JPH073016A - Thermosetting resin composition and prepreg and laminated sheet using the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermosetting resin composition useful as a preprg having good formability and giving laminated sheets of high heat resistance and adhesion by compounding a thermosetting resin mainly consisting of a polymaleimide and a specific imidazolium tetraphenylborate. CONSTITUTION:Bis(4-maleimidephenyl)methane and 4,4'-diaminodiphenyl-methane are allowed to react with each other at 160 deg.C in a reactor for 10 minutes to prepare a thermosetting resin mainly comprising polymaleimide. The resin is blended with an imidazolium tetraphenylborate of the formula (R1 is alkyl of 18 or less carbon atoms or phenyl; R2 is H, alkyl of 4 or less carbon atoms) such as 2-methylimidazolium tetraphenylborate to give the objective thermosetting resin composition for prepregs giving laminated sheets of excellent curability, heat resistance and adhesion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れた熱硬化
性樹脂組成物、これを用いた成形性に優れたプリプレグ
および耐熱性および接着性に優れた積層板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition having excellent curability, a prepreg using the same, and a laminate having excellent heat resistance and adhesiveness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】産業機器、電子機器等のプリント配線板
として使用される積層板は、ガラスクロス、紙等の基材
に熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂
を適当な溶剤に溶解したワニスに含浸し、これを乾燥し
て溶剤を揮散させてプリプレグを作る。更にこのプリプ
レグを所定枚数重ね、片面または両面に銅箔等の金属箔
を重ね加熱加圧下で一体に硬化成形して製造される。近
年、プリント配線板は高配線密度化、高多層化が進み積
層板の耐熱性への要求が強まってきている。従来このよ
うな高耐熱性の要求される積層板用樹脂としてポリマレ
イミド樹脂を主体とする樹脂組成物が数多く提案されて
いる。例えばフランス国特許第１４５５５１４号、特公
昭４６−２３２５０号、特開昭６１−２００１４９号等
が挙げられる。2. Description of the Related Art Laminates used as printed wiring boards for industrial equipment, electronic equipment and the like have a base material such as glass cloth or paper in which a thermosetting resin such as epoxy resin or polyimide resin is dissolved in an appropriate solvent. The varnish is impregnated and dried to volatilize the solvent to make a prepreg. Further, a predetermined number of the prepregs are stacked, a metal foil such as a copper foil is stacked on one side or both sides, and integrally cured and formed under heating and pressurization. 2. Description of the Related Art In recent years, printed wiring boards have been required to have higher wiring density and higher number of layers, and the heat resistance of laminated boards has been increasing. A large number of resin compositions mainly composed of a polymaleimide resin have been proposed as a resin for a laminated plate which requires such high heat resistance. Examples thereof include French Patent No. 1455514, Japanese Patent Publication No. 46-23250, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-200149.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】これらポリマレイミド
樹脂を主体とする樹脂組成物は硬化に高い温度を必要と
する。このため硬化温度を下げる目的で、イミダゾール
化合物を硬化促進剤として配合するが、従来のイミダゾ
ール化合物を配合した物は、硬化の開始温度も低くな
り、プリプレグを製造する際の乾燥工程で硬化が進みす
ぎ、樹脂の流動性が低下し積層工程で十分な接着性が得
られず、層間剥離や金属箔との接着不良の原因となって
いた。本発明は、このような事情に鑑みてなされた物で
あり、従来のポリマレイミド樹脂を主体とする熱硬化性
樹脂の硬化性を改良し、成形性に優れたプリプレグおよ
び耐熱性、接着性に優れた積層板用の樹脂組成物を提供
する物である。The resin composition containing these polymaleimide resins as main components requires high temperature for curing. For this reason, for the purpose of lowering the curing temperature, an imidazole compound is blended as a curing accelerator.However, a conventional imidazole compound is blended, the starting temperature of the curing is also low, and the curing proceeds in the drying step when manufacturing a prepreg. Too much, the fluidity of the resin was lowered, and sufficient adhesiveness could not be obtained in the laminating step, which was a cause of delamination and poor adhesion with the metal foil. The present invention is made in view of such circumstances, improving the curability of the thermosetting resin mainly composed of conventional polymaleimide resin, prepreg excellent in moldability and heat resistance, in the adhesiveness It is an object to provide an excellent resin composition for laminated boards.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリマレイミ
ド化合物を主体とする熱硬化性樹脂に、特殊な構造を有
するイミダゾール系化合を配合することで、前記目的を
達成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。す
なわち本発明は、ポリマレイミド化合物を主体とする熱
硬化性樹脂に、一般式（１）；Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermosetting resin containing a polymaleimide compound as a main component has an imidazole compound having a special structure. It was found that the above object can be achieved by blending the above, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides a thermosetting resin containing a polymaleimide compound as a main component, in addition to the compound represented by the general formula (1);

