JPS6328924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔技術分野〕 この発明は、電子機器用途のエポキシ樹脂積層
板やエポキシ樹脂成型材料等に用いられるエポキ
シ樹脂組成物に関する。 〔背景技術〕 電子機器の高信頼化、小型化、軽量化および低
コスト化が進むとともに、この用途に用いられる
エポキシ樹脂組成物に対し耐熱性および接着性の
向上ならびに低コスト化が強く望まれている。 従来、この用途のエポキシ樹脂組成物において
は、硬化剤としてジシアンジアミド、ジハロゲン
化ジアミノジフエニルメタン等の窒素化合物、あ
るいは、フエノールホルムアルデヒド樹脂などが
工業的に使用されている。しかしながら、ジシア
ンジアミドは、硬化物の熱分解温度が低く吸湿耐
熱性も低いというように耐熱性が劣つたものとな
るという欠点を有する。ジハロゲン化ジアミノジ
フエニルメタンは、塩基性度が低いために、反応
性が遅いという欠点を有する。フエノールホルム
アルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂組成物の接着性
が低くなるという欠点を有する。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、良好な耐熱性と接着性さらには速
硬化性をも兼ねそろえたエポキシ樹脂組成物を提
供することを目的としている。 〔発明の開示〕 前記のような目的を達成するため、この発明は
エポキシ樹脂に硬化剤として少なくとも多価フエ
ノール類が配合されてなるエポキシ樹脂組成物に
おいて、前記多価フエノール類が、つぎの一般式 〔ただし、ＸはCH₂またはＣ（CH₃）₂であり、Ｙ
はＨまたはCH₃であつて、かつ、４個のＹは同じ
であつても異なつていてもよい〕 で示される化合物を主成分として含有し、かつ、
分子中のベンゼン核が２個以下である低分子化合
物を７重量％以下しか含まないものであることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物をその要旨として
いる。以下に、この発明を詳しく説明する。 この発明に用いられるエポキシ樹脂としては、
１分子あたり平均で２個以上のエポキシ基を有し
ていればよく、その他に、特に制限はない。たと
えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブタジエ
ンジエポキサイド、フエノールノボラツクのポリ
グリシジルエーテル、クレゾールノボラツクのポ
リグリシジルエーテル、ハロゲン化フエノールノ
ボラツクのポリグリシジルエーテル等がある。従
来、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられている
フエノールホルムアルデヒド樹脂の代表的なもの
としてノボラツク樹脂が知られている。ノボラツ
ク樹脂は通常、フエノール類対ホルムアルムアル
デヒドのモル比がたとえば、１対0.7〜0.9となる
ようなフエノール類過剰の条件下で、たとえば蓚
酸のような酸触媒（通常0.2〜２％）でフエノー
ル類とホルムアルデヒド（ホルマリン）とを反応
させることによつて製造される。発明者らの調べ
たところによると、このような方法で得られるフ
エノールノボラツク樹脂は、分子中のベンゼン核
が２個以下である（以下、「ベンゼン核が２個以
下の」と記す）低分子化合物を比較的多量（たと
えば８〜20重量％）に含有するため、架橋密度を
高くして高温時の特性を確保するためには、１分
子当たり３個以上のエポキシ基を有する多官能エ
ポキシ樹脂を多量に用いざるを得ない。しかし、
そのようにすると高温時の特性を確保することは
可能だが、接着性が低下するという問題が新たに
生じるということがわかつた。 そこで、ベンゼン核が２個以下の低分子化合物
の含有量を少なくしたフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂を得ることができ、それを硬化剤として用
いることとすれば、エポキシ樹脂組成物は優れた
性能を有するものとなるであろうと考え、発明者
らは、まず、そのようなフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂を得ようとして研究を重ねた。その結
果、ビスフエノールＡまたはビスフエノールＦと
ホルムアルデヒドとを、ホルムアルデヒド過剰の
条件下で反応させてビスフエノールの４メチロー
ル化物をつくり、残存するホルムアルデヒドを除
いた後、ビスフエノールの４メチロール化物とフ
エノールまたはクレゾールとを、酸性触媒の存在
下で反応させ、残存する未反応成分を除くことに
より、〔〕式で示される化合物を主成分とし、
かつ、ベンゼン核が２個以下の低分子化合物の含
有量の少ない多価フエノール類を得ることができ
た。このようにして得られた多価フエノール類
は、特開昭59−8719号公報や特開昭57−83521号
公報において、エポキシ樹脂の硬化剤として開示
されているビスフエノールＡを骨格中に持つノボ
ラツクとは全く組成の異なる多価フエノール類で
あつた。 発明者らが、〔〕式で示される化合物を主成
分とする多価フエノール類をエポキシ樹脂の硬化
剤として用いたところ、得られたエポキシ樹脂組
成物は極めて優れた耐熱性、接着性および速硬化
性を有することがわかつた。 多価フエノール類は、ベンゼン核が２個以下の
低分子成分を７重量％以下しか含まないものであ
る。このようになつているとこの発明における効
果を充分に得ることができる。硬化剤としての多
価フエノール類の量は、エポキシ樹脂１当量に対
して0.5〜1.5当量の範囲とするのが好ましい。こ
の範囲をはずれると、硬化物の諸性質が低下する
傾向にある。 この発明にかかるエポキシ樹脂組成物において
は、必要に応じ、溶媒、硬化促進剤、充填剤、離
型剤、表面処理剤、および難燃剤等を使用するこ
とが可能である。溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソ
ブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが用い
られ、硬化促進剤としては第３級アミン類、イミ
ダゾール類、第３級フオスフイン類などが用いら
れる。 この発明においては、前記一般式〔〕で示さ
れる化合物を主成分として含有し、かつ、ベンゼ
ン核が２個以下の低分子化合物の含有量が７重量
％以下である多価フエノール類を硬化剤として用
いることにより、良好な耐熱性と接着性さらには
速硬化性をも兼ねそろえたエポキシ樹脂を得るこ
とができた。 なお、必要に応じて、上記多価フエノール類と
他のエポキシ樹脂用硬化剤とを併用するようであ
つてもよい。 つぎに、実施例を示してより詳細に説明する。 実施例 １ ビスフエノールA27重量部、37％ホルマリン58
重量部、水酸化ナトリウム4.8重量部および水20
重量部を三つ口フラスコに仕込み、撹拌し、還流
させながら60℃で３時間反応を行つた。希塩酸を
用いて中和した後、純水を用いて生成物の水洗を
繰り返すことにより未反応のホルムアルデヒドお
よび中和によつて生成したNaClを除去した。そ
して、減圧により水を除いた。こうして得られた
生成物をゲル透過クロマトグラフイー（GPC）
分析および核磁気共鳴（NMR）分析により確認
