JPS63303941A - Production of 2,4-dichloro-3-methylphenol - Google Patents
Production of 2,4-dichloro-3-methylphenolInfo
- Publication number
- JPS63303941A JPS63303941A JP14115287A JP14115287A JPS63303941A JP S63303941 A JPS63303941 A JP S63303941A JP 14115287 A JP14115287 A JP 14115287A JP 14115287 A JP14115287 A JP 14115287A JP S63303941 A JPS63303941 A JP S63303941A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- butylphenol
- dichloro
- reaction
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GIXSFSVVKULPEK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-3-methylphenol Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC(O)=C1Cl GIXSFSVVKULPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- CIAHODRPDSCRPQ-UHFFFAOYSA-N 4,6-ditert-butyl-2-chloro-3-methylphenol Chemical compound CC1=C(Cl)C(O)=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C CIAHODRPDSCRPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- MXNRALZQWPSLPB-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butyl-2,4-dichloro-3-methylphenol Chemical compound CC1=C(Cl)C=C(C(C)(C)C)C(O)=C1Cl MXNRALZQWPSLPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- WYSSJDOPILWQDC-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C WYSSJDOPILWQDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000006210 debutylation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 9
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 4
- BKZXZGWHTRCFPX-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O BKZXZGWHTRCFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 49
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 230000006208 butylation Effects 0.000 description 13
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 4
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 More specifically Chemical compound 0.000 description 3
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HKHXLHGVIHQKMK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1Cl HKHXLHGVIHQKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002672 m-cresols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は農薬等の原料として有用な２．４−ジクロル−
３−メチルフェノールの製造方法に関スるものであり、
更に詳細には２−クロル−３−メチル−４，６−ジター
シャリーブチルフェノール又は３−メチル−４，６−ジ
ターシャリーブチルフェノールを原料として高収率で２
．４−ジクロル−３−メチルフェノールを選択的に製造
する方法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention provides 2,4-dichloro-
It relates to a method for producing 3-methylphenol,
More specifically, 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiary-butylphenol or 3-methyl-4,6-ditertiary-butylphenol is used as a raw material to produce 2 in high yield.
．． The present invention relates to a method for selectively producing 4-dichloro-3-methylphenol.
〈従来の技術及びその問題点〉
一般に２．４−ジクロル−３−メチルフェノールの合成
は、例えば特公昭４２−１３８５８号では２．３゜６−
ドリクロルトルエンとメタノールの反応により、２．４
−ジクロル−３−メチルフェノールを得ているが、収率
が低くしかも大量の苛性ソーダを使用せねばならず工業
的に不利である。<Prior art and its problems> In general, 2,4-dichloro-3-methylphenol is synthesized using 2.3°6-
By the reaction of dolichlortoluene and methanol, 2.4
-Dichloro-3-methylphenol is obtained, but the yield is low and a large amount of caustic soda must be used, which is industrially disadvantageous.
又、Ｊ、＾ｍ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ５７．２１７６
（１９３５） にはｍ−クレゾールをスルホン化し、
次いでニトロベンゼン溶媒中で塩素ガスによりクロル化
した後、スルホン基を加水分解して２−クロル−３−メ
チルフェノール、２．６−”クロル−３−メチルフェノ
ールなどの異性体と共に２．４−ジクロル−３−メチル
フェノールを得る方法が記述されているが、この方法の
工業的実施には、スルホン化、加水分解という厄介なプ
ロセスを必要とする上、異性体を分離しなければならな
いという困難な問題がある。Also, J, ^m, Chem, Soc 57.2176
(1935) sulfonated m-cresol,
Then, after chlorination with chlorine gas in a nitrobenzene solvent, the sulfone group is hydrolyzed to form 2,4-dichloro along with isomers such as 2-chloro-3-methylphenol and 2.6-''chloro-3-methylphenol. A method for obtaining -3-methylphenol has been described, but its industrial implementation requires complicated processes of sulfonation and hydrolysis, as well as the difficult separation of isomers. There's a problem.