【０００５】[0005]

【化４】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１８以下のアルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｒ₂ は水素原子または炭素数４以下のア
ルキル基を示す）で表されるイミダゾリウムテトラフェ
ニルボレートを配合してなることを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物である。 また前記熱硬化性樹脂組成物を溶
剤に溶解した物を基材に塗布・含浸・乾燥してなること
を特徴とするプリプレグである。更に前記プリプレグを
用いて加熱加圧により一体成形してなることを特徴とす
る積層板である。[Chemical 4] (In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms) and is mixed with an imidazolium tetraphenylborate. It is a thermosetting resin composition characterized by the above. Further, it is a prepreg characterized by being obtained by coating, impregnating and drying a base material with a product obtained by dissolving the thermosetting resin composition in a solvent. Further, it is a laminated plate characterized by being integrally formed by heating and pressing using the prepreg.

【０００６】本発明に係わるポリマレイミド化合物を主
体とする熱硬化性樹脂とは、１分子中に２個以上のマレ
イミド基を有する化合物を単独、またはこれに１分子中
に２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物を反応
させたポリアミノポリマレイミド樹脂、あるいは前記ポ
リマレイミド化合物またはポリアミノポリマレイミド化
合物にエポキシ樹脂を加えた物、更にポリマレイミド化
合物にエポキシ樹脂とその硬化剤となるアミノ化合物、
フェノール化合物、酸無水物を加えた物であり、好まし
くは熱硬化性樹脂中にポリマレイミド化合物を３０重量
％以上含むものである。ポリマレイミド化合物として
は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物
ならば全て使用可能である。例えば、一般式（２）；The thermosetting resin mainly comprising a polymaleimide compound according to the present invention means a compound having two or more maleimide groups in one molecule, or a compound having two or more amino groups in one molecule. A polyaminopolymaleimide resin reacted with a polyamino compound having, or a compound obtained by adding an epoxy resin to the polymaleimide compound or the polyaminopolymaleimide compound, and further an epoxy resin and an amino compound serving as a curing agent for the polymaleimide compound,
It is a product obtained by adding a phenol compound and an acid anhydride, and preferably a thermosetting resin containing a polymaleimide compound in an amount of 30% by weight or more. As the polymaleimide compound, any compound having two or more maleimide groups in one molecule can be used. For example, general formula (2);

【０００７】[0007]