したところ、未反応のビスフエノールＡはほとん
ど認められず、生成物の主成分はビスフエノール
Ａの４メチロール化物であることが判明した。こ
の生成物20重量部、フエノール43.2重量部、蓚酸
0.72重量部および水20重量部を三つ口フラスコに
仕込み、撹拌し、還流させながら80℃で10時間反
応させた後、165℃まで昇温し、165℃で１時間保
持することにより蓚酸を分解させた。その後125
℃に温度を保ちつつ減圧下で濃縮し、さらに未反
応のフエノールを除去するために水蒸気蒸溜した
後減圧脱水して生成物〔Ａ〕を得た。生成物
〔Ａ〕の水酸基（OH）当量は115であつた。 溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）を用
いるようにして、この生成物〔Ａ〕をGPC装置
（島津製作所株式会社）により分析したところ第
１図に示される分子量分布曲線を得た。この分析
条件でのビスフエノールＡの現れるリテンシヨン
タイムは26分であるので、第１図の分子量分布曲
線を示す生成物〔Ａ〕は、ベンゼン核が２個以下
の分子量の成分は非常に少なく、明らかに７重量
％以下であることがわかつた。また、メインピー
ク部分（図中、矢印ａで示されているピーク）を
分取用GPC装置により分離し、NMR装置を用い
てその分子構造を解析したところ、つぎの化学構
造を有する成分が主成分であることがわかつた。 前記のようにして得られた多価フエノール
〔Ａ〕を硬化剤として用い、次のように配合して
エポキシ樹脂ワニスを調合した。 多価フエノール〔Ａ〕（OH当量115）
…27重量部 ブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量518） …85重量部 クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量214） …15重量部 ２―エチル―４―メチルイミダゾール
…0.10重量部 メチルエチルケトン …100重量部 この樹脂ワニスの160℃のゲルタイムは５分15
秒であつた。このワニスを単重が103ｇ／m²のガ
ラス布に含浸させ、150℃の乾燥機中で５分30秒
乾燥させることにより、レジンコンテントが45％
のプリプレグを得た。 このプリプレグと銅箔を組合わせたものを180
℃の熱板間に入れ、40Kg／cm²で90分間加熱加圧し
て多層銅張積層板の素材である内層板と外層板を
作成した。内層板は、第２図にみるようにプリプ
レグ１を４枚重ねあわせたものの両面に厚み約
0.07mmの銅箔２を重ねたものであり、外層板（２
枚貼り）は、第３図にみるように離型フイルム３
の両面にプリプレグ１を１枚ずつ重ね、さらにそ
の上に厚み約0.035mmの銅箔２を重ねたものであ
る。つぎに、外層板を作成するために使用した離
型フイルム（商品名テドラー）をあらかじめ剥離
したのち、第４図に示す構成、すなわち内層板１
０の両面にプリプレグ１を２枚介して外層板２０
を、その銅箔面が外になるようにして重ね合わせ
る構成に組合わせたものを180℃の熱板間に入れ
40Kg／cm²で90分間加熱加圧して、多層銅張積層板
を作成した。 実施例 ２ ビスフエノールA27重量部の代わりにビスフエ
ノールF23重量部を用いた外は実施例１と同様の
操作で水酸基当量が110である多価フエノール
〔Ｂ〕を作成し、この多価フエノール〔Ｂ〕を多
価フエノール〔Ａ〕の代わりに用いるようにした
以外は実施例１と同様にして内層板、外層板、さ
らに多層銅張積層板を作成した。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてビスフエノールＡの４メ
チロール化物を主成分とする生成物を得た。その
後、この生成物20重量部、オルトクレゾール50重
量部を用いた外は実施例１と同様にして多価フエ
ノール〔Ｃ〕を得た。この多価フエノール〔Ｃ〕
の水酸基当量は126であつた。また、GPC分析に
より調べた結果、この多価フエノール〔Ｃ〕は、
ベンゼン環が２個以下の分子量の成分の含有量が
約４重量％であつた。この多価フエノール〔Ｃ〕
30重量部を多価フエノール〔Ａ〕27重量部の代わ
りに用い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂ワ
ニスを調合した。このエポキシ樹脂ワニスの160
℃でのゲルタイムは５分00秒であつた。このワニ
スを単重が103ｇ／m²のガラス布に含浸させ150℃
の乾燥機中で５分10秒間乾燥させることによりプ
リプレグを作成した。 以下、実施例１と同様にして内層板、外層板、
多層銅張積層板を作成した。 比較例 １ フエノール94重量部、パラホルムアルデヒド24
重量部、蓚酸１重量部を４時間120℃で加熱した
後、165℃まで昇温して165℃で１時間保持した。
つぎに、125℃に温度を保ちつつ減圧下で濃縮し
た。未反応のフエノールを除去するために水蒸気
蒸溜した後、減圧脱水し、フエノールノボラツク
樹脂〔Ｄ〕を得た。この樹脂の水酸基当量は108
であり、ベンゼン核が２個以下の低分子化合物は
全体の12〜14重量％であつた。 このフエノールノボラツク樹脂〔Ｄ〕25.3重量
部を多価フエノール〔Ａ〕27重量部の代わりに用
いるようにしたほかは実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂ワニスを調合し、プリプレグ、内層板、
外層板および多層銅張積層板を作成した。 比較例 ２ ３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン15.6重量部を多価フエノール〔Ａ〕27重
量部の代わりに用い、実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂ワニスを調合し、プリプレグ、内層板、
外層板および多層銅張積層板を作成した。ただ
し、樹脂ワニスの160℃におけるワニスゲルタイ
ムは23分であつたので、150℃の乾燥機中で27分
間乾燥することによりプリプレグを作成した。 比較例 ３ ジシアンジアミド2.5重量部を多価フエノール
〔Ａ〕27重量部の代わりに用い、実施例１と同様
にしてエポキシ樹脂ワニスを調合し、プリプレ
グ、内層板、外層板および多層銅張積層板を作成
した。ただし、樹脂ワニス作成に用いた溶剤は、
メチルセロソルブ38重量部およびメチルエチルケ
トン62重量部の混合液とした。この時の樹脂ワニ
スの160℃におけるワニスゲルタイムは９分00秒
であつたので、150℃の乾燥機中で11分間乾燥す
ることによりプリプレグを作成した。 実施例１〜３および比較例１〜３のエポキシ樹
脂ワニスの速硬化性およびこれらを用いて得られ
た多層銅張積層板の特性の評価結果を第１表に示
す。評価方法はつぎのとおりである。 (1) 熱分解開始温度 多層板にする前の内層板の銅箔をエツチング
により除去した板を試験片として、理学電機製
の熱天秤装置を用いて窒素雰囲気中での熱分解
開始温度を測定した。 (2) 多層板の吸湿後半田耐熱性 多層板の外層に用いている銅箔を全面エツチ
ングにより除去した板を試験片として、この試
験片を100℃の水中に８時間浸漬したのち、260
℃の半田バス中に浸漬し、ガラス目浮きや層間
剥離が発生しない場合を合格とした。 (3) ガラス転移温度（Tg） 多層板にする前の内層板の銅箔をエツチング