又、特公昭６１−６００５６号では、３−メチル−６−
ターシャリーブチルフェノールを出発原料として２．４
−ジクロル−３−メチルフェノールを得ているが、原料
の３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールは、
一般的には３−メチル−４゜６−ジターシャリーブチル
フェノールを部分的に脱アルキル化して得る為、工業的
には不利となる。In addition, in Special Publication No. 61-60056, 3-methyl-6-
2.4 using tert-butylphenol as a starting material
-Dichloro-3-methylphenol is obtained, but the raw material 3-methyl-6-tert-butylphenol is
Generally, it is obtained by partially dealkylating 3-methyl-4°6-ditertiarybutylphenol, which is disadvantageous industrially.
更に又、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ ７６、４
９７７ （１９５４） には３−メチル−４，６−ジ
ターシャリーブチルフェノールを塩素化すると、最初に
２−クロル−３−メチル−４，６−ジターシャリーブチ
ルフェノールが得られ、更に塩素化すると２．４−ジク
ロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール
と新規化合物である２、４−ジクロル−３−メチル−４
，５−ジターシャリーブチルフェノール（Ａ） が得
られるとの記載がある。Furthermore, J. Am. Chem. Sac 76, 4
977 (1954), when 3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol is chlorinated, 2-chloro-3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol is initially obtained, and further chlorination gives 2.4-di-tert-butylphenol. -Dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol and the new compound 2,4-dichloro-3-methyl-4
, 5-ditertiarybutylphenol (A) is obtained.
しかしながら、本発明者等が上記記述を追試すべく、そ
の類似化合物である２、４−ジブロム−３−メチル−６
−ターシャリーブチルフェノールの合成について具体的
に記載された方法（同文献第４９７８頁、右欄下から１
２行〜同第４９７９頁左欄第７行目）に準じて、目的と
する２、４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノールを合成したところ、同文献の当初に記
載の通り、新規化合物（Ａ）・が相当量生成し、目的と
する２、４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノールの収率は、約３０％にとどまった。However, in order to follow up on the above description, the present inventors investigated the similar compound 2,4-dibromo-3-methyl-6
- A method specifically described for the synthesis of tert-butylphenol (Page 4978 of the same document, 1 from the bottom of the right column)
2 to page 4979, left column, line 7), the desired 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol was synthesized, as described at the beginning of the same document. A considerable amount of the new compound (A) was produced, and the yield of the desired 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol remained at about 30%.
本発明者らは、上記実情に鑑み、３−メチル−４，６−
ジターシャリーブチルフェノールを出発原料とし、高収
率で目的とする２、４−ジクロル−３−メチルフェノー
ルを選択的に製造する方法について、鋭意研究、検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。In view of the above circumstances, the present inventors have determined that 3-methyl-4,6-
As a result of intensive research and investigation into a method for selectively producing the desired 2,4-dichloro-3-methylphenol in high yield using ditertiary-butylphenol as a starting material, the present invention has been completed. It is something that
〈問題を解決するための手段〉
本発明は、２−クロル−３−メチル−４，６−ジターシ
ャリーブチルフェノールを加温下、塩素化剤を作用させ
て脱ブチル化と塩素化を同時的に行わせて２．４−ジク
ロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール
を合成し、次いで脱ターシャリ−ブチル化することを特
徴とする２゜４−ジクロル−３−メチルフェノールの製
造方法である。<Means for solving the problem> The present invention simultaneously debutylates and chlorinates 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiary-butylphenol by applying a chlorinating agent to the phenol while heating it. 2.4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol is synthesized by tertiary-butylation, followed by detertiary-butylation.