【化５】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは直結、-CH₂-、-CO-、-SO₂- 、-SO-、-S- 、-O-
またはシクロアルキル基を示す。ｎは０または１を示
す。）で表されるビスマレイミド化合物、より詳しく例
示すれば、N,N'-4,4'-ジフェニルビスマレイミド、N,N'
-(1,3-フェニレン) ビスマレイミド、N,N'-[1,3-(2ー メ
チルフェニレン)]ビスマレイミド、N,N'-(1,4-フェニレ
ン) ビスマレイミド、ビス(4- マレイミドフェニル) メ
タン、ビス(3- メチル-4- マレイミドフェニル) メタ
ン、ビス(4- マレイミドフェニル) エーテル、ビス(4-
マレイミドフェニル) スルホン、ビス(4- マレイミドフ
ェニル) スルフィン、ビス(4- マレイミドフェニル) ス
ルフィド、ビス(4- マレイミドフェニル) ケトン、1,4-
ビス(4- マレイミドフェニル) シクロヘキサン等が挙げ
られる。また、一般式（３）；[Chemical 5] (In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a direct bond, —CH ₂ —, —CO—, —SO ₂ —, —SO—, —S—, —O—
Alternatively, it represents a cycloalkyl group. n represents 0 or 1. ), Bismaleimide compounds represented by the following, more specifically, N, N'-4,4'-diphenylbismaleimide, N, N '
-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N '-[1,3- (2-methylphenylene)] bismaleimide, N, N'-(1,4-phenylene) bismaleimide, bis (4- Maleimidophenyl) methane, bis (3-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-
Maleimidophenyl) sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfine, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (4-maleimidophenyl) ketone, 1,4-
Examples thereof include bis (4-maleimidophenyl) cyclohexane. In addition, the general formula (3);

【０００８】[0008]

【化６】 （式中、Ｙは置換または非置換の芳香環を一個以上有す
る２価の有機基を示す。）で表されるビスマレイミド化
合物、より詳しく例示すれば、1,3-ビス(4- マレイミド
フェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス(3- マレイミドフェノ
キシ) ベンゼン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] メタン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] メタン、1,1-ビス[4-(3-マレイミドフェノキ
シ)フェニル] エタン、1,1-ビス[4-(4-マレイミドフェ
ノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(3-マレイミド
フェノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(4-マレイ
ミドフェノキシ) フェニル] エタン、2,2-ビス[4-(3-マ
レイミドフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4
-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-
ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] ブタン、
2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] ブタ
ン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル]-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ) フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン、4,4'- ビス(3- マレイミドフェノキ
シ) ビフェニル、4,4'- ビス(4- マレイミドフェノキ
シ) ビフェニル、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] ケトン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] ケトン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] スルフィド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキ
シ) フェニル] スルフィド、ビス[4-(3-マレイミドフェ
ノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(4-マレイミ
ドフェノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(3-マ
レイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-
(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エーテル、ビス
[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エーテル、1,
4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチル
ベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノ
キシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス
[4-(3-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジ
ル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-
α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチ
ルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェ
ノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベ
ンゼン、1,4-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジ
メチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビ
ス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α
- ジメチルベンジル] ベンゼン等が挙げられる。更に、
一般式（４）；[Chemical 6] (In the formula, Y represents a divalent organic group having at least one substituted or unsubstituted aromatic ring.) A more specific example is 1,3-bis (4-maleimidophenoxy). ) Benzene, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [ 4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane] 1,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1, 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4
-(4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-
Bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] butane,
2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl]-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-
Maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-bis (3-maleimidophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-maleimidophenoxy) biphenyl, Bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, Bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, Bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, Bis [4- (4-maleimide) Phenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [bis 4- (4-
Maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4-
(3-Maleimidophenoxy) phenyl] ether, bis
[4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ether, 1,
4-bis [4- (4-maleimidophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-maleimidophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4- Screw
[4- (3-maleimidophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-maleimidophenoxy)-
α, α-Dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-
Maleimidophenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-maleimidophenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1 , 4-Bis [4- (3-maleimidophenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-maleimidophenoxy) -3,5-dimethyl- α, α
-Dimethylbenzyl] benzene and the like. Furthermore,
General formula (4);

【０００９】[0009]