により除去した板を試験片とし、岩本製作所製
の固体粘弾性測定装置を用いて測定した。 (4) 銅箔剥離強度 多層板の外層に用いている0.035mmの厚の銅
箔の剥離強度をJIS―Ｃ―6481に準拠して測定
した。 (5) 多層板剥離強度 外層板とプリプレグの間の密着力を銅箔剥離
強度と同様にして測定した。 (6) 速硬化性 使用したエポキシ樹脂ワニスの160℃におけ
るゲル化時間とした。 [Technical Field] The present invention relates to an epoxy resin composition used for epoxy resin laminates, epoxy resin molding materials, etc. for electronic devices. [Background technology] As electronic devices become more reliable, smaller, lighter, and lower in cost, there is a strong desire for improved heat resistance and adhesive properties, as well as lower costs, for epoxy resin compositions used in these applications. ing. Conventionally, in epoxy resin compositions for this purpose, nitrogen compounds such as dicyandiamide, dihalogenated diaminodiphenylmethane, or phenol formaldehyde resins have been industrially used as curing agents. However, dicyandiamide has the disadvantage that the heat resistance of the cured product is poor, such as a low thermal decomposition temperature and low moisture absorption heat resistance. Dihalogenated diaminodiphenylmethane has the disadvantage of slow reactivity due to its low basicity. Phenol formaldehyde resins have the disadvantage that the adhesion of epoxy resin compositions is low. [Object of the Invention] The present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that has good heat resistance, adhesive properties, and fast curing properties. It is said that [Disclosure of the Invention] In order to achieve the above object, the present invention provides an epoxy resin composition in which at least polyhydric phenols are blended as a curing agent into an epoxy resin, wherein the polyhydric phenols have the following general properties. formula [However, X is CH ₂ or C(CH ₃ ) ₂ , and Y
is H or CH ₃ , and the four Y may be the same or different] Contains a compound represented by the following as a main component, and
The gist thereof is an epoxy resin composition characterized in that it contains only 7% by weight or less of a low-molecular compound having 2 or less benzene nuclei in the molecule. This invention will be explained in detail below. The epoxy resin used in this invention includes:
It is sufficient that each molecule has two or more epoxy groups on average, and other than that, there are no particular limitations. For example, diglycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A, diglycidyl ether type epoxy resin of halogenated bisphenol A, butadiene diepoxide, polyglycidyl ether of phenol novolak, polyglycidyl ether of cresol novolak, halogenated phenol novolak. There are many types of polyglycidyl ethers. Novolak resin is known as a typical phenol formaldehyde resin that has been conventionally used as a curing agent for epoxy resins. Novolac resins are usually prepared by reacting phenols with an acid catalyst such as oxalic acid (usually 0.2 to 2%) under conditions of excess phenols, such as a molar ratio of phenols to formaldehyde of, for example, 1:0.7 to 0.9. It is produced by reacting formaldehyde (formalin) with formalin. According to research conducted by the inventors, the phenol novolak resin obtained by such a method has a low molecular weight, in which the number of benzene nuclei in the molecule is 2 or less (hereinafter referred to as "2 or less benzene nuclei"). Since it contains a relatively large amount of molecular compounds (e.g. 8 to 20% by weight), in order to increase the crosslinking density and ensure properties at high temperatures, polyfunctional epoxy resins having three or more epoxy groups per molecule must be used. A large amount of resin must be used. but,