更に、本発明の他の発明は、３−メチル−４゜６−ジタ
ーシャリーブチルフェノールをモノ塩素化して２−クロ
ル−３−メチル−４，６−ジターシャリーブチルフェノ
ールを合成し、次いでこの２−クロル−３−メチル−４
，６−ジターシャリーブチルフェノールを加温下、塩素
化剤を作用させて脱ブチル化と塩素化を同時的に行わせ
て２゜４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリーブ
チルフェノールを合成し、次いで脱ターシャリ−ブチル
化することを特徴とする２、４−ジクロル−３−メチル
フェノールの製造方法である。Furthermore, another invention of the present invention is to synthesize 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol by monochlorinating 3-methyl-4゜6-ditertiarybutylphenol, and then to synthesize 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol. -3-methyl-4
, 6-ditert-butylphenol is heated and treated with a chlorinating agent to simultaneously perform debutylation and chlorination to synthesize 2゜4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol, This is a method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol, which is characterized in that it is then detertiary-butylated.
すなわち、本発明は、下記（１）式で示される２−クロ
ル−３−メチル−４，６−ジターシャリーブチルフェノ
ールの脱ターシャリ−ブチル化と塩素化の同時的反応と
、下記（２）式で示される２、４−ジクロル−３−メチ
ル−６−ターシャリーブチルフェノールの脱ターシャリ
−ブチル化反応で表わすことが出来る。That is, the present invention provides a simultaneous reaction of detertiary butylation and chlorination of 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol represented by the following formula (1), and a reaction represented by the following formula (2). It can be expressed by the detertiary butylation reaction of 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol shown below.
本発明を実施するにあたり、原料の２−クロル−３−メ
チル−４，６−ジターシャリーブチルフェノールは、３
−メチル−４，６−ジターシャリーブチルフェノールを
塩素、塩化スルフリル等の通常のクロル化剤でモノ塩素
化することにより、容易に得られる。In carrying out the present invention, the raw material 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol is
It can be easily obtained by monochlorinating -methyl-4,6-ditertiarybutylphenol with a common chlorinating agent such as chlorine or sulfuryl chloride.
このモノ塩素化反応は、無溶媒ないし通常のクロル化反
応で使用されるクロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤
を使用してもよい。又この塩素化反応では、塩化鉄、塩
化銅、ヨード等の一般的なりロル化触媒を使用すること
もできる。This monochlorination reaction may be carried out without a solvent or with the use of an organic solvent such as chloroform or carbon tetrachloride used in a normal chlorination reaction. In this chlorination reaction, general chlorination catalysts such as iron chloride, copper chloride, and iodine can also be used.
モノ塩素化の反応温度は、０〜１００℃、好ましくは０
〜５０℃の温度で行われる。The reaction temperature for monochlorination is 0 to 100°C, preferably 0
It is carried out at a temperature of ~50°C.
このようにして得られた２−クロル−３−メチル−４，
６−ジターシャリーブチルフェノールを、加温下、塩素
化剤を作用させて、脱ターシャＩＪ −ブチル化と塩素
化（ジクロル化）を同時的に行い、２．４−ジクロル−
３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールを合成
する。この同時的反応を加温下に行うことが、本発明の
目的達成に極めて重要である。2-chloro-3-methyl-4 thus obtained,
6-ditertiary butylphenol is treated with a chlorinating agent under heating to simultaneously perform detertiary butylation and chlorination (dichlorination) to produce 2,4-dichloro-
Synthesize 3-methyl-6-tert-butylphenol. It is extremely important to carry out this simultaneous reaction under heating to achieve the object of the present invention.
本発明のこの同時的反応において、加温下とは、室温以
上の暖めた温度範囲をいう。すなわち、この反応を室温
以下で行うと、脱ターシャリ−ブチル化反応が進行せず
、２．４−ジクロル−３−メチル−４，６−ジターシャ
リーブチルフェノール等の不純物が多量に生成する。In this simultaneous reaction of the present invention, under heating refers to a warmed temperature range above room temperature. That is, if this reaction is carried out below room temperature, the detertiary butylation reaction will not proceed and a large amount of impurities such as 2,4-dichloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol will be produced.