【化７】 （式中、Ｚはメチレン基またはｐ−キシリレン基を示
す。ｍは０を含まない０〜５の数を示す。）で表される
ポリマレイミド化合物、より詳しく例示すれば、このよ
うなポリマレイミド化合物は、アニリンとホルムアルデ
ヒド、またはα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとの反
応生成物であるポリアミンと無水マレイン酸とを酸性触
媒下に縮合・脱水反応させて得られるポリマレイミド化
合物である。これらのビスマレイミド化合物あるいはポ
リマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混
合して用いてもよい。[Chemical 7] (In the formula, Z represents a methylene group or a p-xylylene group, m represents a number of 0 to 5 not including 0.) More specifically, such a polymaleimide compound is exemplified. The compound is a polymaleimide compound obtained by subjecting a polyamine, which is a reaction product of aniline and formaldehyde, or a reaction product of α, α′-dichloro-p-xylene, and maleic anhydride to a condensation / dehydration reaction under an acidic catalyst. These bismaleimide compounds or polymaleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】ポリアミノポリマレイミド樹脂としては、
前記ポリマレイミド化合物と１分子中に２個以上のアミ
ノ基を有するポリアミノ化合物とを加熱反応させること
により得ることができる。ポリアミノ化合物としては、
m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、3,3'-
ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'- ジメトキシ
ベンジジン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、1,1'-
ビス（4-アミノフェニル）エタン、ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル］メタン、2,2-ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロ-2,2- ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）1,3-ジクロロ-1,
1,3,3- テトラフルオロプロパン、4,4'-ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルファイ
ド、4,4'- ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4'- ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノジフェニル
スルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'- ジア
ミノベンゾフェノンおよび一般式（５）；As the polyaminopolymaleimide resin,
It can be obtained by heating and reacting the polymaleimide compound with a polyamino compound having two or more amino groups in one molecule. As the polyamino compound,
m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,1'-
Bis (4-aminophenyl) ethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether , Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) 1,3-dichloro-1,
1,3,3-tetrafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ' -Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone and the general formula (5);

【００１１】[0011]

【化８】 （式中、Ａはメチレン基またはｐ−キシリレン基を示
す。ｐは０〜５の数を示す。）で表されるポリマレイミ
ド化合物である。エポキシ樹脂としては、分子内に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が全て使用で
きる。[Chemical 8] (In formula, A shows a methylene group or a p-xylylene group. P shows the number of 0-5.) It is a polymaleimide compound represented by these. As the epoxy resin, all epoxy compounds having two or more epoxy groups in the molecule can be used.

【００１２】このようなエポキシ化合物を例示すると、
フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール
等のフェノール類、あるいはこれらをハロゲン化したフ
ェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のア
ルデヒド類との縮合反応により得られる反応生成物とエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹
脂。上記フェノール類とアラルキルアルコール誘導体と
の反応物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる
エポキシ樹脂、次に示した１分子中に２個以上の活性水
素を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂、例え
ば、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニル
エーテル、ビスヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシ
ナフタレン、トリヒドロキシフェニルメタン等の多価フ
ェノール類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミ
ン類；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カ
ルボン酸類とエピクロルヒドリンを反応させて得られる
エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１
種類又は２樹類以上の混合物が使用できる。As an example of such an epoxy compound,
Phenols such as phenol, cresol, resorcinol, and naphthol, or phenols obtained by halogenating these, formaldehyde, acetaldehyde,
An epoxy resin obtained by reacting a reaction product obtained by a condensation reaction with an aldehyde such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, tolualdehyde, glyoxal, and alkanedial with epichlorohydrin. Epoxy resin obtained by the reaction of the reaction product of the above phenols and aralkyl alcohol derivative with epichlorohydrin, an epoxy resin derived from the compound shown below having two or more active hydrogens in one molecule, for example, bisphenol A , Brominated bisphenol A, bisphenol F, resorcin, bishydroxydiphenyl ether, bishydroxybiphenyl, bishydroxynaphthalene, trihydroxyphenylmethane, and other polyhydric phenols; ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, Polyhydric alcohols such as diethylene glycol and polypropylene glycol; ethylenediamine,
Examples thereof include amines such as aniline and bis (4-aminophenyl) methane; epoxy resins obtained by reacting polychlorocarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid and isophthalic acid with epichlorohydrin. These epoxy resins are 1
A kind or a mixture of two or more trees can be used.