It has been found that, although it is possible to ensure properties at high temperatures by doing so, a new problem arises in that adhesiveness deteriorates. Therefore, if it is possible to obtain a phenol formaldehyde resin with a reduced content of low molecular weight compounds having two or less benzene nuclei and use it as a curing agent, the epoxy resin composition will have excellent performance. Thinking that this would be the case, the inventors first conducted extensive research in an attempt to obtain such a phenol formaldehyde resin. As a result, bisphenol A or bisphenol F and formaldehyde were reacted under conditions with an excess of formaldehyde to produce a tetramethylol of bisphenol, and after removing the remaining formaldehyde, the tetramethylol of bisphenol and the phenol or By reacting with cresol in the presence of an acidic catalyst and removing the remaining unreacted components, a compound represented by the formula [] is made as a main component,
Moreover, it was possible to obtain polyhydric phenols having a low content of low molecular weight compounds having two or less benzene nuclei. The polyhydric phenols thus obtained have bisphenol A in their skeleton, which is disclosed as a curing agent for epoxy resins in JP-A-59-8719 and JP-A-57-83521. It was a polyhydric phenol with a completely different composition from novolak. When the inventors used polyhydric phenols whose main component is the compound represented by the formula [] as a curing agent for epoxy resin, the resulting epoxy resin composition exhibited extremely excellent heat resistance, adhesiveness, and speed. It was found that it has curability. Polyhydric phenols contain only 7% by weight or less of a low molecular weight component having two or less benzene nuclei. With this arrangement, the effects of the present invention can be fully obtained. The amount of polyhydric phenol as a curing agent is preferably in the range of 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy resin. Outside this range, the properties of the cured product tend to deteriorate. In the epoxy resin composition according to the present invention, a solvent, a curing accelerator, a filler, a mold release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, etc. can be used as necessary. As the solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, methyl isobutyl ketone, dimethyl formamide, etc. are used, and as the curing accelerator, tertiary amines, imidazoles, tertiary phosphines, etc. are used. In this invention, polyhydric phenols containing the compound represented by the general formula [] as a main component and containing 7% by weight or less of a low molecular weight compound having 2 or less benzene nuclei are used as a curing agent. By using the resin as an epoxy resin, it was possible to obtain an epoxy resin having good heat resistance, adhesive properties, and fast curing properties. Note that, if necessary, the above polyhydric phenols and other curing agents for epoxy resins may be used together. Next, examples will be shown and explained in more detail. Example 1 Bisphenol A 27 parts by weight, 37% formalin 58
