JPS63298335A - パタ−ン形成用コントラストエンハンスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はパターン形成用コントラストエンハンスト材料
に関し、特にエネルギー線特に３００〜４０ｏｎｍ光や
ＸｅＣｌエキシマレーザ−光に対する初期透過率が低く
、エネルギー線特に遠紫外線やエキシマレーザ−光に対
して漂白作用を付加させ完全に漂白した後の透過率が高
くなる〔横軸露光エネルギ（Ｘ）、縦軸透過率（Ｙ）と
した特性式、Ｙ＝ＡＸ十Ｂとした場合Ａが大で、Ｂが小
なる傾向〕性質を有し、レジスト上に塗布した後にこの
材料薄膜を介してレジストを露光することによって、従
来の露光方法に比べ解像上の向上を可能とする微細パタ
ーン形成用材料に関するものである。

従来の技術 半導体製造工程のフォトリングラフィにおいては、その
微細パターン形成技術が必要であり、その中のひとつと
してコントラストエンノーンストリングラフィの利用が
挙げられる。コントラストエンハンストリソグラフィは
Ｂ、　Ｆ、グリフイン他てよって提案されたものであり
（Ｂ、　Ｆ、Ｇｒｉｆｆｉｎｇｅｔａｌ、フイイーイー
イー　−イーディー（ＩＥＥＥ−ＥＤ）、ＶＯＬ、ＥＤ
Ｌ−４，４１（１９８３））、光学系のコントラストを
増大させることによりレジストパターン形状の高γ化と
解像性の向上を達成することができる。

コントラストエンハンストリソグラフィはレジスト上に
塗布するコントラスト二ンノ１ンスト材料の露光による
光透過率の変化を利用することによる。即チ、コントラ
ストエンノ・ンスト材料は露光前には透過率が低く、露
光後には透過率が高くなるように設計することにより、
露光のコントラストを増大させることができる。

なお、コントラストエンハンスト作用を示す係数は、 示され、コントラストエンハンスにはＡ値が大なる傾向
が望ましい。Ａを大なる傾向にするにはｄ（膜厚）を薄
く、Ｔ（→（初期透過率）、Ｔ（＠（最終透過率）の比
が大になることが必要である。

発明が解決しようとする問題点 しかし、従来のコントラスト・エンハンスト材料は４３
６ｎｍや３６５　ｎｍや４０５　ｎｍの紫外線に適した
材料であり、３００〜４００　ｎｍや３０８ｎｍのＸｅ
Ｃｌエキシマ・レーザー光を用いた露光の際には、これ
らの波長にほとんど吸収感度を示さないことから、はと
んどコントラスト・エンハンスト作用を示さない。

即ち、もっとも３００〜４００　ｎｍ光に感度の高い従
来の３８５　ｎｍに適したコントラストエンハンスト材
料を用いた場合でも水銀ランプによる３ｏＯ〜４００ｎ
ｍ光によるＡ値（３００〜４００ｎｍ）における平均値
）は２程度であシ、又、ＸｅＣｌエキシマレーザ−によ
る場合はＡ値は１以下であった。

このような低いＡ値を有する従来のコントラストエンハ
ンスト材料ヲ３０８　ｎｍのエキシマレーザ−光による
露光に用いた場合のパターン形成方法について第４図に
より説明する。

基板１上にレジスト（シプレー社ＭＰＳ−１４００）を
回転塗布しプリベーク後１．５１１ｍ厚のレジスト膜２
を得た（第４図ａ）。次にレジスト膜２上に従来のコン
トラストエンノ・ンスト材料を塗布した（第４図ｂ）。

そして、縮小投影露光法により選択的にＸｅＣｌエキシ
マレーザ−光４で露光する（第４図Ｃ）。このとき、レ
ジスト２の一部も選択露光される。そして最後に通常の
現像処理を族コシ水溶性コントラスト・エンハンスドレ
イヤーを除去すると同時にレジスト２のパターン形成を
行う（第４図ｄ）。

１、 しかし、全くコントラスト・二ンノ・ンスト作用を示さ
ず、レジストパターン２ｂは通常の場合の露光したパタ
ーンと相違はなかった。

本発明は前記問題点を解決するために、３０８ｎｍのエ
キシマ・レーザー露光や３００〜４００　ｎ　ｍ光等に
おけるコントラスト・エンハンスト材料を提供するもの
である。

この材料はその光反応試薬の３０８ｎｍや３００〜４０
０　ｎｍ光露光前後の透過変化の比が大であること及び
光反応の有無にかかわらず水系溶媒（たとえばレジスト
の現像液であるアルカリ水溶液）に可溶であることが求
められる。

