as the raw material and the product methacrylic resin, but it is not limited to fragrances such as benzene, toluene, and ethylbenzene. Group hydrocarbons are preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more. In the case of using a mixture of two or more solvents, as long as the mixed solvent has the ability to dissolve the monomer mixture as a raw material and the methacrylic resin as a product, alcohol such as methanol, ethanol, butanol, or acetone The mixed solvent may contain a solvent having low solubility in a monomer mixture as a raw material and a methacrylic resin as a product, such as ketones such as methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane. . The amount of the solvent used is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 0 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer mixture used in each system. The greater the amount of solvent used, the lower the viscosity of the reaction solution and the better the handleability but the lower the productivity.

管型または塔型流通式反応装置に使用される重合開始剤の添加方法は特に制限されないが、管型または塔型流通式反応装置の上流に混合器を連結し、該混合器において重合開始剤や連鎖移動剤などの重合副資材と、槽型流通式反応装置から排出された反応液と、必要に応じて単量体混合物とを混合して、得られた混合液を管型または塔型流通式重合反応装置に導入することが好ましい。混合器としては、スタティックミキサーが好ましいものとして挙げられる。
さらに、単量体混合物を含む原料液、重合開始剤または連鎖移動剤は、管型または塔型流通式重合反応装置の原料液導入口の直前や、管型または塔型流通式重合反応装置の中間部から添加することができる。単量体混合物を含む原料液、重合開始剤または連鎖移動剤の追加添加によって、管型または塔型流通式反応装置で生成する重合体の組成および／または重量平均分子量を調整することができる。 The method for adding the polymerization initiator used in the tube-type or column-type flow reactor is not particularly limited, but a mixer is connected upstream of the tube-type or column-type flow reactor, and the polymerization initiator is used in the mixer. Polymerization auxiliary materials such as chain transfer agents, reaction liquid discharged from the tank-type flow reactor, and monomer mixture as necessary are mixed, and the resulting liquid mixture is tube-type or tower-type It is preferable to introduce into a flow polymerization reactor. As the mixer, a static mixer is preferable.
Furthermore, the raw material liquid containing the monomer mixture, the polymerization initiator, or the chain transfer agent is used immediately before the raw material liquid inlet of the tube-type or tower-type flow polymerization reactor or in the tube-type or tower-type flow polymerization reactor. It can be added from the middle part. The composition and / or the weight average molecular weight of the polymer produced in the tubular or tower flow reactor can be adjusted by the addition of the raw material solution containing the monomer mixture, the polymerization initiator or the chain transfer agent.

管型または塔型流通式反応装置では、重合温度を好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃にする。重合温度が低すぎると、粘度上昇のために反応装置を通過し難くなる傾向がある。一方、重合温度が高すぎると、重合体の末端二重結合量が多くなり得られる重合体の熱安定性が低下する傾向がある。
管型または塔型流通式重合反応装置では、単量体混合物の重合転化率を好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％にする。重合転化率が低すぎると生産性が低下する傾向がある。一方、重合転化率が高すぎると重合体の組成分布が広がり耐熱性や耐薬品性が低下する傾向がある。 In a tube-type or tower-type flow reactor, the polymerization temperature is preferably 140 to 200 ° C, more preferably 150 to 170 ° C. If the polymerization temperature is too low, it tends to be difficult to pass through the reactor due to an increase in viscosity. On the other hand, when the polymerization temperature is too high, the thermal stability of the resulting polymer tends to be reduced due to an increase in the amount of terminal double bonds in the polymer.
In the tube-type or tower-type flow polymerization reactor, the polymerization conversion rate of the monomer mixture is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and still more preferably 70 to 95% by mass. If the polymerization conversion is too low, productivity tends to decrease. On the other hand, when the polymerization conversion rate is too high, the composition distribution of the polymer is widened and the heat resistance and chemical resistance tend to be lowered.

管型または塔型流通式反応装置における平均滞留時間は、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜１時間である。平均滞留時間が短くなると重合開始剤の必要量が増える傾向がある。また重合開始剤の必要量が増えると重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の調整が容易でなくなる傾向がある。一方、平均滞留時間が長くなると設備費が増加して経済性が低下する傾向がある。   The average residence time in the tube-type or column-type flow reactor is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour. When the average residence time is shortened, the required amount of the polymerization initiator tends to increase. Further, when the required amount of the polymerization initiator increases, it becomes difficult to control the polymerization reaction and the adjustment of the molecular weight tends to be difficult. On the other hand, when the average residence time becomes longer, the equipment cost increases and the economy tends to decrease.

槽型流通式反応装置から連続的に流出する各系統の反応液、または槽型流通式反応装置の下流に管型または塔型流通式反応装置を連結した場合に該管型または塔型流通式反応装置から連続的に流出する各系統の反応液は、流通方式で連続的に混ぜ合わせることができる。反応液の流出量はギアポンプなどの定量ポンプを用いることによって調整することができる。   The reaction liquid of each system continuously flowing out from the tank-type flow reactor, or the tube-type or tower-type flow-type when the tube-type or tower-type flow reactor is connected downstream of the tank-type flow reactor The reaction liquid of each system continuously flowing out from the reaction apparatus can be continuously mixed by a distribution method. The outflow amount of the reaction liquid can be adjusted by using a metering pump such as a gear pump.

各系統から流出する反応液を混ぜ合わせる手段としては、公知の混合器を用いることができる。本発明においては、スタティックミキサーなどの流通式の混合器が好ましく用いられる。   A known mixer can be used as a means for mixing the reaction liquid flowing out from each system. In the present invention, a flow mixer such as a static mixer is preferably used.

各系統から流出する反応液を混ぜ合わせる際に、各反応液の粘度の比は、小さいことが好ましい。混合時における各反応液の粘度の比は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。
例えば、一の系統の槽型流通式反応装置において重合体（ａ）を含む反応液（α）を得、他の系統の槽型流通式反応装置において重合体（ｂ）含む反応液（β）を得、次いで反応液（α）と反応液（β）を流通方式で連続的に混ぜ合わせる場合、混合時における反応液（α）の粘度ηamと反応液（β）の粘度ηbmとの比（ηam／ηbm）は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。この粘度比を小さくすると混合斑が無くなり、均一な特性を有するメタクリル系樹脂を得ることができる。各系統の反応液を混ぜ合わせた後の液の混合温度における粘度は、好ましくは０．００５〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００７〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０１〜２０Ｐａ・ｓである。 When mixing the reaction liquid flowing out from each system, the ratio of the viscosity of each reaction liquid is preferably small. The ratio of the viscosity of each reaction solution during mixing is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 100 or less.
For example, a reaction liquid (α) containing the polymer (a) is obtained in a tank-type flow reactor of one system, and a reaction liquid (β) containing the polymer (b) in a tank-type flow reactor of another system. Next, when the reaction solution (α) and the reaction solution (β) are continuously mixed by a flow method, the viscosity η am of the reaction solution (α) and the viscosity η bm of the reaction solution (β) at the time of mixing are obtained. The ratio (η am / η bm ) is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 100 or less. When this viscosity ratio is reduced, mixed spots are eliminated and a methacrylic resin having uniform characteristics can be obtained. The viscosity at the mixing temperature of the liquid after mixing the reaction liquid of each system is preferably 0.005 to 50 Pa · s, more preferably 0.007 to 30 Pa · s, and still more preferably 0.01 to 20 Pa · s. It is.

なお、混合時における反応液の粘度ηmは、槽型流通式反応装置内における反応液の粘度ηrと同様の方法で求めることができる。具体的には、定常状態時に混合直前の配管から少量の反応液を抜き出し、その反応液を用いて、上述したのと同じ手法で、温度を横軸に、粘度を縦軸に配したグラフにて外挿線を求める。該外挿線から、混合器内の温度（混合温度）における粘度を推定し、この推定値を重合体の混合温度における溶融粘度とした。そして、反応液中に含まれる重合体の質量分率［−］、反応液中に含まれる重合体の混合温度における溶融粘度［Ｐａ・ｓ］、および反応液中に含まれる未反応単量体および溶媒の混合温度における粘度［Ｐａ・ｓ］から、数式（I）および数式（II）を用いて算出した。 The viscosity η m of the reaction liquid at the time of mixing can be obtained by the same method as the viscosity η r of the reaction liquid in the tank-type flow reactor. Specifically, in a steady state, a small amount of the reaction solution is extracted from the pipe immediately before mixing, and the reaction solution is used in the same method as described above, with the temperature on the horizontal axis and the viscosity on the vertical axis. Find the extrapolated line. From the extrapolated line, the viscosity at the temperature in the mixer (mixing temperature) was estimated, and this estimated value was taken as the melt viscosity at the mixing temperature of the polymer. And the mass fraction [-] of the polymer contained in the reaction liquid, the melt viscosity [Pa · s] at the mixing temperature of the polymer contained in the reaction liquid, and the unreacted monomer contained in the reaction liquid And the viscosity [Pa · s] at the mixing temperature of the solvent and the formula (I) and the formula (II).

各系統から連続的に流出する反応液は、重合体、未反応単量体、重合開始剤や連鎖移動剤などの重合副資材を含有している。そこで、各系統の反応液を連続的に混ぜ合わせる前にまたは連続的に混ぜ合わせた後に、未反応単量体などの揮発分を除去して重合体を連続的に回収することができる。   The reaction liquid continuously flowing out from each system contains polymerization auxiliary materials such as a polymer, an unreacted monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent. Therefore, the polymer can be continuously recovered by removing volatile components such as unreacted monomers before or after continuously mixing the reaction liquids of each system.

重合体を連続的に回収する方法としては、（i）連続的に流出する反応液を、脱揮装置（ベントなど）を有する押出機に連続的に供給して、加熱溶融混練下に未反応単量体などを脱揮しながら、重合体を連続的に押し出して回収する方法、（ii）連続的に流出する反応液を、加熱器等で温めて、それを脱揮タンクにフラッシュして未反応単量体などを気化させて除くと共に重合体を脱揮タンクの下部に集積しながら脱揮タンク底部などから連続的に排出して回収する方法；などが挙げられる。これらのうち、上記（i）の方法が好ましく採用される。   As a method of continuously recovering the polymer, (i) the continuously flowing reaction liquid is continuously supplied to an extruder having a devolatilizer (such as a vent) and unreacted under heat melt kneading. A method of continuously extruding and recovering the polymer while devolatilizing the monomer, etc., (ii) Warming the continuously flowing out reaction liquid with a heater, etc., and flushing it to the devolatilization tank A method in which unreacted monomers and the like are removed by evaporation, and the polymer is continuously discharged and collected from the bottom of the devolatilization tank while collecting the polymer at the bottom of the devolatilization tank. Of these, the above method (i) is preferably employed.