parts by weight, 4.8 parts by weight of sodium hydroxide and 20 parts by weight of water
Part by weight was charged into a three-necked flask, and the reaction was carried out at 60° C. for 3 hours while stirring and refluxing. After neutralization using dilute hydrochloric acid, unreacted formaldehyde and NaCl generated by neutralization were removed by repeatedly washing the product with pure water. Then, water was removed under reduced pressure. The product thus obtained was subjected to gel permeation chromatography (GPC).
As a result of analysis and nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, it was found that almost no unreacted bisphenol A was observed, and the main component of the product was 4-methylolated bisphenol A. 20 parts by weight of this product, 43.2 parts by weight of phenol, oxalic acid
0.72 parts by weight and 20 parts by weight of water were placed in a three-necked flask, stirred, and reacted at 80°C for 10 hours while refluxing, then heated to 165°C and held at 165°C for 1 hour to produce oxalic acid. I let it break down. then 125
The mixture was concentrated under reduced pressure while maintaining the temperature at .degree. C., followed by steam distillation to remove unreacted phenol, followed by dehydration under reduced pressure to obtain product [A]. The hydroxyl group (OH) equivalent of the product [A] was 115. When this product [A] was analyzed using a GPC apparatus (Shimadzu Corporation) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, the molecular weight distribution curve shown in FIG. 1 was obtained. Under these analytical conditions, the retention time at which bisphenol A appears is 26 minutes, so the product [A] showing the molecular weight distribution curve in Figure 1 has very few components with a molecular weight of 2 or less benzene nuclei. , was clearly found to be 7% by weight or less. In addition, when the main peak portion (the peak indicated by arrow a in the figure) was separated using a preparative GPC device and its molecular structure was analyzed using an NMR device, the main component was found to have the following chemical structure. It turned out to be an ingredient. Using the polyhydric phenol [A] obtained as described above as a curing agent, an epoxy resin varnish was prepared by blending as follows. Polyhydric phenol [A] (OH equivalent 115)
…27 parts by weight Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 518) …85 parts by weight Cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 214) …15 parts by weight 2-ethyl-4-methylimidazole
...0.10 parts by weight Methyl ethyl ketone ...100 parts by weight The gel time of this resin varnish at 160℃ is 5 minutes15
It was hot in seconds. By impregnating a glass cloth with a unit weight of 103g/ ^m2 with this varnish and drying it in a dryer at 150℃ for 5 minutes and 30 seconds, the resin content was reduced to 45%.