一方、反応をあまり高くして行うと、６位のターシャリ
−ブチル基も脱離してしまい、２，４゜６−ドリクロル
ー３−メチルフェノール等の不純物が多量に生成してく
る。On the other hand, if the reaction is carried out at too high a temperature, the tertiary-butyl group at the 6-position will also be eliminated, and a large amount of impurities such as 2,4°6-dolychloro-3-methylphenol will be produced.
従って本発明においては、２−クロル−３−メチル−４
，６−ジターシャリーブチルフェノールの脱ターンヤリ
ーブチル化及び塩素化の同時的反応の好ましい反応温度
は５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１４５℃であ
る。Therefore, in the present invention, 2-chloro-3-methyl-4
, 6-ditertiary butylphenol, the preferable reaction temperature for the simultaneous reaction of deternary butylation and chlorination is 50 to 180°C, more preferably 70 to 145°C.
（１）式で示される脱ターシャリ−ブチル化と塩素化の
同時的反応は、塩素、塩化スルフリル等の通常の塩素化
剤を用いることができる。For the simultaneous reaction of detertiary butylation and chlorination represented by formula (1), a common chlorinating agent such as chlorine or sulfuryl chloride can be used.
更に反応は、無溶媒ないし通常のクロル化反応で使用さ
れるテトラクロルエチレン等の有機溶剤を使用してもよ
い。又塩素化は、触媒として一般的な鉄、塩化鉄、塩化
アルミニウム、塩化鋼、ヨード等の触媒や、脱アルキル
化触媒として一般的に公知の硫酸、アルミニウム等の触
媒をそれぞれ単独に、あるいは併用して用いることもで
きる。Furthermore, the reaction may be carried out without a solvent or with an organic solvent such as tetrachlorethylene used in a normal chlorination reaction. Chlorination can be carried out using commonly used catalysts such as iron, iron chloride, aluminum chloride, chlorinated steel, and iodine, and commonly known dealkylation catalysts such as sulfuric acid and aluminum, either alone or in combination. It can also be used as
触媒の添加量は原料化合物に対して０．０１〜５重量％
である。The amount of catalyst added is 0.01 to 5% by weight based on the raw material compound.
It is.
又、反応は常圧又は加圧下に行うことができる。Further, the reaction can be carried out under normal pressure or increased pressure.
上記（１）式で示される塩素化反応で得られた反応液は
少量の塩酸を含んでいるが窒素ガスを通すことにより容
易に除去することができる。本塩素化反応で得られた反
応液を蒸留することにより容易に反応目的物である２、
４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフ
ェノールを分離できる。ここで分離した後（２）式の脱
ターシャリ−ブチル化反応に供することができるが、こ
うした分離操作を行うことなく塩素化反応液を直接脱タ
ーシャリ−ブチル化反応に供しても、何ら支障はなく、
工業的にはむしろ、この方が非常に有利となる。The reaction solution obtained by the chlorination reaction represented by the above formula (1) contains a small amount of hydrochloric acid, but it can be easily removed by passing nitrogen gas through it. By distilling the reaction solution obtained in this chlorination reaction, the reaction target product 2,
4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol can be separated. After separation here, it can be subjected to the detertiary butylation reaction of formula (2), but there will be no problem if the chlorination reaction solution is directly subjected to the detertiary butylation reaction without performing such a separation operation. Without,
Industrially, this is actually very advantageous.
次に上記（２）式で示される脱ターシャリ−ブチル化反
応は、一般的に公知の方法が採用され、この際、前記し
た一般的に公知な脱アルキル化触媒を使用することがで
きる。このときの触媒の添加する量は該化合物に対して
０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０ 重
量％である。Next, a generally known method is employed for the detertiary butylation reaction represented by the above formula (2), and in this case, the generally known dealkylation catalyst described above can be used. The amount of catalyst added at this time is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the compound.
また、反応は加圧又は減圧下で行うことができるが、通
常は、常圧下１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２
５０℃の反応温度で脱ターシャリ−ブチル化反応を順調
に行うことができる。In addition, the reaction can be carried out under increased pressure or reduced pressure, but usually at normal pressure at 100-300°C, preferably at 150-200°C.