【００１３】エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミ
ノ化合物、ポリフェノール化合物、酸無水物等の公知の
硬化剤が使用できる。また、ポリマレイミド化合物とエ
ポキシ樹脂の相溶性を向上させる目的で、グリシドー
ル、グリセリンジクリシジルエーテル、エチレングリコ
ールモノグリシジルエーテル、レゾルシノールモノグリ
シジルエーテル、ナフトレゾルシノールモノグリシジル
エーテル等、１分子中にアルコール性もしくは、フェノ
ール性水酸基と、エポキシ基とを含む化合物を配合する
こともできる。更に、ジアリルフタレート、トリアリル
イソシアヌレート、o,o'- ジアリルビスフェノールＡ等
のポリマレイミド化合物に対して一般的に使用される反
応性希釈剤を配合することもできる。As the curing agent for the epoxy resin, known curing agents such as polyamino compounds, polyphenol compounds and acid anhydrides can be used. Further, in order to improve the compatibility of the polymaleimide compound and the epoxy resin, glycidol, glycerin diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, resorcinol monoglycidyl ether, naphthresorcinol monoglycidyl ether, etc., alcoholic in one molecule, or, A compound containing a phenolic hydroxyl group and an epoxy group can also be blended. Further, a reactive diluent generally used for polymaleimide compounds such as diallyl phthalate, triallyl isocyanurate and o, o′-diallyl bisphenol A may be added.

【００１４】本発明において使用される硬化促進剤は、
一般式（１）で表されるイミダゾリウムテトラフェニル
ボレートであり、イミダゾール環の２位に炭素数１８以
下のアルキル基またはフェニル基を有し、４位には炭素
数４以下のアルキル基を有していても良い。この化合物
の例としては、2-メチルイミダゾリウムテトラフェニル
ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフ
ェニルボレート、2-ウンデシルイミダゾリウムテトラフ
ェニルボレート、2-ヘプタデシルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、2-フェニルイミダゾリウムテトラフ
ェニルボレート等が挙げられる。これらは１種類または
２種類以上を混合して使用することができる。前記イミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートの使用量は、熱硬化
性樹脂組成物中に０．０１〜５重量％が望ましい。The curing accelerator used in the present invention is
An imidazolium tetraphenylborate represented by the general formula (1), which has an alkyl group having 18 or less carbon atoms or a phenyl group at the 2-position of the imidazole ring, and an alkyl group having 4 or less carbon atoms at the 4-position. You can do it. Examples of this compound include 2-methylimidazolium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 2-undecylimidazolium tetraphenylborate, 2-heptadecylimidazolium tetraphenylborate, 2 -Phenylimidazolium tetraphenylborate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the imidazolium tetraphenylborate used is preferably 0.01 to 5% by weight in the thermosetting resin composition.

【００１５】前記熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレ
グを製造するには、これに溶剤を加えてワニス状態で使
用される。ワニス中の熱硬化性樹脂組成物の濃度は４０
〜７０重量％の範囲が望ましい。この際に使用される溶
剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタ
ノン等が使用できるが、あまり高沸点の溶剤は好ましく
なく、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。To produce a prepreg using the thermosetting resin composition, a solvent is added to the prepreg and the prepreg is used in a varnish state. The concentration of the thermosetting resin composition in the varnish is 40
The range of up to 70% by weight is desirable. As the solvent used at this time, ethylene glycol monoethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dioxane,
Although N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and the like can be used, a solvent having a very high boiling point is not preferable, and methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, or a mixture thereof is preferably used. To be