上記（i）の方法における押出機のシリンダー温度は好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２６０℃である。シリンダー温度が低すぎると、脱揮装置（ベントなど）から未反応単量体が排出され難くなり、未反応単量体の除去率が低下する傾向がある。一方、シリンダー温度が高すぎると、未反応単量体がダイマーなどに変化して未反応単量体の除去率が低下したり、重合体に着色などしたりする傾向がある。
前記（i）の方法において使用される押出機としては、上流部にバックベントを有しかつ下流部に真空ベント（フロントベント）を有する押出機が好ましい。この押出機を使用すると、バックベントを有する上流部で未反応単量体の大半が除去され、フロントベントを有する下流部でわずかに残留する未反応単量体を除去することができるので、未反応単量体の含有率が極めて低い重合体を円滑に回収することができる。バックベントとフロントベントを有する押出機におけるバックベントでの圧力は好ましくは０．０３〜０．０４ＭＰａであり、フロントベントでの圧力は、好ましくは５×１０-4〜２×１０-2ＭＰａ（約３．７５〜約１５０ｍｍＨｇ）、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ＭＰａ（約７．５〜約７５ｍｍＨｇ）である。
脱揮装置で除去された未反応単量体は、凝縮器等で回収し、必要に応じて精製して、メタクリル系樹脂の製造に再使用することができる。 The cylinder temperature of the extruder in the method (i) is preferably 200 to 280 ° C, more preferably 230 to 260 ° C. If the cylinder temperature is too low, unreacted monomers are hardly discharged from the devolatilizer (such as a vent), and the removal rate of unreacted monomers tends to decrease. On the other hand, if the cylinder temperature is too high, the unreacted monomer changes to a dimer or the like, and the removal rate of the unreacted monomer tends to decrease, or the polymer tends to be colored.
The extruder used in the method (i) is preferably an extruder having a back vent in the upstream portion and a vacuum vent (front vent) in the downstream portion. When this extruder is used, most of the unreacted monomer is removed in the upstream portion having the back vent, and the unreacted monomer remaining slightly in the downstream portion having the front vent can be removed. A polymer having a very low content of reactive monomer can be recovered smoothly. The pressure at the back vent in the extruder having the back vent and the front vent is preferably 0.03 to 0.04 MPa, and the pressure at the front vent is preferably 5 × 10 −4 to 2 × 10 −2 MPa ( About 3.75 to about 150 mmHg), more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 MPa (about 7.5 to about 75 mmHg).
The unreacted monomer removed by the devolatilizer can be recovered by a condenser or the like, purified as necessary, and reused in the production of a methacrylic resin.

上記（ii）の方法において、反応液のフラッシュには、ニードルバルブを用いることが好ましい。反応液の加熱温度は、好ましくは２００〜２７０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃である。加熱温度が低すぎると脱揮タンクでの脱揮効率が低下する傾向がある。一方、加熱温度が高すぎると加熱器内等でダイマーなどが生成して、未反応単量体の回収率が低下する傾向がある。脱揮タンク内の圧力は好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。
加熱器としてスタティックミキサーを挿入した多管式熱交換器を用いることができる。この加熱器は、空管に比較して伝熱係数が２〜３倍大きく、コンパクトである。この加熱器を用いると、短い滞留時間で反応液を所望の温度まで温めることができるので、加熱器内でのダイマーなどの生成量を低減することができる。
脱揮タンクで除去された未反応単量体は、回収され、必要に応じて精製されて、メタクリル系樹脂の製造に再使用することができる。
なお、上記（ii）の方法では、フラッシュ時に重合体の一部が発泡し、それがタンク壁に付着して焼けた状態になることがある。これが回収されるメタクリル系樹脂中に微小異物として混入することがある。そのため、メタクリル系樹脂を光ディスクなどの光学部品の製造に用いる場合は注意を要する。 In the method (ii), a needle valve is preferably used for flushing the reaction solution. The heating temperature of the reaction solution is preferably 200 to 270 ° C, more preferably 230 to 270 ° C. If the heating temperature is too low, the devolatilization efficiency in the devolatilization tank tends to decrease. On the other hand, if the heating temperature is too high, dimers and the like are generated in the heater and the like, and the recovery rate of unreacted monomers tends to decrease. The pressure in the devolatilization tank is preferably 0.1 to 1 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa.
A multi-tube heat exchanger in which a static mixer is inserted can be used as the heater. This heater has a heat transfer coefficient 2 to 3 times larger than that of an empty tube and is compact. When this heater is used, the reaction solution can be heated to a desired temperature in a short residence time, so that the amount of dimer and the like generated in the heater can be reduced.
The unreacted monomer removed in the devolatilization tank is recovered, purified as necessary, and can be reused in the production of a methacrylic resin.
In the method (ii), a part of the polymer may foam during flashing, and may adhere to the tank wall and burnt. This may be mixed as a fine foreign substance in the methacrylic resin to be recovered. Therefore, care must be taken when using methacrylic resin for the production of optical components such as optical disks.

本発明の製造方法においては、メタクリル系樹脂の残存揮発分を０．５質量％以下にすることが好ましく、０．４質量％以下にすることがより好ましく、０．３質量％以下にすることが更に好ましい。残存揮発分が０．５質量％を超えると熱変形温度などが低下傾向になる。   In the production method of the present invention, the residual volatile content of the methacrylic resin is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and 0.3% by mass or less. Is more preferable. When the residual volatile content exceeds 0.5% by mass, the heat distortion temperature tends to decrease.

本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上、特に好ましくは１．９以上、最も好ましくは２以上である。メタクリル系樹脂の分子量分布が狭すぎるとメタクリル系樹脂の流動性が低下傾向になる。メタクリル系樹脂の分子量分布は、重合体（ａ）および重合体（ｂ）の重量平均分子量、分子量分布、質量比などを調整することによって制御できる。   The molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight) of the methacrylic resin obtained by the production method of the present invention is preferably 1.6 or more, more preferably 1.7 or more, still more preferably 1.8 or more, particularly Preferably it is 1.9 or more, most preferably 2 or more. If the molecular weight distribution of the methacrylic resin is too narrow, the fluidity of the methacrylic resin tends to decrease. The molecular weight distribution of the methacrylic resin can be controlled by adjusting the weight average molecular weight, molecular weight distribution, mass ratio and the like of the polymer (a) and the polymer (b).

本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、離型剤、高分子加工助剤、有機色素、光拡散剤、蛍光体、耐衝撃性改質剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤などを添加することができる。また、本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂は、他の製造方法によって得られるメタクリル樹脂で希釈して使用することもできる。また、その他ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂など他の樹脂と混合して使用することができる。   The methacrylic resin obtained by the production method of the present invention includes an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a thermal degradation inhibitor, a release agent, a polymer processing aid, an organic dye, light as necessary. A diffusing agent, a phosphor, an impact resistance modifier, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, and the like can be added. Moreover, the methacrylic resin obtained by the production method of the present invention can be used after diluted with a methacrylic resin obtained by another production method. In addition, other resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, MS resin, MBS resin, styrene resin, high impact polystyrene resin, and vinyl chloride resin can be used.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤のいずれか１種またはそれらの組み合わせが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、紫外線による樹脂劣化、特に着色による光学特性低下を抑制する効果が高く本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂にこうした特性を付加する場合において好適である。また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味が抑えられるため、こうした特性が要求される用途において好適である。 Among these, any one of benzotriazole type ultraviolet absorbers, ultraviolet absorbers having a maximum value of molar extinction coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less, or a combination thereof are used. preferable. A benzotriazole-based ultraviolet absorber has a high effect of suppressing deterioration of the resin due to ultraviolet rays, particularly a decrease in optical properties due to coloring, and is suitable for adding such properties to the methacrylic resin obtained by the production method of the present invention. Further, an ultraviolet absorber having a maximum value ε max of a molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less is required to have such characteristics because the yellowness of the obtained molded product can be suppressed. It is suitable for the use.

なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして算出した。先ず、シクロヘキサン１Ｌに、分子量ＭUVの紫外線吸収剤１０．００ｍｇを目視による観察で未溶解物がないように十分に溶解させた。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定した。吸光度の最大値（Ａmax）からモル吸光係数の最大値εmaxを次式を用いて算出した。

εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV

波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２'−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。 In addition, the maximum value ε max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber was calculated as follows. First, 10.00 mg of a UV absorber having a molecular weight of M UV was sufficiently dissolved in 1 L of cyclohexane so that there was no undissolved substance by visual observation. This solution was poured into a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm was measured using a U-3410 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value ε max of the molar extinction coefficient was calculated from the maximum absorbance (A max ) using the following equation.

ε max = [A max / (10 × 10 −3 )] × M UV

As an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less, 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (Clariant Japan, Inc .; product) Name Sundeyuboa VSU).

紫外線吸収剤の使用量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると紫外線による樹脂劣化の抑制効果が十分に発揮されない傾向がある。紫外線吸収剤の使用量が多すぎると成形の際に金型が汚れやすくなるので、歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下を引き起こしやすく、またシルバーの発生原因となったり、目やにが生じやすくなったりする。   The amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass, and still more preferably 0.1 to 0.100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. 3 parts by mass. If the amount of the ultraviolet absorber used is too small, there is a tendency that the effect of suppressing resin deterioration due to ultraviolet rays is not sufficiently exhibited. If the amount of UV absorber used is too large, the mold will be easily soiled during molding, which may lead to a decrease in yield and productivity due to mold cleaning. It tends to occur.

本発明では、さらに２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物やヒンダードアミン類などの光安定化剤を含有させてもよい。
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
光安定化剤の使用量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部である。 In the present invention, a light stabilizer such as a compound having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton or a hindered amine may be further contained.
Examples of hindered amines include dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly ((6- (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-pipedyl) imino) hexamethylene ((2,2, 6,6-tetramethyl-4-pipedyl) imino)), 2- (2,3-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl), N, N′-bis (3-a Minopropyl) ethylenediamine / 2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -6-chloro-1,3,5-triazine condensate Examples thereof include bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-pipedyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the light stabilizer used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.

酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、着色による光学特性の劣化防止効果の点で、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。   Examples of the antioxidant include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, phosphorus antioxidants and hindered phenol antioxidants are preferably used from the viewpoint of preventing the deterioration of optical properties due to coloring.

リン系酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸などが挙げられる。これらの中で、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。   Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos. Phyto, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, bis [ 2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid and the like. Among these, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are preferable.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチル）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。これらの中で、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャルケミカルズ社製）や、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、チバスペシャルケミカルズ社製）が好ましい。   Examples of the hindered phenol antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octyl) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3, 5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenylpropionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexameth Tylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, octyl Diphenylamine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like. Among these, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name “IRGANOX1010”, manufactured by Ciba Special Chemicals), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name “IRGANOX1076”, manufactured by Ciba Special Chemicals) is preferable.