The detertiary butylation reaction can be carried out smoothly at a reaction temperature of 50°C.
更に、反応液は、触媒を洗浄等で除いた後または含んだ
まま蒸留して２．４−ジクロル−３−メチルフェノール
を分離することができる。Furthermore, the reaction solution can be distilled to separate 2,4-dichloro-3-methylphenol after removing the catalyst by washing or the like or while still containing the catalyst.
なお、上記（１）式の反応と（２）式の反応では、一般
的に公知な脱アルキル化触媒を共通して使用できるので
（１）式の反応で脱アルキル化触媒を使用した場合には
、その触媒を含んだマスをそのまま（２）式の脱ターシ
ャリ−ブチル化反応に供し、反応液から触媒を洗浄等で
除いた後または含んだまま蒸留して２．４−ジクロル−
３−メチルフェノールを分離する方法が、工業的に非常
に有利なものとなる。Note that generally known dealkylation catalysts can be used in common in the reaction of formula (1) and the reaction of formula (2) above, so when a dealkylation catalyst is used in the reaction of formula (1), The mass containing the catalyst is directly subjected to the detertiary butylation reaction of formula (2), and after removing the catalyst from the reaction solution by washing etc., or distilling it while still containing the catalyst, 2,4-dichloro-
The method for separating 3-methylphenol is industrially very advantageous.
〈発明の効果〉
本発明にれば、２−クロル−３−メチル−４゜６−ジタ
ーシャリーブチルフェノール又は３−メチル−４，６−
ジターシャリーブチルフェノールを原料として高収率、
かつ高純度で目的とする２、４−ジクロル−３−メチル
フェノールを工業的に有利に製造することができる。<Effects of the Invention> According to the present invention, 2-chloro-3-methyl-4゜6-ditertiarybutylphenol or 3-methyl-4,6-
High yield using ditertiary butylphenol as raw material,
Moreover, the desired 2,4-dichloro-3-methylphenol can be industrially advantageously produced with high purity.
〈実施例〉
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded.
尚、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部または重量％
を意味する。In addition, parts and % in the examples are parts by weight or % by weight, respectively.
means.
実施例１
２−クロル−３−メチル−４，６−ジターシャリーブチ
ルフェノール１２７部をフラスコに加え、これに撹拌下
１００〜１０５℃で塩素ガス３７．１部を２時間で吹込
む。反応後窒素ガスを通じて溶存する未反応の塩素ガス
を除去する。反応液の組成はガスクロマトグラフィーで
分析の結果２，４−ジクロル−３−メチル−６−ターシ
ャリーブチルフェノールの純度８６％、収率３４ｍｏ１
％であった。Example 1 127 parts of 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol are added to a flask, and 37.1 parts of chlorine gas is blown into the flask at 100 to 105° C. over 2 hours while stirring. After the reaction, dissolved unreacted chlorine gas is removed through nitrogen gas. The composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the purity of 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol was 86%, yield 34 mo1.
%Met.
実施例２
２−クロル−３−メチル−４，６−ジターシャリーブチ
ルフェノール１２７部をフラスコに加え、これに撹拌下
１２０〜１２５ ℃で、塩素ガス３７． ＩＩＩを４時
間３０分で吸込む。反応後窒素ガスを通じて溶存する未
反応の塩素ガスを除去する。反応液の組成はガスクロマ
トグラフィーで分析の結果、２゜４−ジクロル−３−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノールの純度８５％
、収率８２１１１０１％であった。Example 2 127 parts of 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol was added to a flask, and 37 parts of chlorine gas was added to the flask at 120-125°C with stirring. Inhale III in 4 hours and 30 minutes. After the reaction, dissolved unreacted chlorine gas is removed through nitrogen gas. The composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the purity of 2゜4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol was 85%.
, yield was 8211101%.