prepreg was obtained. A combination of this prepreg and copper foil is 180
The material was placed between hot plates at ℃ and heated and pressed at 40 kg/cm ² for 90 minutes to create inner and outer layers, which are the materials for multilayer copper-clad laminates. As shown in Figure 2, the inner layer board is made by stacking four sheets of prepreg 1, with a thickness of approximately
It is made by overlapping 0.07mm copper foil 2, and the outer layer board (2
As shown in Figure 3, release film 3
One sheet of prepreg 1 is layered on both sides of the sheet, and a copper foil 2 with a thickness of approximately 0.035 mm is layered on top of that. Next, after peeling off the release film (trade name: Tedlar) used to create the outer layer board, the structure shown in FIG. 4, that is, the inner layer board 1
0 with two prepregs 1 interposed on both sides of the outer layer plate 20.
were combined in a stacked configuration with the copper foil side facing outward, and placed between hot plates at 180℃.
A multilayer copper-clad laminate was produced by heating and pressing at 40 kg/cm ² for 90 minutes. Example 2 A polyhydric phenol [B] having a hydroxyl equivalent of 110 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23 parts by weight of bisphenol F was used instead of 27 parts by weight of bisphenol A, and this polyhydric phenol [ An inner layer board, an outer layer board, and a multilayer copper-clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1, except that B] was used instead of polyvalent phenol [A]. Example 3 In the same manner as in Example 1, a product containing 4-methylolated bisphenol A as the main component was obtained. Thereafter, polyhydric phenol [C] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of this product and 50 parts by weight of orthocresol were used. This polyvalent phenol [C]
The hydroxyl equivalent of was 126. Additionally, as a result of GPC analysis, this polyvalent phenol [C]
The content of components having a molecular weight of 2 or less benzene rings was about 4% by weight. This polyvalent phenol [C]
An epoxy resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of polyhydric phenol [A] was used in place of 27 parts by weight. 160 of this epoxy resin varnish
Gel time at °C was 5 minutes 00 seconds. A glass cloth with a unit weight of 103 g/m ² was impregnated with this varnish and heated to 150°C.
A prepreg was prepared by drying in a dryer for 5 minutes and 10 seconds. Hereinafter, in the same manner as in Example 1, the inner layer plate, the outer layer plate,
A multilayer copper-clad laminate was created. Comparative example 1 94 parts by weight of phenol, 24 parts by weight of paraformaldehyde
After heating 1 part by weight of oxalic acid at 120°C for 4 hours, the temperature was raised to 165°C and held at 165°C for 1 hour.