酸化防止剤の使用量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎると成形品の高温に晒されたときの着色を防止する効果が十分に発揮されない傾向がある。一方、酸化防止剤の使用量が多すぎると金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下を引き起こすとともに、シルバー発生による成形品の欠点発生の原因となったり、成形品に焼けが発生して色相が低下したり、成形品に異物が発生したりする傾向がある。   The amount of the antioxidant used is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass, and still more preferably 0.01 to 0.100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. 3 parts by mass. If the amount of the antioxidant used is too small, the effect of preventing coloring when exposed to high temperatures of the molded product tends to be insufficient. On the other hand, if the amount of antioxidant used is too large, it will cause a decrease in yield due to mold contamination and a decrease in productivity due to mold cleaning. There is a tendency for the burn to occur and the hue to decrease, or foreign matter to be generated in the molded product.

熱劣化防止剤としては、たとえば、式（Ｘ）で示される構造の化合物、具体的には、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）；商品名「スミライザーＧＭ」）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３'，５'−ジ−ｔ−アミル−２'−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学（株）；商品名「スミライザーＧＳ」）、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−メチル−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−（３'−５'−ジ−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシメチルベンジル）−フェニルアクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３'，５'−ジ−ｔ−アミル−２'−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートが好ましく、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３'，５'−ジ−ｔ−アミル−２'−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートがより好ましい。 Examples of the thermal degradation inhibitor include a compound having a structure represented by the formula (X), specifically, 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl)- 4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name “Sumilyzer GM”), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-) α-methylbenzyl) phenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name “Sumilyzer GS”), 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-methylbenzyl) ) -4-methylphenyl acrylate, 2,5-di-t-butyl-6- (3′-5′-di-t-butyl-2′-hydroxymethylbenzyl) -phenyl acrylate, and the like.
Among these, 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′ , 5'-di-t-amyl-2'-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- (3 ', 5'-di-t-amyl- 2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate is more preferred.

Figure 2012214619

（式（Ｘ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ5は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子を示す。）
Figure 2012214619
(In formula (X), R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom. Show.)

熱劣化防止剤の使用量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量部である。熱劣化防止剤の使用量が少なすぎると成形時の熱による着色や異物が生じやすい傾向がある。一方、熱劣化防止剤の使用量が多すぎると射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向になるとともに、シルバー発生による欠点発生の原因となったり、押出し成形時に目やにが生じやすくなったりする傾向がある。   The amount of the heat degradation inhibitor used is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.01 to 0 part per 100 parts by weight of the methacrylic resin. .2 parts by mass. If the amount of the heat deterioration inhibitor used is too small, coloration or foreign matter due to heat during molding tends to occur. On the other hand, if the amount of the heat deterioration inhibitor used is too large, it tends to cause a decrease in yield due to mold contamination and a decrease in productivity due to mold cleaning during injection molding. There is a tendency that eyes are easily formed at the time of extrusion molding.

離型剤としては、高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルが挙げられる。高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。本発明に用いられるグリセリンモノエステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどの高級脂肪酸のグリセライドなどが挙げられる。高級アルコールとグリセリンモノエステルを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール／グリセリンモノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。   Examples of the mold release agent include higher alcohol and / or glycerin monoester. Examples of higher alcohols include cetyl alcohol and stearyl alcohol. Examples of the glycerin monoester used in the present invention include glycerides of higher fatty acids such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride. When the higher alcohol and glycerol monoester are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of higher alcohol / glycerol monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, more preferably 2.8. / 1 to 3.2 / 1.

離型剤の使用量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。離型剤の使用量が多すぎると金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があるとともに、シルバー発生による成形品の欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなったりする傾向がある。   The amount of the release agent used is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. More preferably it is. Excessive use of mold release agent tends to reduce yield due to mold contamination and productivity due to mold cleaning, and may cause defects in molded products due to the occurrence of silver, and extrusion molding. There is a tendency that the eyes and the eyes of time are likely to occur.

高分子加工助剤は、メタクリル系樹脂を成形する際において、厚さ精度および薄膜成形性の向上に効果を発する。高分子加工助剤の極限粘度は３〜６ｄｌ／ｇであり、極限粘度が小さすぎる場合には成形性に十分な改善効果が認められない。極限粘度が大きすぎる場合には溶融流動性の低下を招きやすい。
高分子加工助剤は、例えば、乳化重合法によって製造することができる。この乳化重合法によって得られる高分子加工助剤は、通常０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であっても、また、組成比または極限粘度の異なる２以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも好ましいものとしては、内層に低極限粘度の重合体を有し、外層に極限粘度５ｄｌ／ｇ以上の高極限粘度の重合体を有する２層構造の粒子が挙げられる。
高分子加工助剤の使用量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。高分子加工助剤が少なすぎると成形時の厚さ精度に十分な改善効果が認められない。一方、高分子加工助剤が多すぎると溶融流動性の低下を招きやすい。 The polymer processing aid is effective in improving thickness accuracy and thin film moldability when molding a methacrylic resin. The intrinsic viscosity of the polymer processing aid is 3 to 6 dl / g, and when the intrinsic viscosity is too small, a sufficient improvement effect on moldability is not recognized. When the intrinsic viscosity is too large, the melt fluidity tends to be lowered.
The polymer processing aid can be produced, for example, by an emulsion polymerization method. The polymer processing aid obtained by this emulsion polymerization method is usually polymer particles having a particle size of 0.05 to 0.5 μm. The polymer particles may be single-layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multi-layer particles composed of two or more polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. Good. Among these, particles having a two-layer structure having a low intrinsic viscosity polymer in the inner layer and a high intrinsic viscosity polymer having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
The amount of the polymer processing aid used is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. If the amount of the polymer processing aid is too small, a sufficient improvement effect is not recognized in the thickness accuracy during molding. On the other hand, when the amount of the polymer processing aid is too large, the melt fluidity tends to be lowered.

有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有するターフェニルなどが挙げられる。
光拡散剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子などが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。 Examples of the organic dye include terphenyl having a function of converting ultraviolet rays that are considered harmful to the resin into visible light.
Examples of the light diffusing agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, and crosslinked polymer fine particles.
Examples of the phosphor include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent brighteners, and fluorescent bleaching agents.

難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。   Examples of the flame retardant include organic halogen flame retardants such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, and brominated polycarbonate; non-halogen flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, and tricresyl phosphate. Etc.

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。   Examples of the lubricant include stearic acid, behenic acid, stearamic acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.

帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。   Examples of the antistatic agent include stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate.

また、本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂には、耐衝撃性改質剤を添加することができる。耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムまたはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤、ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。耐衝撃性改質剤はいくらかの特性を改善させるために通常のレベルより少量添加することが好ましい。   Further, an impact modifier can be added to the methacrylic resin obtained by the production method of the present invention. Examples of the impact resistance modifier include a core-shell type modifier that includes acrylic rubber or diene rubber as a core layer component, and a modifier that includes a plurality of rubber particles. The impact modifier is preferably added in less than normal levels to improve some properties.

本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂を用いれば、透明性に優れた成形品を得ることができる。例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの公知の溶融加熱成形により、種々の形状の成形品を得ることができる。   If the methacrylic resin obtained by the production method of the present invention is used, a molded article having excellent transparency can be obtained. For example, molded articles having various shapes can be obtained by known melt-heating molding such as injection molding, compression molding, extrusion molding, and vacuum molding.

本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂は、透明性のみならず、耐熱性、耐薬品性、成形性に優れているので、各種の用途に適している。その用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板用品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ用品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明用品；ペンダント、ミラーなどのインテリア用品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、メーターカバー、テールランプカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、溶接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。   Since the methacrylic resin obtained by the production method of the present invention is excellent not only in transparency but also in heat resistance, chemical resistance and moldability, it is suitable for various applications. Applications include, for example, billboard supplies such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, billboard signs, and rooftop signs; display supplies such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting covers, lamp shades, and light. Lighting products such as ceilings, light walls, and chandeliers; interior items such as pendants and mirrors; building parts such as doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balconies, roofs of leisure buildings; aircraft windshields, Transportation parts such as pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automobile side visors, rear visors, head wings, headlight covers, meter covers, tail lamp covers; nameplates for audio visuals, stereo covers, TV protection Electronic devices such as masks and vending machines Parts: Medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticulars Optical parts such as lenses, front plates and diffusers for various displays; traffic-related parts such as road signs, guide boards, curve mirrors, and sound barriers; surface materials for automobile interiors, surface materials for mobile phones, films such as marking films Materials: Household appliances such as washing machine canopy and control panels, rice cooker top panels; other greenhouses, large water tanks, box water tanks, clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, welding For example, a face protection mask.

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれら実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例および比較例における物性値の測定または評価は以下の方法によって行なった。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The measurement or evaluation of physical property values in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.

（重合開始剤の水素引抜き能の測定）
α−メチルスチレンダイマー（１．０ｍｏｌ）、シクロヘキサン（６．９ｍｏｌ）および重合開始剤（０．０５ｍｏｌ）をガラスアンプルに入れ、窒素置換を行い実質上酸素のない状態にして密封した。重合開始剤の１０時間半減期温度に応じた下記温度にまで昇温し、当該温度にて６０時間放置した。
１０時間半減期温度８０℃を超える重合開始剤の場合 ：１４０℃
１０時間半減期温度６０℃〜８０℃の重合開始剤の場合 ：１００℃
１０時間半減期温度６０℃未満の重合開始剤の場合 ： ８０℃
放置後の反応液中のシクロヘキサンのモル数（Ｈ［ｍｏｌ］）をガスクロマトグラフにて測定し、下式にて水素引抜き能を求めた。
水素引抜き能［％］＝［（６．９−Ｈ）／（０．０５×２）］×１００ (Measurement of hydrogen abstraction ability of polymerization initiator)
α-Methylstyrene dimer (1.0 mol), cyclohexane (6.9 mol) and a polymerization initiator (0.05 mol) were placed in a glass ampoule and purged with nitrogen to be substantially oxygen-free and sealed. The temperature was raised to the following temperature corresponding to the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator and left at that temperature for 60 hours.
For polymerization initiators with a 10-hour half-life temperature exceeding 80 ° C: 140 ° C
For a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C to 80 ° C: 100 ° C
In the case of a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of less than 60 ° C: 80 ° C
The number of moles of cyclohexane (H [mol]) in the reaction solution after being allowed to stand was measured with a gas chromatograph, and the hydrogen abstraction ability was determined by the following equation.
Hydrogen abstraction ability [%] = [(6.9−H) / (0.05 × 2)] × 100

（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）に東ソー社製カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ（１本）およびＧＭＨＨＲ−Ｍ（２本）を直列に連結してセットし、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、溶離液流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、検出のために示差屈折率（ＲＩ）計を用いて測定した。該測定値を標準ポリスチレンの分子量に換算することによって、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 (Measurement of number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn))
Tosoh's gel permeation chromatograph (HLC-8020) is connected to Tosoh's column TSKgel G2000HHR (one) and GMHRHR-M (two) in series, and tetrahydrofuran is used as the eluent. Measurement was performed using a differential refractive index (RI) meter for detection under conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C. By converting the measured value into the molecular weight of standard polystyrene, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were determined.