【００１６】基材としてはガラスクロス、炭素繊維布、
有機繊維布、ガラス不織布、紙等の公知の基材が全て使
用可能である。前記ワニスを前記基材に塗布・含浸した
後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方
法、含浸方法、乾燥方法は特に限定される物ではない。
乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決
められるが、プリプレグ中の残存溶剤の量が０．５重量
％以下となることが望ましい。積層板は前記プリプレグ
を複数枚重ねた物を加熱加圧して一体化することにより
製造されるが、この際、最外層となる片面または両面に
金属箔を重ねることもできる。かかる金属箔としては
銅、アルミニウム、ステンレス等が使用できる。As the substrate, glass cloth, carbon fiber cloth,
All known base materials such as organic fiber cloth, glass non-woven cloth, and paper can be used. After coating and impregnating the base material with the varnish, a prepreg is manufactured through a drying step, but the coating method, impregnation method, and drying method are not particularly limited.
The drying conditions are appropriately determined depending on the boiling point of the solvent used, but the amount of the residual solvent in the prepreg is preferably 0.5% by weight or less. The laminated plate is manufactured by heating and pressurizing a plurality of the prepregs which are stacked, and at this time, a metal foil may be stacked on one side or both sides as the outermost layer. Copper, aluminum, stainless steel or the like can be used as the metal foil.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 参考例１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−Ｓ、
三井東圧化学（株）製）３６０ｇと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン（ＭＤＡ−２２０、三井東圧化学
（株）製）４０ｇを反応器中に装入し、１６０℃で１０
分間反応させて、ポリアミノポリマレイミド樹脂を得
た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Reference Example 1 Bis (4-maleimidophenyl) methane (BMI-S,
Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. 360 g and 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA-220, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 40 g were charged in a reactor, and the mixture was charged at 10 ° C. at 10 ° C.
After reacting for minutes, a polyaminopolymaleimide resin was obtained.

【００１８】参考例２ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−Ｓ、
三井東圧化学（株）製）２００ｇ、グリシドール（エピ
オールＯＨ、日本油脂（株）製）４０ｇ、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、油化シェル
エポキシ（株）製）１００ｇを反応器中に装入し、１３
０℃で１時間反応させて、エポキシ変性ビスマレイミド
樹脂を得た。Reference Example 2 Bis (4-maleimidophenyl) methane (BMI-S,
200 g of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., 40 g of glycidol (Epiol OH, manufactured by NOF CORPORATION), 100 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) are installed in the reactor. Enter, 13
The reaction was carried out at 0 ° C for 1 hour to obtain an epoxy-modified bismaleimide resin.

【００１９】実施例１〜３および比較例１〜６ 表１に示す組成（重量部）の配合物を乳鉢で十分に粉砕
混合を行い樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について
ＤＳＣ測定を行い、発熱開始温度および最大発熱温度を
測定した。測定結果を表１に併せて示した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 The compositions (parts by weight) shown in Table 1 were thoroughly pulverized and mixed in a mortar to obtain resin compositions. The resin composition was subjected to DSC measurement to measure the heat generation start temperature and the maximum heat generation temperature. The measurement results are also shown in Table 1.

【００２０】実施例４〜６および比較例７〜９ 表２に示す組成（重量比）で含浸用ワニスを製造し、こ
れを１０４ｇ／ｍ² のガラスクロスに含浸し、１４０
℃、５分間乾燥して１９０ｇ／ｍ² のプリプレグを得
た。さらにこのプリプレグを４枚重ね合わせ、その両面
に銅箔を配して、４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力、１７０℃、
６０分の加熱条件で一体成形し、０．４ｍｍ厚みの積層
板を得た。プリプレグについては、プリプレグよりＢス
テージ化された樹脂組成物を採取し、１７０℃の熱板上
でゲルタイムを、また島津製作所（株）製の高化式フロ
ーテスターにより１３０℃における溶融粘度を測定し
た。積層板については、動的粘弾性測定によりガラス転
移温度を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて銅箔のピール
強度を測定した。結果を表２に併せて示した。Examples 4 to 6 and Comparative Examples 7 to 9 An impregnating varnish having the composition (weight ratio) shown in Table 2 was produced, and impregnated with 104 g / m ² of glass cloth, 140
After drying at 5 ° C for 5 minutes, 190 g / m ² of prepreg was obtained. Furthermore, 4 sheets of this prepreg are piled up and copper foils are arranged on both sides of the prepreg, and pressure of 40 kg / cm ² is applied at 170 ° C.
It was integrally molded under a heating condition of 60 minutes to obtain a laminated plate having a thickness of 0.4 mm. Regarding the prepreg, the B-staged resin composition was collected from the prepreg, and the gel time was measured on a hot plate at 170 ° C., and the melt viscosity at 130 ° C. was measured by a high-performance flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. . For the laminated plate, the glass transition temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement, and the peel strength of the copper foil was measured according to JIS C-6481. The results are also shown in Table 2.