問題点を解決するための手段 本発明は、以上の要求に応じるために、パターン形成用
コントラストエンハンスト材料として又は （Ｒ１−Ｒ４は置換基） 又は なる骨格を含む化合物とポリマーと溶媒を含み、光照射
の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解可能な材料を
提供するものである。

作　　用 上述したベンゼン環にＮ原子を含んだナフトキノンジア
ジド型の試薬は本発明者らの研究の結果、波長が３００
〜４００ｎｍ付近で光漂白特性を強く示すことを見出し
た。即ち、これらの化合物は、通常のナフトキノンジア
ジド化合物の吸収ピークを、反応にあずかるＮ２基以外
のベンゼン環に置換したＮ原子を含む置換基の作用によ
り、より低波長側である３００〜４００　ｎｍに移動さ
せることができ（通常のナフトキノンジアジド化合物の
吸収ピークは３５０〜４ｓｏｎｍ）、これにより３００
〜４００　ｎｍ光やｘｅＣｌエキシマレーザ光に対する
露光前後の透過率の変化が大きくなる。

このことは、即ちこれらの光に対するＡ値（コントラス
トエンハンスト効果）の増大を示唆している。

なお、これらの化合物は一般に非水溶性であるためにコ
ントラストエンハンスト材料としては有機溶媒（エチル
セルンルプアセテートやジエチレンクリコールジメチル
エーテルなど）および有機溶媒に可溶なポリマー（ノボ
ラック樹脂やマレイミド樹脂など）と共に混合して調整
する。

又、これらの化合物に置換基として５０３Ｈ基やＣ０Ｏ
Ｈ基やピリジウム基などを付加させて水溶性とすれば、
溶媒として水、ポリマーとして水溶性ポリマー（プルラ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなど
）と共に混合してコントラストエンノ・ンスト材料とし
て調整する。なお、これらの水溶性ポリマーの混合物（
たとえばガス透過性の悪いプルランとガス透過性の良い
ポリビニルピロリドン）は露光時の下地レジストからの
Ｎ２ガスの発生による泡の発生を抑止することができる
。

本発明のパターン形成コントラスト・エンハンスト材料
を３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ・レーザー露光や３０
０〜４００　ｎｍ光の露光に用いることにより、コント
ラストの増大した微細レジストパターンを形成すること
ができる。

実施例 以下に本発明の実施例について説明する。

（その１） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。

Ｎつ プルラン（分子量４万；林原生物什学朋究所製）・・・
２．６ｙ純水　　　　　・・・・・・２０．０ｙこのよ
うに調整されたパターン形成用コントラストエンハンス
ト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜としたとき
、厚さ０．１２７１ｍで３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ
・レーザー光での露光前後３０８　ｎｍにおける透過率
の差が非常に大きくなり（第２図）、コントラストエン
ハンストの程度を示す係数Ａは７．６を示した。

この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いてレジストパターン形成を行ったリングラフィ
工程を第１図に示す。半導体等の基板１上にポジレジス
ト２を１．５７ｚｍ厚に回転塗布する（第１図ａ）。

次に、本発明のパターン形成用材料の層３を厚さ約０１
２＋１ｍでレジスト上に回転塗布形成した。

そして、縮小投影露光法（６：１縮小、ＮＡ＝０３０）
によりマスク（図示せず）を介して選択的に３０８ｎｍ
　ＸｅＣｌエキシマ・レーザー光４を露光する（第１図
Ｃ）。そして通常のアルカリ現像液によってコントラス
トエンハンストの層である本発明のパターン形成コント
ラストエンハンスト膜３を除去すると同時に下地レジス
ト２の露光部を現像除去してレジストパターン２ａを形
成した（第１図ｄ）。

このときレジストパターン２ａはコントラストの向上し
た０、４μｍのラインアンドスペースを現像できた。

（その２） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。

ノボラック樹脂　　　　　　　　・・・・・・２．５ｙ
エチルセルソルブアセテート　　　　　・・・２０．０
ｊｉＥこのように調整されたパターン形成コントラスト
エン・・ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機
膜としたとき、厚さ０．１２１ｚｍで３００〜４００ｎ
ｍ光での露光前後で３００〜４００　ｎｍにおける透過
率の差の平均値が非常に大きくなり、コントラストエン
ノ・ンストの程度を示す係数Ａは７．５を示した。

この本発明のパターン形成コントラストエンノーンスト
材料を用いてレジストパターン形成を行ったりソゲラフ
イエ程を第３図に示す。

半導体等の基板１上にレジスト２を１．５／Ｊｍ　厚に
回転塗布する（第３図ａ）。次にポジレジスト２上に水
溶性有機膜６、例えばプルランとポリビニルピロリドン
の混合溶液を塗布形成する。このときプルランとポリビ
ニルピロリドンの混合重量比は４：１であり、このとき
の膜厚はパターン形成に影響のないように０．１〜０．
３ｊｉＥ程度とした。