（単量体混合物の重合転化率の測定）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａに、ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製カラム ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）をセットし、injection温度１８０℃、detector温度１８０℃、カラム温度を６０℃（５分間保持）→昇温速度１０℃／分→２００℃（１０分間保持）に制御して測定した。この測定値および各単量体に関する検量線に基づいて重合転化率を算出した。 (Measurement of polymerization conversion of monomer mixture)
A gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation was added to GL Sciences Inc. Column INERT CAP 1 (df = 0.4 μm, 0.25 mm ID × 60 m) is set, injection temperature is 180 ° C., detector temperature is 180 ° C., column temperature is 60 ° C. (maintained for 5 minutes) → heating rate is 10 The measurement was carried out by controlling the temperature from ° C./min to 200 ° C. (held for 10 minutes). The polymerization conversion rate was calculated based on this measured value and a calibration curve for each monomer.

（メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有率の測定）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａに、Ｓ．Ｅ．Ｇ．社製カラム ＢＰＸ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍФ 膜厚０．５μｍ）をセットし、熱分解装置（島津製作所社製 ＰＹＲ−２Ａ）にて、分解温度５００℃、分析条件：４０℃（４分間保持）→昇温速度５℃／分→２５０℃で測定した。その測定結果から、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有率を算出した。 (Measurement of the content of repeating units derived from methyl methacrylate)
A gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corp. E. G. Column BPX-5 (30m x 0.25mm Ф film thickness 0.5μm) is set, and decomposition temperature is 500 ° C and analysis condition is 40 ° C (4 minutes) with a thermal decomposition apparatus (PYR-2A manufactured by Shimadzu Corporation) Retention) → Measured at a heating rate of 5 ° C./min→250° C. From the measurement results, the content of repeating units derived from methyl methacrylate was calculated.

（流動性の評価−１ （ＭＦＲ））
ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２３０℃、荷重３７．３Ｎでメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。 (Evaluation of fluidity-1 (MFR))
Based on ISO1133, the melt flow rate (MFR) was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 37.3 N.

（流動性の評価−２ （スパイラルフロー長さ））
住友重機社製ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ成形機において、型締圧力１８０トン、スクリュー径φ３６ｍｍ、金型温度８０℃、成形温度２８５℃、射出速度４００ｍｍ／秒、充填圧力２７４ＭＰａで、スパイラルフロー金型（製品厚み０．４ｍｍ、幅１０ｍｍ）を用いて射出成形した。そのときのメタクリル系樹脂のスパイラルフロー長さを測定した。 (Evaluation of fluidity-2 (Spiral flow length))
In a SE-180DU-HP molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, a spiral flow mold (with a clamping pressure of 180 tons, a screw diameter of 36 mm, a mold temperature of 80 ° C., a molding temperature of 285 ° C., an injection speed of 400 mm / sec, a filling pressure of 274 MPa) Injection molding was performed using a product thickness of 0.4 mm and a width of 10 mm. The spiral flow length of the methacrylic resin at that time was measured.

（薄型導光板の成形性評価）
住友重機社製ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ成形機において、型締圧力１８０トン、スクリュー径φ３６ｍｍ、金型温度８５℃、成形温度２９０℃、射出速度３００ｍｍ／秒、充填圧力３００ＭＰａで、長さ３１．５ｍｍ、幅２３．０ｍｍおよび厚さ０．６５ｍｍの薄型導光板の射出成形を試みた。
その結果、難なく成形できた場合をＡ、充填するものの末端にひけが発生した場合をＢ、未充填となり成形できなかった場合をＣとして評価した。 (Formability evaluation of thin light guide plate)
In a SE-180DU-HP molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, a clamping pressure of 180 tons, a screw diameter of 36 mm, a mold temperature of 85 ° C., a molding temperature of 290 ° C., an injection speed of 300 mm / sec, a filling pressure of 300 MPa, and a length of 31.5 mm An attempt was made to injection-mold a thin light guide plate having a width of 23.0 mm and a thickness of 0.65 mm.
As a result, the case where molding was possible without difficulty was evaluated as A, the case where sinking occurred at the end of the material to be filled was evaluated as B, and the case where molding was not possible due to unfilling was evaluated as C.

（成形品の光透過率およびクロマティクネス指数ｂ*の測定）
射出成形機で成形して得た板状成形品から１９０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、分光光度計（ＵＶ−２５５０；島津製作所社製）を用い、光路長１９０ｍｍにおける、波長４００ｎｍ、５００ｎｍおよび６００ｎｍにおける光透過率（％）とクロマティクネス指数ｂ*とを測定した。 (Measurement of light transmittance and chromaticness index b * of molded product)
A test piece of 190 mm × 50 mm × 5 mm was cut out from a plate-like molded product obtained by molding with an injection molding machine, and using a spectrophotometer (UV-2550; manufactured by Shimadzu Corporation), wavelengths of 400 nm and 500 nm at an optical path length of 190 mm. The light transmittance (%) at 600 nm and the chromaticness index b * were measured.

（成形品の引張破壊応力の測定）
ＩＳＯ５２７−２／１Ａ／５に準拠して、引張破壊応力を測定した。 (Measurement of tensile fracture stress of molded products)
The tensile fracture stress was measured based on ISO527-2 / 1A / 5.

（成形品の耐熱性の測定）
ＩＳＯ７５−２に準拠して、荷重１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。 (Measurement of heat resistance of molded products)
Based on ISO75-2, the deflection temperature under a load of 1.80 MPa was measured.

（成形品の耐薬品性）
一般にカンチレバー法（ＡＳＴＭ Ｆ７９１−８２に準拠）と呼ばれている試験にて耐薬品性を評価した。すなわち、ＩＳＯ５２７−２／１Ａ／５に準拠した引張破壊応力測定用の試験片を、長さ方向中央部で長さ方向に直交する線状の支点で支えて水平な状態に置き、長さ方向の一端を固定し、長さ方向中央部から８４ｍｍ離れた他端近くに４００ｇ重の荷重をかけながら、長さ方向中央部の支え部とは反対面の曲げ伸び応力が集中している部位にエタノールの浸み込んだ１０ｍｍ角の濾紙を接触させた。これによってクラックが発生しやすいようにした。該試験片が破断するまでの時間を測定した。この試験を７回繰り返して、その平均値を算出した。 (Chemical resistance of molded products)
Chemical resistance was evaluated by a test generally called a cantilever method (based on ASTM F791-82). That is, a test piece for measuring tensile fracture stress in accordance with ISO 527-2 / 1A / 5 is supported by a linear fulcrum perpendicular to the length direction at the center in the length direction and placed in a horizontal state. Is fixed at one end, and a load of 400 g is applied near the other end 84 mm away from the central portion in the length direction, while bending elongation stress on the surface opposite to the support portion in the central portion in the length direction is concentrated. A 10 mm square filter paper soaked with ethanol was brought into contact. As a result, cracks were easily generated. The time until the test piece broke was measured. This test was repeated 7 times, and the average value was calculated.

（製造装置）
本実施例で使用した製造装置は、攪拌機付オートクレーブＡとそれに直列に連結された槽型反応器Ａ、攪拌機付オートクレーブＢとそれに直列に連結された槽型反応器Ｂ、槽型反応器Ａの排出口および槽型反応器Ｂの排出口の下流に連結された混合器Ｍ、および二軸押出機を備えている。なお、槽型反応器Ａおよび槽型反応器Ｂは、撹拌機と採取管とを備えており、所望の流量および平均滞留時間になるような容積を有している。
前記オートクレーブＡにおいて原料液（I）が調製される。前記オートクレーブＢにおいて原料液（II）が調製される。
原料液（I）は管経由で槽型反応器Ａに、原料液（II）は管経由で槽型反応器Ｂにほぼ同時に一定流量で供給される。槽型反応器Ａから排出される反応液と槽型反応器Ｂから排出される反応液とが、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに一定流量で送られ、連続的に混合され、その後、二軸押出機に連続的に供給される。 (Manufacturing equipment)
The production apparatus used in this example includes an autoclave A with a stirrer and a tank reactor A connected in series thereto, an autoclave B with a stirrer, a tank reactor B connected in series therewith, and a tank reactor A. A mixer M connected downstream of the discharge port and the discharge port of the tank reactor B, and a twin screw extruder are provided. The tank reactor A and the tank reactor B are equipped with a stirrer and a sampling tube, and have a volume that provides a desired flow rate and average residence time.
In the autoclave A, the raw material liquid (I) is prepared. In the autoclave B, the raw material liquid (II) is prepared.
The raw material liquid (I) is supplied to the tank reactor A via a pipe, and the raw material liquid (II) is supplied to the tank reactor B via a pipe almost simultaneously at a constant flow rate. The reaction liquid discharged from the tank reactor A and the reaction liquid discharged from the tank reactor B are sent at a constant flow rate to a mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering Co., and are continuously mixed. Then, it is continuously supplied to the twin screw extruder.

さらに、槽型反応器Ａと混合器Ｍとの間にノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管とノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器Ｃとが直列に連結された管型流通式反応装置を取り付けることが可能である。これによって、槽型反応器Ａから排出される反応液は管型反応器Ｃに送られ、管型反応器Ｃを通って排出される反応液は混合器Ｍに供給され、槽型反応器Ｂから排出される反応液と混合され、さらに二軸押出機に供給される。各反応器には採取管が設置されていて、採取管から少量の反応液を抜き出して、重合体等の特性を測定できるようになっている。   Furthermore, between the tank reactor A and the mixer M, a pipe with a Noritake Engineering static mixer and a pipe reactor C with Noritake Engineering static mixer connected in series. It is possible to attach a type reactor. Thereby, the reaction liquid discharged from the tank reactor A is sent to the tube reactor C, the reaction liquid discharged through the tube reactor C is supplied to the mixer M, and the tank reactor B It is mixed with the reaction solution discharged from the reactor and further supplied to the twin screw extruder. Each reactor is provided with a collection tube, and a small amount of reaction solution can be extracted from the collection tube to measure the properties of the polymer and the like.