実施例３
２−クロル−３−メチル−４，６−ジターシャリーブチ
ルフェノール１２７部及び金属アルミニウム０．６部を
加え、これに撹拌下７０〜７５℃で、塩化スルフリル６
８．５部を３時間で滴下する。反応後窒素ガスを通じて
溶存する未反応の塩化スルフリルを除去する。反応液の
組成はガスクロマトグラフィーで分析の結果、２．４−
ジクロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ールの純度８７％、収率３４ｍｏ１％であった。Example 3 127 parts of 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol and 0.6 parts of metal aluminum were added, and at 70 to 75°C with stirring, sulfuryl chloride 6 was added.
8.5 parts were added dropwise over 3 hours. After the reaction, unreacted sulfuryl chloride is removed by passing nitrogen gas. The composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography and was found to be 2.4-
The purity of dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol was 87%, and the yield was 34 mo1%.
実施例４
実施例３で得た２−クロル−３−メチル−４゜６−ジタ
ーシャリーブチルフェノールの塩素化反応液１００部（
２，４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリーブチ
ルフェノール純度８７％）を２００〜２１０℃まで昇温
する。Example 4 100 parts of the chlorination reaction solution of 2-chloro-3-methyl-4°6-ditertiarybutylphenol obtained in Example 3 (
2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol (purity 87%) is heated to 200-210°C.
インブチレンガスが発生して反応が完結した。The reaction was completed with the evolution of inbutylene gas.
反応液を冷却後５％塩酸水溶液で、触媒を除去してから
、分留によりｂｐ １１８〜１２０℃／２５ｍｍＨｇで
純度９８％の２，４−ジクロル−３−メチルフェノール
留分５８．２ 部を得た。この脱ターシャリ−ブチル化
収率は対仕込２，４−ジクロルー３−メチル−６−ター
シャリーブチルフェノール８６１ＴｌＯ１％であった。After cooling the reaction solution, the catalyst was removed with a 5% aqueous hydrochloric acid solution, and 58.2 parts of a 2,4-dichloro-3-methylphenol fraction with a purity of 98% was distilled by fractional distillation at bp 118-120°C/25 mmHg. Obtained. The yield of this detertiary butylation was 861 TlO 1% based on the amount of 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol.
実施例５
３−メチル−４，６−デク−シャリープチルフェノール
１１０部を２５０部の四塩化炭素に加え、これに撹拌下
５〜１０℃で塩素ガス３７．２部を２時間で吹込む。Example 5 110 parts of 3-methyl-4,6-dextarybutylphenol are added to 250 parts of carbon tetrachloride, and 37.2 parts of chlorine gas is blown into the mixture at 5-10° C. over 2 hours while stirring.
その後、温度を１２０〜１２５℃に上昇させてから、塩
素ガス３７．２部を４時間３０分で吹込む。Thereafter, the temperature is raised to 120-125°C, and then 37.2 parts of chlorine gas is blown in for 4 hours and 30 minutes.
反応後窒素ガスを通じて溶存する未反応の塩素ガスを除
去する。反応液の組成は、ガスクロマトグラフィーで分
析の結果、２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシ
ャリープチルフェノールの純度８４％、収率８４ｍｏ１
％であった。After the reaction, dissolved unreacted chlorine gas is removed through nitrogen gas. The composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the purity of 2.4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol was 84%, yield 84 mo1.
%Met.
実施例６
３−メチル−４，６−ジターシャリーブチルフェノール
１１０部をフラスコに加え、撹拌下６５〜６７℃で、塩
素ガス３７．２８（Ｓを２時間で吹き込む。Example 6 110 parts of 3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol are added to a flask, and 37.28 parts of chlorine gas (S) is blown in over 2 hours at 65-67°C while stirring.
その後９８％硫酸１．０部を加え、温度を１００〜１０
５℃に上昇させる。この温度で、塩素ガス３７．２部を
６時間で吹込む。Then add 1.0 part of 98% sulfuric acid and adjust the temperature to 100-10
Raise to 5°C. At this temperature, 37.2 parts of chlorine gas is blown in for 6 hours.