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】[0023]

【発明の効果】実施例および比較例にて説明したごと
く、本発明による樹脂組成物は、従来のイミダゾール系
高化促進剤に比べて、硬化開始（発熱開始温度）が高
く、プリプレグ製造の際の乾燥工程での安定製に優れ、
硬化温度（最大発熱温度）は従来系と同等であることか
ら硬化性に優れた樹脂組成物であり、この樹脂組成物を
用いて製造したプリプレグは、ゲルタイムが長く、流動
性に優れるため、成形性、作業性に優れている。また、
このプリプレグを用いて製造した積層板は、ガラス転移
温度、銅箔ピール強度が共に高く、優れた性能を有して
おり、工業的に価値はきわめて高い。As described in Examples and Comparative Examples, the resin composition according to the present invention has a higher initiation of curing (exothermic onset temperature) than the conventional imidazole-based heightening accelerators, and therefore, the prepreg production process is difficult. Excellent for stable production in the drying process of
Since the curing temperature (maximum heat generation temperature) is the same as that of conventional systems, it is a resin composition with excellent curability, and the prepreg produced using this resin composition has a long gel time and excellent fluidity, Excellent in workability and workability. Also,
The laminated plate manufactured using this prepreg has a high glass transition temperature and a high copper foil peel strength, and has excellent performance, and thus has an extremely high industrial value.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＧ 7310−4Ｆ Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display location C08J 5/24 CFG 7310-4F

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリマレイミド化合物を主体とする熱硬化
性樹脂に、一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１８以下のアルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｒ₂ は水素原子または炭素数４以下のア
ルキル基を示す）で表されるイミダゾリウムテトラフェ
ニルボレートを配合してなることを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物。1. A thermosetting resin containing a polymaleimide compound as a main component is added to a compound represented by the general formula (1); (In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms) and is mixed with an imidazolium tetraphenylborate. A thermosetting resin composition comprising: 【請求項２】ポリマレイミド化合物を主体とする熱硬化
性樹脂に、一般式（１）； 【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１８以下のアルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｒ₂ は水素原子または炭素数４以下のア
ルキル基を示す）で表されるイミダゾリウムテトラフェ
ニルボレートを配合してなる熱硬化性樹脂組成物を溶剤
に溶解した物を基材に塗布・含浸・乾燥してなることを
特徴とするプリプレグ。2. A thermosetting resin containing a polymaleimide compound as a main component is added to the compound represented by the general formula (1); (In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms) and is mixed with an imidazolium tetraphenylborate. A prepreg characterized in that a base material is coated, impregnated and dried with a thermosetting resin composition dissolved in a solvent. 【請求項３】ポリマレイミド化合物を主体とする熱硬化
性樹脂に、一般式（１）； 【化３】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１８以下のアルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｒ₂ は水素原子または炭素数４以下のア
ルキル基を示す）で表されるイミダゾリウムテトラフェ
ニルボレートを配合してなる熱硬化性樹脂組成物を溶剤
に溶解した物を基材に塗布・含浸・乾燥してなるプリプ
レグを用いて加熱加圧により一体成形してなることを特
徴とする積層板。3. A thermosetting resin containing a polymaleimide compound as a main component is added to a compound represented by the general formula (1); (In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms) and is mixed with an imidazolium tetraphenylborate. A laminated board characterized by being integrally molded by heating and pressing using a prepreg obtained by coating, impregnating and drying a base material with a thermosetting resin composition dissolved in a solvent.