なおこの中間層である水溶性有機膜は下層レジストと上
層パターン形成有機膜が混合しないように設けているこ
とは言うまでもない（第３図ｂ）。

次に、本発明のパターン形成コントラストエンハンスト
材料の層３′を厚さ約０．１２７ｚｍで回転塗布形成し
た。なお、ここで下層レジストと中間層水溶性有機膜、
水溶性有機膜と上層パターン形成有機膜は全く密着性良
く積層できた。そして、パーキンエルマー社製１：１プ
ロジェクションアライナ−により選択的にその主たる波
長である３００〜４００　ｎｍ光を含む紫外光４を露光
する（第３図Ｃ）。そして通常のアルカリ現像液によっ
てコントラストエンハンストの層である本発明のパター
ン形成コントラストエンハンスト３′および中間層であ
る水溶性有機膜５を同時に除去すると同時に下地レジス
ト２を現像してレジストパターン２＆を形成した（第３
図ｄ）。このときレジストパターン２ａはコントラスト
の向上した０、６／ｊｍのラインアンドスペースを解像
できた。

（その３） 実施例その２で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンノ・ンスト材料を用いる以外は実施例その１と
同様の実験を行った結果、Ａ値は７．２となり、０．５
５７ｔｍの鮮明なレジストパターンが得られた。

ジエチルクリコールジメチルエーテル　・・・２０．０
ｙ（その４） 実施例その１で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンノ・ンスト材料を用いた以外は実施例その１と
同様の実験を行った結果、Ａ値は７．０となり、０．４
５ｚ１ｍの鮮明なレジストパターンが得られた。

ｏ３Ｈ プルラン　　　　　　　　　　　・・・・・・２．６１
ポリビニルピロリドン　　　　　・・・・・・１．５’
、Ｆ純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　・・・
２ｏ、０り（その５） 実施例その１で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンノ・ンスト材料を用いる以外は実施例その１と
同様の実験を行った結果、Ａ値はＳ、Ｏとなり、０．４
　／Ｊ　ｍの鮮明なレジストパターンが得られた。

ＯＯＨ ホリビニルアルコール　　　・・・・・・２．０ノポリ
ビニルピロリトン　　　　　・・・・・・０．５１純　
　　水　　　　　　　　　　　　・・・２０．０ｆＸｅ
Ｃｌエキシマレーザ−光による露光・現像に際してのレ
ジストパターン形成が高コントラスト。

高解像、高精度で行うことができ、結果として半導体素
子の微細化２歩留まり向上につながり、工業的価値が高
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のパターン形成コントラスト
エンノ・ンスト材料を用いたパターン形成方法の工程断
面図、第２図は本発明のパターン形成コントラストエン
ハンスト材料の紫外分光曲線図、第３図は本発明のコン
トラストエンノ・ンスト材料を用いたパターン形成方法
の工程断面図、第４図は従来のパターン形成方法の工程
断面図である。 １・・・・・・基板、２・・・・・・ポジレジスト、３
．３′・・・・・・本発明のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料、４・・・・・・ＸｅＣ７エキシマ・
レーｆ−光、４’・・・・・・３ｏｏ〜４００　ｎｍ光
、６・・・・・・水溶性有機膜、２ａ、２ｂ・・・・・
・レジストパターン。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名／−
−一基板 ２−ｍ−しシスト １１１　　　ｊｌｌ−４ 第２図 浪　長　（７１７１） ／−−一基板 ２−ｍ−しシスト ６−−−やりにのコントラスト ｊｊｊ　　　ｊｌｌ−４

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１〜Ｒ＿４は
   置換基） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ なる骨格を含む化合物とポリマーと溶媒を含み、光照射
   の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解可能なパター
   ン形成用コントラストエンハンスト材料。
2. （２）ポリマーが水溶性ポリマーである特許請求の範囲
   第１項に記載のパターン形成用コントラストエンハンス
   ト材料。
3. （３）ポリマーが、プルラン、ポリビニルアルコール、
   ポリビニルピロリドンのいずれか、またはそれらの中の
   いくつかを混合した水溶性有機物である特許請求の範囲
   第２項に記載のパターン形成用コントラストエンハンス
   ト材料。
4. （４）照射光が３００ｎｍから４００ｎｍの波長のいず
   れかを有する特許請求の範囲第１項に記載のパターン形
   成用コントラストエンハンスト材料。
5. （５）照射光がＸｅＣｌエキシマレーザから発振される
   光である特許請求の範囲第４項に記載のパターン形成用
   コントラストエンハンスト材料。