反応後窒素ガスを通じて溶存する未反応の塩素ガスを除
去する。反応後のガスクロ分析の結果は、２．４−ジク
ロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール
の純度８５％、収率３３＋＋＋ｏ１％であった。After the reaction, dissolved unreacted chlorine gas is removed through nitrogen gas. The results of gas chromatography analysis after the reaction showed that the purity of 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol was 85% and the yield was 33+++o1%.
実施例７
実施例６で得た３−メチル−４，６−ジターシャリーブ
チルフェノールのジクロル化反応液１００部（２，４−
ジクロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール純度８５％） を１８０〜１９０℃まで昇温する。Example 7 100 parts of the dichlorination reaction solution of 3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol obtained in Example 6 (2,4-
Dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol (purity 85%) is heated to 180-190°C.
インブチレンガスが発生して反応が完結した。The reaction was completed with the evolution of inbutylene gas.
反応液を冷却後アルカリ水溶液で硫酸を中和してから、
分留により、ｂｐＨ８〜１２０℃／２５ｍｍＨｇで純度
９８％の２．４−ジクロル−３−メチルフェノール留分
５７．２１を得た。この脱ターシャリ−ブチル化収率は
対仕込２，４−ジクロルー３−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノールｌ１７ｍｏ１％であった。After cooling the reaction solution, neutralize the sulfuric acid with an alkaline aqueous solution,
By fractional distillation, 57.21 fractions of 2.4-dichloro-3-methylphenol were obtained with a pH of 8 to 120° C./25 mmHg and a purity of 98%. The yield of this detertiary butylation was 17 mol% of 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol based on the amount of 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol.
比較例１
３−メチル−４，６−ジターシャリーブチルフェノール
１１０部を２５０部の四塩化炭素に加え、これに撹拌下
５〜１０℃で塩素ガス７４．４部を６時間３０分で吹込
む。Comparative Example 1 110 parts of 3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol are added to 250 parts of carbon tetrachloride, and 74.4 parts of chlorine gas is blown into the mixture at 5 to 10° C. over 6 hours and 30 minutes while stirring.
反応後の処理は実施例１と同様に行い、反応液のガスク
ロ分析の結果は、２．４−ジクロル−３−メチル−６−
ターシャリーブチルフェノール２４％、２，４−ジクロ
ル−３−メチル−４，６−ターシャリーブチルフェノー
ル５１％、２−クロル−３−メチル−４，６−ジターシ
ャリーブチルフェノール２０％、その他成分５％を含む
ものであった。The treatment after the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the result of gas chromatography of the reaction solution was 2,4-dichloro-3-methyl-6-
Contains 24% tert-butylphenol, 51% 2,4-dichloro-3-methyl-4,6-tert-butylphenol, 20% 2-chloro-3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol, and 5% other ingredients. It was something.
この混合物中の２．４−ジクロル−３−メチル−６−タ
ーシャリーブチルフェノールの収率は３１１ｔｌＯ１％
であった。The yield of 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol in this mixture was 311 tlO1%.
Met.
Claims (5)
ーブチルフェノールを加温下、塩素化剤を作用させて脱
ブチル化と塩素化を同時的に行わせて２，４−ジクロル
−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールを合
成し、次いで脱ターシャリーブチル化することを特徴と
する２，４−ジクロル−３−メチルフェノールの製造方
法。(1) While heating 2-chloro-3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol, a chlorinating agent is applied to simultaneously debutylate and chlorinate 2,4-dichloro-3. - A method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol, which comprises synthesizing methyl-6-tert-butylphenol and then detertiary-butylating it.
行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。(2) The method according to claim 1, wherein the action of the chlorinating agent is carried out under a temperature range of 70 to 145°C.