Next, it was concentrated under reduced pressure while maintaining the temperature at 125°C. After steam distillation to remove unreacted phenol, dehydration was performed under reduced pressure to obtain phenol novolac resin [D]. The hydroxyl equivalent of this resin is 108
The low molecular weight compounds having two or less benzene nuclei accounted for 12 to 14% by weight of the total. An epoxy resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25.3 parts by weight of this phenol novolak resin [D] was used instead of 27 parts by weight of polyhydric phenol [A], prepreg, inner layer plate,
An outer layer board and a multilayer copper-clad laminate were made. Comparative Example 2 An epoxy resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1, using 15.6 parts by weight of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane in place of 27 parts by weight of polyhydric phenol [A]. , prepreg, inner layer plate,
An outer layer board and a multilayer copper-clad laminate were made. However, since the varnish gel time of the resin varnish at 160°C was 23 minutes, a prepreg was prepared by drying it in a dryer at 150°C for 27 minutes. Comparative Example 3 An epoxy resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1, using 2.5 parts by weight of dicyandiamide in place of 27 parts by weight of polyhydric phenol [A], and prepreg, inner layer board, outer layer board, and multilayer copper-clad laminate were prepared. Created. However, the solvent used to create the resin varnish is
A mixed solution of 38 parts by weight of methyl cellosolve and 62 parts by weight of methyl ethyl ketone was prepared. At this time, the varnish gel time of the resin varnish at 160°C was 9 minutes 00 seconds, so a prepreg was prepared by drying it in a dryer at 150°C for 11 minutes. Table 1 shows the evaluation results of the fast curing properties of the epoxy resin varnishes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and the properties of multilayer copper-clad laminates obtained using them. The evaluation method is as follows. (1) Thermal decomposition onset temperature The thermal decomposition onset temperature was measured in a nitrogen atmosphere using a Rigaku thermobalance device using a test piece from which the copper foil of the inner layer was removed by etching before making it into a multilayer board. did. (2) Moisture absorption and post-soldering heat resistance of multilayer boards A test piece was prepared by removing the copper foil used for the outer layer of the multilayer board by etching the entire surface. After immersing this test piece in water at 100℃ for 8 hours, it was heated to 260℃.
It was immersed in a solder bath at ℃, and the case where no lifting of glass grains or interlayer peeling occurred was considered to be a pass. (3) Glass transition temperature (Tg) A plate from which the copper foil of the inner layer was removed by etching before being made into a multilayer plate was used as a test piece, and the measurement was performed using a solid viscoelasticity measuring device manufactured by Iwamoto Seisakusho. (4) Copper foil peel strength The peel strength of the 0.035 mm thick copper foil used as the outer layer of the multilayer board was measured in accordance with JIS-C-6481. (5) Multilayer board peel strength The adhesion between the outer layer board and the prepreg was measured in the same manner as the copper foil peel strength. (6) Rapid curing property This was defined as the gelation time of the epoxy resin varnish used at 160°C.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

この発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、以上
のようであり、硬化剤として用いられている多価
フエノール類が、前記一般式〔〕で示されるよ
うな化合物を主成分として含有し、かつ、ベンゼ
ン核が２個以下の低分子化合物を７重量％以下し
か含まないものであるため、耐熱性、接着性およ
び速硬化性が良好である。 The epoxy resin composition according to the present invention is as described above, and the polyhydric phenols used as the curing agent contain a compound represented by the general formula [] as a main component, and benzene. Since it contains only 7% by weight or less of a low-molecular compound having two or less nuclei, it has good heat resistance, adhesiveness, and fast curing properties.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は生成物〔Ａ〕の分子量分布をあらわす
グラフ、第２図ないし第４図は多層銅張積層板の
製造工程を示す説明図である。 FIG. 1 is a graph showing the molecular weight distribution of product [A], and FIGS. 2 to 4 are explanatory diagrams showing the manufacturing process of a multilayer copper-clad laminate.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に硬化剤として少なくとも多価
フエノール類が配合されてなるエポキシ樹脂組成
物において、前記多価フエノール類が、つぎの一
般式 〔ただし、ＸはCH₂またはＣ（CH₃）₂であり、Ｙ
はＨまたはCH₃であつて、かつ、４個のＹは同じ
であつても異なつていてもよい〕 で示される化合物を主成分として含有し、かつ、
分子中のベンゼン核が２個以下である低分子化合
物を７重量％以下しか含まないものであることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２ 硬化剤の含有割合が、エポキシ樹脂１当量に
対して0.5〜1.5当量である特許請求の範囲第１項
記載のエポキシ樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. In an epoxy resin composition in which at least polyvalent phenols are blended as a curing agent into an epoxy resin, the polyvalent phenols have the following general formula: [However, X is CH ₂ or C(CH ₃ ) ₂ , and Y
is H or CH ₃ , and the four Y may be the same or different] Contains a compound represented by the following as a main component, and
An epoxy resin composition characterized in that it contains only 7% by weight or less of a low-molecular compound having 2 or less benzene nuclei in the molecule. 2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is contained in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of the epoxy resin.