《実施例１》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（「ＡＩＢＮ」 大塚化学社製、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８２．６℃）０．００６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．３８質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。
撹拌機付オートクレーブＢに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．６８質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（II）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 Example 1
In an autoclave A with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) (“AIBN”, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) Hydrogen drawability: 1%, 1 hour half-life temperature: 82.6 ° C.) 0.006 part by mass and n-octyl mercaptan 0.38 part by mass were charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (I).
In an autoclave B with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.005 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 0.68 parts by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (II).
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

原料液（I）を、オートクレーブＡから１．５ｋｇ／ｈｒで、温度１５０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、１．５ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ａから重合体（ａ）を含む反応液Ａを排出した。
これと並んで、原料液（II）を、オートクレーブＢから０．４６ｋｇ／ｈｒで、温度１５０℃に制御された槽型反応器Ｂに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、０．４６ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ｂから重合体（ｂ）を含む反応液Ｂを排出した。
これらに続けて、反応液Ａを１．５ｋｇ／ｈｒで、反応液Ｂを０．４６ｋｇ／ｈｒで、１５０℃に保持されたノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに送り、混合器Ｍ内で混合し、得られた混合液を混合器Ｍから１．９６ｋｇ／ｈｒで排出した。
これに続けて、該混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に１．９６ｋｇ／ｈｒで供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 150 ° C. at 1.5 kg / hr, and bulk polymerization is carried out at an average residence time of 150 minutes, at 1.5 kg / hr. The reaction liquid A containing the polymer (a) was discharged from the tank reactor A.
Along with this, the raw material liquid (II) is supplied from the autoclave B to the tank reactor B controlled at a temperature of 150 ° C. at 0.46 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes. The reaction liquid B containing the polymer (b) was discharged from the tank reactor B at .46 kg / hr.
Following this, the reaction solution A was sent at 1.5 kg / hr and the reaction solution B was sent at 0.46 kg / hr to a mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering, which was maintained at 150 ° C. The mixture was mixed in M, and the resulting mixture was discharged from the mixer M at 1.96 kg / hr.
Following this, the mixture was heated to 230 ° C. and fed to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at 1.96 kg / hr. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５２質量％であった。槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が５８，４００であった。槽型反応器Ａ内の反応液Ａの粘度ηarは０．０７３Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。
槽型反応器Ｂにおける重合転化率は４８質量％であった。槽型反応器Ｂにおいて製造された重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が３３，６００であった。槽型反応器Ｂ内の反応液Ｂの粘度ηbrは０．０１２Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。
混合時における反応液Ａの粘度ηam（１５０℃）と反応液Ｂの粘度ηbm（１５０℃）との比（ηam／ηbm）は６．１であった。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 52% by mass. The polymer (a) produced in the tank reactor A is composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 58,400. The viscosity η ar of the reaction liquid A in the tank reactor A was 0.073 Pa · s (150 ° C.).
The polymerization conversion rate in the tank reactor B was 48% by mass. The polymer (b) produced in the tank reactor B is composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 33,600. Viscosity eta br of the reaction solution B tank type reactor B was 0.012Pa · s (150 ℃).
The ratio (η am / η bm ) between the viscosity η am (150 ° C.) of the reaction solution A and the viscosity η bm (150 ° C.) of the reaction solution B at the time of mixing was 6.1.

得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が５３，０００であった。
また、重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は７８／２２であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。評価結果を表１に示す。 The obtained pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 96.0% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 4.0% by mass. And the weight average molecular weight was 53,000.
The mass ratio (a / b) of the polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and the polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 was 78/22.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.

《実施例２》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．３５質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。
撹拌機付オートクレーブＢに、精製されたメタクリル酸メチル９６．８質量部、アクリル酸メチル３．２質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．０質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（II）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 Example 2
In an autoclave A with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- The raw material liquid (I) was obtained by charging 0.35 parts by mass of octyl mercaptan and dissolving it uniformly.
In an autoclave B with a stirrer, 96.8 parts by mass of purified methyl methacrylate, 3.2 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 1.0 part by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (II).
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから１．５ｋｇ／ｈｒで、温度１４０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、１．５ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ａから重合体（ａ）を含む反応液Ａを排出した。
これと並んで、前記原料液（II）を、オートクレーブＢから０．３ｋｇ／ｈｒで、温度１３０℃に制御された槽型反応器Ｂに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、０．３ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ｂから重合体（ｂ）を含む反応液Ｂを排出した。
これらに続けて、反応液Ａを１．５ｋｇ／ｈｒで、反応液Ｂを０．３ｋｇ／ｈｒで、１４０℃に保持されたノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに送り、混合器Ｍ内で混合し、得られた混合液を混合器Ｍから１．８ｋｇ／ｈｒで排出した。
これに続けて、該混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に１．８ｋｇ／ｈｒで供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 140 ° C. at 1.5 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, and 1.5 kg / hr. The reaction liquid A containing the polymer (a) was discharged from the tank reactor A.
Along with this, the raw material liquid (II) is supplied from the autoclave B to the tank reactor B controlled at a temperature of 130 ° C. at 0.3 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, The reaction liquid B containing the polymer (b) was discharged from the tank reactor B at 0.3 kg / hr.
Following this, the reaction solution A was sent to a mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering, which was maintained at 140 ° C. at 1.5 kg / hr and the reaction solution B at 0.3 kg / hr. The mixture was mixed in M, and the resulting mixture was discharged from the mixer M at 1.8 kg / hr.
Following this, the mixture was heated to 230 ° C. and fed to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at 1.8 kg / hr. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５７質量％であった。槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が６４，５００であった。槽型反応器Ａ内の反応液Ａの粘度ηarは１．５Ｐａ・ｓ（１４０℃）であった。
槽型反応器Ｂにおける重合転化率は５８質量％であった。槽型反応器Ｂにおいて製造された重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９８．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位２．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が２３，０００であった。槽型反応器Ｂ内の反応液Ｂの粘度ηbrは０．４１Ｐａ・ｓ（１３０℃）であった。
混合時における反応液Ａの粘度ηam（１４０℃）と反応液Ｂの粘度ηbm（１４０℃）との比（ηam／ηbm）は８であった。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 57% by mass. The polymer (a) produced in the tank reactor A is composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 64,500. The viscosity η ar of the reaction liquid A in the tank reactor A was 1.5 Pa · s (140 ° C.).
The polymerization conversion rate in the tank reactor B was 58% by mass. The polymer (b) produced in the tank reactor B consists of 98.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 2.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 23,000. Viscosity eta br of the reaction solution B tank type reactor B was 0.41Pa · s (130 ℃).
The ratio (η am / η bm ) between the viscosity η am (140 ° C.) of the reaction solution A and the viscosity η bm (140 ° C.) of the reaction solution B at the time of mixing was 8.

得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．３質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位３．７質量％からなり、かつ重量平均分子量が５７，５００であった。
また、重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は８３／１７であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表１に示す。 The obtained pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 96.3% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 3.7% by mass. The weight average molecular weight was 57,500.
Moreover, mass ratio (a / b) of the polymer (a) exceeding the weight average molecular weight 50,000 and the polymer (b) having the weight average molecular weight 20,000 to 50,000 was 83/17.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.

《実施例３》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９２質量部、アクリル酸メチル８質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーオクタＯ」 大塚化学社製、水素引抜能：４％、１時間半減期温度：８４℃）０．００９質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１２質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。
撹拌機付オートクレーブＢに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．０質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（II）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 Example 3
In autoclave A with a stirrer, 92 parts by mass of purified methyl methacrylate, 8 parts by mass of methyl acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perocta O” Otsuka Made by Chemical Co., Ltd., hydrogen drawing ability: 4%, 1 hour half-life temperature: 84 ° C.) 0.009 parts by mass and n-octyl mercaptan 0.12 parts by mass were charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (I). .
In an autoclave B with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 1.0 part by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (II).
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから２ｋｇ／ｈｒで、温度１５０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１２０分間で塊状重合を行い、２ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ａから重合体（ａ）を含む反応液Ａを排出した。
これと並んで、前記原料液（II）を、オートクレーブＢから０．３ｋｇ／ｈｒで、温度１３０℃に制御された槽型反応器Ｂに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、０．３ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ｂから該重合体（ｂ）を含む反応液Ｂを排出した。
これらに続けて、反応液Ａを２ｋｇ／ｈｒで、反応液Ｂを０．３ｋｇ／ｈｒで、１５０℃に保持されたノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに送り、混合器Ｍ内で混合し、得られた混合液を混合器Ｍから２．３ｋｇ／ｈｒで排出した。
これに続けて、該混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に２．３ｋｇ／ｈｒで供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 150 ° C. at 2 kg / hr, bulk polymerization is performed with an average residence time of 120 minutes, and the tank reaction is performed at 2 kg / hr. The reaction solution A containing the polymer (a) was discharged from the vessel A.
Along with this, the raw material liquid (II) is supplied from the autoclave B to the tank reactor B controlled at a temperature of 130 ° C. at 0.3 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, The reaction liquid B containing the polymer (b) was discharged from the tank reactor B at 0.3 kg / hr.
Following this, the reaction solution A was sent at 2 kg / hr, the reaction solution B at 0.3 kg / hr, and sent to a mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering Co., which was maintained at 150 ° C. And the resulting mixture was discharged from the mixer M at 2.3 kg / hr.
Following this, the mixture was heated to 230 ° C. and fed to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at 2.3 kg / hr. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５０質量％であった。槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９４．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位６．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が１４２，０００であった。槽型反応器Ａ内の反応液Ａの粘度ηarは７．８Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。
槽型反応器Ｂにおける重合転化率は５８質量％であった。槽型反応器Ｂにおいて製造された重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が２３，８００であった。槽型反応器Ｂ内の反応液Ｂの粘度ηbrは１．５Ｐａ・ｓ（１３０℃）であった。
混合時における反応液Ａの粘度ηam（１５０℃）と反応液Ｂの粘度ηbm（１５０℃）との比（ηam／ηbm）は４６０であった。
該メタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９４．５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．５質量％からなり、かつ重量平均分子量が１２５，０００であった。
また、重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は８５／１５であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表１に示す。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 50% by mass. The polymer (a) produced in the tank reactor A is composed of 94.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 6.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 142,000. The viscosity η ar of the reaction liquid A in the tank reactor A was 7.8 Pa · s (150 ° C.).
The polymerization conversion rate in the tank reactor B was 58% by mass. The polymer (b) produced in the tank reactor B is composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 23,800. Viscosity eta br of the reaction solution B tank type reactor B was 1.5Pa · s (130 ℃).
The ratio (η am / η bm ) of the viscosity η am (150 ° C.) of the reaction solution A and the viscosity η bm (150 ° C.) of the reaction solution B at the time of mixing was 460.
The methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, 94.5% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.5% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 125,000.
Moreover, mass ratio (a / b) of the polymer (a) exceeding the weight average molecular weight 50,000 and the polymer (b) having the weight average molecular weight 20,000 to 50,000 was 85/15.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.