ノールをモノ塩素化して２−クロル−３−メチル−４，
６−ジターシャリーブチルフェノールを合成し、次いで
この２−クロル−３−メチル−４，６−ジターシャリー
ブチルフェノールに加温下、塩素化剤を作用させて脱ブ
チル化と塩素化を同時的に行わせて２，４−ジクロル−
３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールを合成
し、次いで脱ターシャリーブチル化することを特徴とす
る２，４−ジクロル−３−メチルフェノールの製造方法
。(3) Monochlorinating 3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol to create 2-chloro-3-methyl-4,
6-ditertiary butylphenol was synthesized, and then a chlorinating agent was applied to the 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol under heating to simultaneously perform debutylation and chlorination. 2,4-dichloro-
A method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol, which comprises synthesizing 3-methyl-6-tert-butylphenol and then detertiary-butylating it.
ーブチルフェノールを合成する工程でのモノ塩素化を０
〜５０℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第３項
に記載の方法。(4) Zero monochlorination in the process of synthesizing 2-chloro-3-methyl-4,6-ditertiarybutylphenol.
4. A method according to claim 3, characterized in that it is carried out at a temperature of -50<0>C.
ーブチルフェノールを合成する工程での塩素化剤の作用
を７０〜１４５℃の温度範囲下で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第３項に記載の方法。(5) The action of the chlorinating agent in the step of synthesizing 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol is carried out at a temperature range of 70 to 145°C. The method described in Section 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62141152A JP2524756B2 (en) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | Method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62141152A JP2524756B2 (en) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | Method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63303941A true JPS63303941A (en) | 1988-12-12 |
| JP2524756B2 JP2524756B2 (en) | 1996-08-14 |
Family
ID=15285345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62141152A Expired - Lifetime JP2524756B2 (en) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | Method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2524756B2 (en) |
-
1987
- 1987-06-04 JP JP62141152A patent/JP2524756B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.AMER.CHEM.SOC=1954 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2524756B2 (en) | 1996-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07110827B2 (en) | Method for producing tetrabromobisphenol A | |
| US6580002B2 (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl-substituted biphenylcarboxylic acids and novel trichloromethyl-and trifluoromethyl-substituted biphenylcarbonitriles | |
| JPS58110542A (en) | Chlorinated beta-keto ester | |
| JPS6345655B2 (en) | ||
| JPS63303941A (en) | Production of 2,4-dichloro-3-methylphenol | |
| FR2477540A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF 5-CHLORO-B-TRIFLUOROMETHYLPYRIDINES | |
| JPS6052741B2 (en) | Manufacturing method of hexachloroacetone | |
| CA1220226A (en) | Preparation of meta-substituted anilines | |
| EP0209905B1 (en) | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for its preparation | |
| JPH0139A (en) | Method for producing 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol | |
| US20040242942A1 (en) | Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene | |
| JPS6016944A (en) | Production of 2,4-dichloro-3-methylphenol | |
| JP3084488B2 (en) | Method for producing 2-halogeno-4,5-difluorobenzoic acid | |
| JP3831021B2 (en) | 2-Production method of indanones | |
| JP4749638B2 (en) | Production of tetrafluorohalogenbenzene | |
| JPS6122058A (en) | 3-(4-fluorophenoxy)propionitrile and synthesis of 6-fluoro-4-chromanone with the same | |
| HU190369B (en) | Process for preparing 3-boromo-4-fluoro-benzoic acid | |
| JPH0770041A (en) | 3,4-difluoro-6-nitrobenzonitrile | |
| JP2001288138A (en) | METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID | |
| JP2018070562A (en) | Method for producing 4-fluoroisoquinoline | |
| JPS6219544A (en) | Production of 2,3-dichloro-1-propanol | |
| JPS6236018B2 (en) | ||
| KR20040102068A (en) | Method for the production of 2,4,5-trimethylphenyl acetic acid | |
| JPS63196536A (en) | Purification of m-phenoxybenzyl alcohol | |
| CS216575B1 (en) | Method of making the 1-chloradamantane |