《実施例４》
攪拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸メチル５質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００９質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．３９質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。
撹拌機付オートクレーブＢに、精製されたメタクリル酸メチル９６．８質量部、アクリル酸メチル３．２質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．０質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（II）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 Example 4
In an autoclave A with a stirrer, 95 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5 parts by mass of methyl acrylate, 0.009 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and 0.39 of n-octyl mercaptan A mass part was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (I).
In an autoclave B with a stirrer, 96.8 parts by mass of purified methyl methacrylate, 3.2 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 1.0 part by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (II).
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから２ｋｇ／ｈｒで、温度１３０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１２０分間で塊状重合を行い、２ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ａから重合体（ａ１）を含む反応液Ａ１を排出した。次いで、反応液Ａ１を２ｋｇ／ｈｒで、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部に送り、該配管部で１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）を、原料液（I）に対して０．０２質量部になる割合で、反応液Ａ１と混合し、該混合液を内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｃに２ｋｇ／ｈｒで供給し、平均滞留時間１２分間、内圧０．７ＭＰａにて塊状重合を行い、２ｋｇ／ｈｒで管型反応器Ｃから重合体（ａ）を含む反応液Ａを排出した。
これと並んで、前記原料液（II）を、オートクレーブＢから０．５ｋｇ／ｈｒで、温度１３０℃に制御された槽型反応器Ｂに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、０．５ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ｂから重合体（ｂ）を含む反応液Ｂを排出した。
これらに続けて、反応液Ａを２ｋｇ／ｈｒで、反応液Ｂを０．５ｋｇ／ｈｒで、１４０℃に保持されたノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに送り、混合器Ｍ内で混合し、得られた混合液を混合器Ｍから約２．５ｋｇ／ｈｒで排出した。
これに続けて、該混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に約２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 130 ° C. at 2 kg / hr, bulk polymerization is performed with an average residence time of 120 minutes, and the tank reaction is performed at 2 kg / hr. The reaction liquid A1 containing the polymer (a1) was discharged from the vessel A. Next, the reaction solution A1 was sent at 2 kg / hr to a pipe part equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd., and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (“Perhexa C”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. And hydrogen extraction capacity: 35%, 1 hour half-life temperature: 111.1 ° C.) is mixed with the reaction liquid A1 at a ratio of 0.02 parts by mass with respect to the raw material liquid (I). Is supplied at 2 kg / hr to a tubular reactor C controlled at an inner wall temperature of 140 ° C., bulk polymerization is carried out at an internal pressure of 0.7 MPa for an average residence time of 12 minutes, and heavy polymerization from the tubular reactor C is carried out at 2 kg / hr. Reaction solution A containing coalescence (a) was discharged.
Along with this, the raw material liquid (II) is supplied from the autoclave B to the tank reactor B controlled at a temperature of 130 ° C. at 0.5 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, The reaction liquid B containing the polymer (b) was discharged from the tank reactor B at 0.5 kg / hr.
Following this, the reaction solution A was sent at 2 kg / hr and the reaction solution B was sent at 0.5 kg / hr to a mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering Co., held at 140 ° C. The resulting mixture was discharged from the mixer M at about 2.5 kg / hr.
Following this, the mixture was heated to 230 ° C. and fed to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at about 2.5 kg / hr. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５０質量％であった。槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ１）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．２質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位３．８質量％からなり、かつ重量平均分子量Ｍｗa1が５８，６００であった。槽型反応器Ａ内の反応液Ａ１の粘度ηa1rは０．３５Ｐａ・ｓ（１３０℃）であった。
管型反応器Ｃにおける重合転化率は５９質量％であった。管型反応器Ｃにおいて製造された重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．２質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位３．８質量％からなり、かつ重量平均分子量Ｍｗaが５８，３００であった。管型反応器Ｃ内の反応液Ａの粘度ηarは１．０３Ｐａ・ｓ（１４０℃）であった。
重合体（ａ）は、槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ１）と管型反応器Ｃにおいて製造された重合体（ａ２）とを含むものであると推定される。
槽型反応器Ａにおける重合転化率と管型反応器Ｃにおける重合転化率とから、重合体（ａ）中の重合体（ａ１）の含有率Ｃa1［質量％］を推算し、管型反応器Ｃにおいて新たに製造された重合体（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗa2を下記式に基づいて推算した。

Ｍｗa2＝（１００×Ｍｗa−Ｍｗa1×Ｃa1）／（１００−Ｃa1）

同様に、槽型反応器Ａにおけるアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有率ＣMa1と管型反応器Ｃにおけるアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有率ＣMaとから、重合体におけるアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有率ＣMa2を下記式に基づいて推算した。

ＣMa2＝（１００×ＣMa−ＣMa1×Ｃa1）／（１００−Ｃa1）


管型反応器Ｃにおいて新たに製造された重合体（ａ２）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．２質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位３．８質量％からなりかつ重量平均分子量が５６，５００であることがわかった。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 50% by mass. The polymer (a1) produced in the tank reactor A is composed of 96.2% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 3.8% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Mw a1 was 58,600. The viscosity η a1r of the reaction liquid A1 in the tank reactor A was 0.35 Pa · s (130 ° C.).
The polymerization conversion rate in the tubular reactor C was 59% by mass. The polymer (a) produced in the tubular reactor C comprises 96.2% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 3.8% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Mw a was 58,300. The viscosity η ar of the reaction liquid A in the tubular reactor C was 1.03 Pa · s (140 ° C.).
The polymer (a) is presumed to contain the polymer (a1) produced in the tank reactor A and the polymer (a2) produced in the tubular reactor C.
From the polymerization conversion rate in the tank reactor A and the polymerization conversion rate in the tubular reactor C, the content C a1 [mass%] of the polymer (a1) in the polymer (a) is estimated, and the tubular reaction polymer newly produced in vessel C the weight average molecular weight Mw a2 of (a2) was estimated based on the following equation.

Mw a2 = (100 × Mw a -Mw a1 × C a1) / (100-C a1)

Similarly, from the content C Ma1 of repeating units derived from methyl acrylate in the tank reactor A and the content C Ma of repeating units derived from methyl acrylate in the tubular reactor C, acrylic acid in the polymer is obtained. The content C Ma2 of the repeating unit derived from methyl was estimated based on the following formula.

C Ma2 = (100 × C Ma −C Ma1 × C a1 ) / (100−C a1 )


The polymer (a2) newly produced in the tubular reactor C is composed of 96.2% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 3.8% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average. The molecular weight was found to be 56,500.

槽型反応器Ｂにおける重合転化率は５８質量％であった。槽型反応器Ｂにおいて製造された重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９８．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位２．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が２３，０００であった。槽型反応器Ｂ内の反応液Ｂの粘度ηbrは０．４１Ｐａ・ｓ（１３０℃）であった。
混合時における反応液Ａの粘度ηam（１４０℃）と反応液Ｂの粘度ηbm（１４０℃）との比（ηam／ηbm）が１３であった。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．６質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位３．４質量％からなり、かつ重量平均分子量が４７，０００であった。
また、重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は８０／２０であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表１に示す。 The polymerization conversion rate in the tank reactor B was 58% by mass. The polymer (b) produced in the tank reactor B consists of 98.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 2.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 23,000. Viscosity eta br of the reaction solution B tank type reactor B was 0.41Pa · s (130 ℃).
The ratio (η am / η bm ) of the viscosity η am (140 ° C.) of the reaction solution A and the viscosity η bm (140 ° C.) of the reaction solution B at the time of mixing was 13.
The obtained pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 96.6% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 3.4% by mass. And the weight average molecular weight was 47,000.
The mass ratio (a / b) of the polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and the polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 was 80/20.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.

《比較例１》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．３５質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。
撹拌機付オートクレーブＢに、精製されたメタクリル酸メチル９６．８質量部、アクリル酸メチル３．２質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．０質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（II）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 << Comparative Example 1 >>
In an autoclave A with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- The raw material liquid (I) was obtained by charging 0.35 parts by mass of octyl mercaptan and dissolving it uniformly.
In an autoclave B with a stirrer, 96.8 parts by mass of purified methyl methacrylate, 3.2 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 1.0 part by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (II).
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから１．５ｋｇ／ｈｒで、温度１４０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、１．５ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ａから重合体（ａ）を含む反応液Ａを排出した。
これと並んで、前記原料液（II）を、オートクレーブＢから０．０４ｋｇ／ｈｒで、温度１３０℃に制御された槽型反応器Ｂに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、０．０４ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ｂから重合体（ｂ）を含む反応液Ｂを排出した。
これらに続けて、反応液Ａを１．５ｋｇ／ｈｒで、反応液Ｂを０．０４ｋｇ／ｈｒで、１４０℃に保持されたノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに送り、混合器Ｍ内で混合し、得られた混合液を混合器Ｍから１．５４ｋｇ／ｈｒで排出した。
これに続けて、該混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に１．５４ｋｇ／ｈｒで供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 140 ° C. at 1.5 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, and 1.5 kg / hr. The reaction liquid A containing the polymer (a) was discharged from the tank reactor A.
Along with this, the raw material liquid (II) is supplied from the autoclave B to the tank reactor B controlled at a temperature of 130 ° C. at 0.04 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, The reaction liquid B containing the polymer (b) was discharged from the tank reactor B at 0.04 kg / hr.
Following this, the reaction solution A was sent at 1.5 kg / hr and the reaction solution B was sent at 0.04 kg / hr to a mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering Co., held at 140 ° C. The mixture was mixed in M, and the resulting mixture was discharged from the mixer M at 1.54 kg / hr.
Following this, the mixture was heated to 230 ° C. and fed to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at 1.54 kg / hr. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５７質量％であった。槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が６４，５００であった。槽型反応器Ａ内の反応液Ａの粘度ηarは１．５Ｐａ・ｓ（１４０℃）であった。
槽型反応器Ｂにおける重合転化率は５８質量％であった。槽型反応器Ｂにおいて製造された重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９８．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位２．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が２３，０００であった。槽型反応器Ｂ内の反応液Ｂの粘度ηbrは０．４１Ｐａ・ｓ（１３０℃）であった。
混合時における反応液Ａの粘度ηam（１４０℃）と反応液Ｂの粘度ηbm（１４０℃）との比（ηam／ηbm）は１９であった。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が６３，０００であった。
また、重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は９７／３であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表１に示す。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 57% by mass. The polymer (a) produced in the tank reactor A is composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 64,500. The viscosity η ar of the reaction liquid A in the tank reactor A was 1.5 Pa · s (140 ° C.).
The polymerization conversion rate in the tank reactor B was 58% by mass. The polymer (b) produced in the tank reactor B consists of 98.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 2.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 23,000. Viscosity eta br of the reaction solution B tank type reactor B was 0.41Pa · s (130 ℃).
The ratio (η am / η bm ) of the viscosity η am (140 ° C.) of the reaction solution A and the viscosity η bm (140 ° C.) of the reaction solution B at the time of mixing was 19.
The obtained pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 96.0% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 4.0% by mass. And the weight average molecular weight was 63,000.
The mass ratio (a / b) of the polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and the polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 was 97/3.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.

《比較例２》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．３５質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。 << Comparative Example 2 >>
In an autoclave A with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- The raw material liquid (I) was obtained by charging 0.35 parts by mass of octyl mercaptan and dissolving it uniformly.

撹拌機付オートクレーブＢに、精製されたメタクリル酸メチル９６．８質量部、アクリル酸メチル３．２質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．０質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（II）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 In an autoclave B with a stirrer, 96.8 parts by mass of purified methyl methacrylate, 3.2 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 1.0 part by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (II).
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから１．２ｋｇ／ｈｒで、温度１４０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、１．２ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ａから重合体（ａ）を含む反応液Ａを排出した。
これと並んで、前記原料液（II）を、オートクレーブＢから１．１ｋｇ／ｈｒで、温度１３０℃に制御された槽型反応器Ｂに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、１．１ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ｂから重合体（ｂ）を含む反応液Ｂを排出した。
これらに続けて、反応液Ａを１．２ｋｇ／ｈｒで、反応液Ｂを１．１ｋｇ／ｈｒで、１４０℃に保持されたノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに送り、混合器Ｍ内で混合し、得られた混合液を混合器Ｍから２．３ｋｇ／ｈｒで排出した。
これに続けて、該混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に２．３ｋｇ／ｈｒで供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 140 ° C. at a rate of 1.2 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, and 1.2 kg / hr. The reaction liquid A containing the polymer (a) was discharged from the tank reactor A.
Along with this, the raw material liquid (II) is supplied from the autoclave B at 1.1 kg / hr to the tank reactor B controlled at a temperature of 130 ° C., and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, The reaction liquid B containing the polymer (b) was discharged from the tank reactor B at 1.1 kg / hr.
Following this, the reaction liquid A was 1.2 kg / hr, the reaction liquid B was 1.1 kg / hr, and sent to the mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering Co., which was maintained at 140 ° C. The mixture was mixed in M, and the resulting mixture was discharged from the mixer M at 2.3 kg / hr.
Following this, the mixture was heated to 230 ° C. and fed to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at 2.3 kg / hr. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５７質量％であった。槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が６４，５００であった。槽型反応器Ａ内の反応液Ａの粘度ηarは１．５Ｐａ・ｓ（１４０℃）であった。
槽型反応器Ｂにおける重合転化率は５８質量％であった。槽型反応器Ｂにおいて製造された重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９８．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位２．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が２３，０００であった。槽型反応器Ｂ内の反応液Ｂの粘度ηbrは０．４１Ｐａ・ｓ（１３０℃）であった。
混合時における反応液Ａの粘度ηam（１４０℃）と反応液Ｂの粘度ηbm（１４０℃）との比（ηam／ηbm）は１９であった。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９７．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位３．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が４６，０００であった。
また、重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は５２／４８であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表１に示す。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 57% by mass. The polymer (a) produced in the tank reactor A is composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 64,500. The viscosity η ar of the reaction liquid A in the tank reactor A was 1.5 Pa · s (140 ° C.).
The polymerization conversion rate in the tank reactor B was 58% by mass. The polymer (b) produced in the tank reactor B consists of 98.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 2.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 23,000. Viscosity eta br of the reaction solution B tank type reactor B was 0.41Pa · s (130 ℃).
The ratio (η am / η bm ) of the viscosity η am (140 ° C.) of the reaction solution A and the viscosity η bm (140 ° C.) of the reaction solution B at the time of mixing was 19.
The obtained pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 97.0% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 3.0% by mass. The weight average molecular weight was 46,000.
The mass ratio (a / b) of the polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and the polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 was 52/48.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2012214619
Figure 2012214619

《比較例３》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９３．６質量部、アクリル酸メチル６．４質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．２８質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。
撹拌機付オートクレーブＢに、精製されたメタクリル酸メチル７４．３質量部、アクリル酸メチル２５．７質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．３質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（II）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 << Comparative Example 3 >>
In an autoclave A with a stirrer, 93.6 parts by mass of purified methyl methacrylate, 6.4 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- The raw material liquid (I) was obtained by charging 0.28 parts by mass of octyl mercaptan and dissolving it uniformly.
In an autoclave B with a stirrer, 74.3 parts by mass of purified methyl methacrylate, 25.7 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 1.3 parts by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (II).
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから１．５ｋｇ／ｈｒで、温度１４０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、１．５ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ａから重合体（ａ）を含む反応液Ａを排出した。
これと並んで、前記原料液（II）を、オートクレーブＢから０．２ｋｇ／ｈｒで、温度１３０℃に制御された槽型反応器Ｂに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、０．２ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ｂから該重合体（ｂ）を含む反応液Ｂを排出した。
これらに続けて、反応液Ａを１．５ｋｇ／ｈｒで、反応液Ｂを０．２ｋｇ／ｈｒで、１４０℃に保持されたノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに送り、混合器Ｍ内で混合し、得られた混合液を混合器Ｍから１．７ｋｇ／ｈｒで排出した。
これに続けて、該混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に１．７ｋｇ／ｈｒで供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂が得られた。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 140 ° C. at 1.5 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, and 1.5 kg / hr. The reaction liquid A containing the polymer (a) was discharged from the tank reactor A.
Along with this, the raw material liquid (II) is supplied from the autoclave B to the tank reactor B controlled at a temperature of 130 ° C. at 0.2 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, The reaction liquid B containing the polymer (b) was discharged from the tank reactor B at 0.2 kg / hr.
Following this, the reaction solution A was sent at 1.5 kg / hr and the reaction solution B at 0.2 kg / hr to a mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering, which was maintained at 140 ° C. The mixture was mixed in M, and the resulting mixture was discharged from the mixer M at 1.7 kg / hr.
Following this, the mixture was heated to 230 ° C. and fed to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at 1.7 kg / hr. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-like methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５７質量％であった。槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５．２質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．８質量％からなり、かつ重量平均分子量が７６，５００であった。槽型反応器Ａ内の反応液Ａの粘度ηarは４．５Ｐａ・ｓ（１４０℃）であった。
槽型反応器Ｂにおける重合転化率は５８質量％であった。槽型反応器Ｂにおいて製造された重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位８０．６質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位１９．４質量％からなり、かつ重量平均分子量が１８，９００であった。槽型反応器Ｂ内の反応液Ｂの粘度ηbrは０．１８Ｐａ・ｓ（１３０℃）であった。
混合時における反応液Ａの粘度ηam（１４０℃）と反応液Ｂの粘度ηbm（１４０℃）との比（ηam／ηbm）が７５であった。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９３．４質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位６．６質量％からなり、かつ重量平均分子量が６９，６００であった。
また、重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は８８／１２であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表２に示す。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 57% by mass. The polymer (a) produced in the tank reactor A is composed of 95.2% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.8% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 76,500. The viscosity η ar of the reaction liquid A in the tank reactor A was 4.5 Pa · s (140 ° C.).
The polymerization conversion rate in the tank reactor B was 58% by mass. The polymer (b) produced in the tank reactor B is composed of 80.6% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 19.4% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 18,900. Viscosity eta br of the reaction solution B tank type reactor B was 0.18Pa · s (130 ℃).
The ratio (η am / η bm ) of the viscosity η am (140 ° C.) of the reaction solution A and the viscosity η bm (140 ° C.) of the reaction solution B at the time of mixing was 75.
The resulting pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 93.4% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 6.6% by mass. The weight average molecular weight was 69,600.
The mass ratio (a / b) of the polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and the polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 was 88/12.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.

《比較例４》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．３１質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。
撹拌機付オートクレーブＢに、精製されたメタクリル酸メチル８９．０質量部、アクリル酸メチル１１．０質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．２質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（II）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 << Comparative Example 4 >>
In an autoclave A with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 0.31 part by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (I).
In an autoclave B equipped with a stirrer, 89.0 parts by mass of purified methyl methacrylate, 11.0 parts by mass of methyl acrylate, 0.008 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 1.2 parts by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (II).
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから１．５ｋｇ／ｈｒで、温度１４０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、１．５ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ａから該重合体（ａ）を含む反応液Ａを排出した。
これと並んで、前記原料液（II）を、オートクレーブＢから０．４ｋｇ／ｈｒで、温度１３０℃に制御された槽型反応器Ｂに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、０．４ｋｇ／ｈｒで槽型反応器Ｂから該重合体（ｂ）を含む反応液Ｂを排出した。
これらに続けて、反応液Ａを１．５ｋｇ／ｈｒで、反応液Ｂを０．４ｋｇ／ｈｒで、１４０℃に保持されたノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した混合器Ｍに送り、混合器Ｍ内で混合し、得られた混合液を混合器Ｍから１．９ｋｇ／ｈｒで排出した。
これに続けて、混合器Ｍから排出される混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に１．９ｋｇ／ｈｒで供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、重合体がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 140 ° C. at 1.5 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, and 1.5 kg / hr. The reaction liquid A containing the polymer (a) was discharged from the tank reactor A.
Along with this, the raw material liquid (II) is supplied from the autoclave B to the tank reactor B controlled at a temperature of 130 ° C. at 0.4 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, The reaction liquid B containing the polymer (b) was discharged from the tank reactor B at 0.4 kg / hr.
Following this, the reaction solution A was sent at 1.5 kg / hr and the reaction solution B at 0.4 kg / hr to a mixer M equipped with a static mixer manufactured by Noritake Engineering, which was maintained at 140 ° C. The mixture was mixed in M, and the resulting mixture was discharged from the mixer M at 1.9 kg / hr.
Following this, the liquid mixture discharged from the mixer M was heated to 230 ° C. and supplied to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at 1.9 kg / hr. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５７質量％であった。槽型反応器Ａにおいて製造された重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が７０，５００であった。槽型反応器Ａ内の反応液Ａの粘度ηarは２．０Ｐａ・ｓ（１４０℃）であった。
槽型反応器Ｂにおける重合転化率は５８質量％であった。槽型反応器Ｂにおいて製造された重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９１．７質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位８．３質量％からなり、かつ重量平均分子量が１９，３００であった。槽型反応器Ｂ内の反応液Ｂの粘度ηbrは０．１９Ｐａ・ｓ（１３０℃）であった。
混合時における反応液Ａの粘度ηam（１４０℃）と反応液Ｂの粘度ηbm（１４０℃）との比（ηam／ηbm）が２５であった。
得られたペレット状の該メタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が５８，７００であった。
また、重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は７９／２１であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表２に示す。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 57% by mass. The polymer (a) produced in the tank reactor A is composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 70,500. The viscosity η ar of the reaction liquid A in the tank reactor A was 2.0 Pa · s (140 ° C.).
The polymerization conversion rate in the tank reactor B was 58% by mass. The polymer (b) produced in the tank reactor B is composed of 91.7% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 8.3% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and has a weight average molecular weight. Was 19,300. Viscosity eta br of the reaction solution B tank type reactor B was 0.19Pa · s (130 ℃).
The ratio (η am / η bm ) of the viscosity η am (140 ° C.) of the reaction solution A and the viscosity η bm (140 ° C.) of the reaction solution B at the time of mixing was 25.
The obtained pellet-shaped methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 95.0% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 5.0% by mass. And the weight average molecular weight was 58,700.
Further, the mass ratio (a / b) of the polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and the polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 was 79/21.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.

《比較例５》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．３８質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。
製造装置内を窒素で置換し、酸素を追い出した。 << Comparative Example 5 >>
In an autoclave A with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.006 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- The raw material liquid (I) was obtained by charging 0.38 parts by mass of octyl mercaptan and dissolving it uniformly.
The inside of the production apparatus was replaced with nitrogen to expel oxygen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから一定流量で、温度１５０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、前記供給量にバランスする流量で槽型反応器Ａから反応液Ａを排出した。
これに続けて、反応液Ａを２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、反応物をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 150 ° C. at a constant flow rate, bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, and the flow rate is balanced with the supply amount. The reaction liquid A was discharged from the tank reactor A.
Following this, the reaction solution A was heated to 230 ° C. and supplied to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at a constant flow rate. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the reaction product was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５２質量％であった。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が５８，４００であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表２に示す。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 52% by mass.
The obtained pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 96.0% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 4.0% by mass. The weight average molecular weight was 58,400.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.

《参考例１》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。 << Reference Example 1 >>
In an autoclave A with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.005 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 0.1 parts by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (I). Oxygen in the production apparatus was purged with nitrogen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから一定流量で、温度１５０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、前記供給量にバランスする流量で槽型反応器Ａから反応液Ａを排出した。
これに続けて、反応液Ａを２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 150 ° C. at a constant flow rate, bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, and the flow rate is balanced with the supply amount. The reaction liquid A was discharged from the tank reactor A.
Following this, the reaction solution A was heated to 230 ° C. and supplied to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at a constant flow rate. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は４８質量％であった。得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が１９，０００であった。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 48% by mass. The obtained pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 96.0% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 4.0% by mass. The weight average molecular weight was 19,000.

《参考例２》
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル９４．７質量部、アクリル酸メチル５．３質量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１４質量部を仕込み均一に溶解させて原料液（I）を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。 << Reference Example 2 >>
In an autoclave A with a stirrer, 94.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 5.3 parts by mass of methyl acrylate, 0.006 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and n- 0.14 parts by mass of octyl mercaptan was charged and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (I). Oxygen in the production apparatus was purged with nitrogen.

前記原料液（I）を、オートクレーブＡから一定流量で、温度１５０℃に制御された槽型反応器Ａに供給し、平均滞留時間１５０分間で塊状重合を行い、前記供給量にバランスする流量で槽型反応器Ａから反応液Ａを排出した。
これに続けて、反応液Ａを２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。 The raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to the tank reactor A controlled at a temperature of 150 ° C. at a constant flow rate, bulk polymerization is performed with an average residence time of 150 minutes, and the flow rate is balanced with the supply amount. The reaction liquid A was discharged from the tank reactor A.
Following this, the reaction solution A was heated to 230 ° C. and supplied to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at a constant flow rate. In the twin-screw extruder, volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded in a strand shape. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.

前記の連続製造操作が定常状態になったところで、各採取管から少量の反応液を抜き取って物性値等を測定した。
その結果、槽型反応器Ａにおける重合転化率は５２質量％であった。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂は、残存揮発分が０．１質量％、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなり、かつ重量平均分子量が１４９，６００であった。
当該ペレット状メタクリル系樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表２に示す。 When the continuous production operation was in a steady state, a small amount of the reaction solution was withdrawn from each sampling tube, and the physical properties were measured.
As a result, the polymerization conversion rate in the tank reactor A was 52% by mass.
The obtained pellet-like methacrylic resin has a residual volatile content of 0.1% by mass, a repeating unit derived from methyl methacrylate of 96.0% by mass and a repeating unit derived from methyl acrylate of 4.0% by mass. And the weight average molecular weight was 149,600.
A molded product was produced by injection molding using the pellet-like methacrylic resin to obtain a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.

《比較例６》
比較例５で得られたペレット状メタクリル系樹脂８０質量部と参考例１で得られたペレット状メタクリル系樹脂２０質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。その後、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出して、ペレット状メタクリル系ブレンド樹脂を得た。当該メタクリル系ブレンド樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなりかつ重量平均分子量が５０，５００であった。当該メタクリル系ブレンド樹脂を用いて射出成形にて成形品を作製して評価用の試験片とした。その評価結果を表２に示す。 << Comparative Example 6 >>
80 parts by mass of the pellet-like methacrylic resin obtained in Comparative Example 5 and 20 parts by mass of the pellet-like methacrylic resin obtained in Reference Example 1 were mixed using a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was kneaded and extruded at 250 ° C. with a twin-screw extruder (trade name: KZW20TW-45MG-NH-600, manufactured by Technobel Co., Ltd.) to obtain a pellet-like methacrylic blend resin. The methacrylic blend resin was composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and had a weight average molecular weight of 50,500. A molded article was produced by injection molding using the methacrylic blend resin, and used as a test piece for evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2012214619
Figure 2012214619

《比較例７》
参考例２で得られたペレット状メタクリル系樹脂８０質量部と参考例１で得られたペレット状メタクリル系樹脂２０質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。その後、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出して、ペレット状メタクリル系ブレンド樹脂を得た。当該ペレット状メタクリル系ブレンド樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９６．０質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位４．０質量％からなりかつ重量平均分子量が１２３，５００であった。このストランドには外観不良の原因となる未溶融物が多く見られた。 << Comparative Example 7 >>
80 parts by mass of the pellet-like methacrylic resin obtained in Reference Example 2 and 20 parts by mass of the pellet-like methacrylic resin obtained in Reference Example 1 were mixed using a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was kneaded and extruded at 250 ° C. with a twin-screw extruder (trade name: KZW20TW-45MG-NH-600, manufactured by Technobel Co., Ltd.) to obtain a pellet-like methacrylic blend resin. The pellet-like methacrylic blend resin was composed of 96.0% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 4.0% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and had a weight average molecular weight of 123,500. In this strand, many unmelted materials that cause poor appearance were observed.

Claims (5)

メタクリル酸メチル５０質量％以上とこれに共重合可能なビニル系単量体５０質量％以下とを含有してなる単量体混合物を、
並列に連結された少なくとも２系統の槽型流通式反応装置の各系統において、１２０〜１８０℃の範囲内の温度で、単量体混合物の重合転化率が２０〜８０質量％となるまで塊状重合する工程、および
各系統で得られた反応液を混ぜ合わせる工程を含む、
重量平均分子量５万を超える重合体（ａ）と重量平均分子量２万〜５万の重合体（ｂ）とを質量比（ａ／ｂ）６０／４０〜９０／１０で含有するメタクリル系樹脂の製造方法。 A monomer mixture comprising 50% by mass or more of methyl methacrylate and 50% by mass or less of a vinyl monomer copolymerizable therewith,
In each system of at least two tank-type flow reactors connected in parallel, bulk polymerization is performed at a temperature in the range of 120 to 180 ° C. until the polymerization conversion of the monomer mixture reaches 20 to 80% by mass. And mixing the reaction solutions obtained in each system,
A methacrylic resin containing a polymer (a) having a weight average molecular weight exceeding 50,000 and a polymer (b) having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 in a mass ratio (a / b) of 60/40 to 90/10. Production method. 一の系統の槽型流通式反応装置において重合体（ａ）を含む反応液（α）を得、他の系統の槽型流通式反応装置において重合体（ｂ）を含む反応液（β）を得、前記各系統で得られた反応液を混ぜ合わせる工程は反応液（α）と反応液（β）を流通方式で連続的に混ぜ合わせることを含む請求項１に記載の製造方法。   A reaction liquid (α) containing the polymer (a) is obtained in a tank-type flow reactor of one system, and a reaction liquid (β) containing the polymer (b) is obtained in a tank-type flow reaction apparatus of another system. The manufacturing method according to claim 1, wherein the step of obtaining and mixing the reaction liquid obtained in each system includes continuously mixing the reaction liquid (α) and the reaction liquid (β) by a flow method. 槽型流通式反応装置内における反応液（α）の粘度ηarおよび反応液（β）の粘度ηbrがともに０．００５〜５０Ｐa・ｓの範囲内にあり、
混合時における反応液（α）の粘度ηamと反応液（β）の粘度ηbmとの比（ηam／ηbm）が１０００以下である請求項２に記載の製造方法。 The viscosity η ar of the reaction liquid (α) and the viscosity η br of the reaction liquid (β) in the tank-type flow reactor are both in the range of 0.005 to 50 Pa · s,
The production method according to claim 2, wherein the ratio (η am / η bm ) of the viscosity η am of the reaction liquid (α) and the viscosity η bm of the reaction liquid (β) during mixing is 1000 or less. 重合体（ａ）中のメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有量ａm［質量％］と重合体（ｂ）中のメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有量ｂm［質量％］とが、｜ａm−ｂm｜＜４質量％の関係にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 The content a m [mass%] of repeating units derived from methyl methacrylate in the polymer (a) and the content b m [mass%] of repeating units derived from methyl methacrylate in the polymer (b) Is in a relationship of | a m -b m | <4% by mass. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたメタクリル系樹脂からなる成形品。   The molded article which consists of a methacrylic resin obtained by the manufacturing method of any one of Claims 1-4.
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