JPS63288978A - ハニカム構造体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温で使用される触媒の担体や熱交換素子等
に有用な、高度の耐熱性を有するハニカム構造体および
その製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

各種セラミック繊維を主原料にして紙を作り、これを加
工してハニカム構造体にしたものは、特開昭５２−１２
７６６３号公報、同５６−１３６６５６号公報等に記載
されている。セラミック繊維紙からなるハニカム構造体
は、耐熱性および耐食性にすぐれているので、押出成形
によるセラミックハニカノ、構造体よりも軽量で圧力損
失の少ない気相反応用触媒担体や熱交換素子として近年
注目されているものである。

これら従来のハニカム構造体において、セラミック繊維
は個々の紙の中で、また紙同士の接合点において、コロ
イダ！レジリカ、コロイダルアルミナ等の無機質接着剤
の硬化物により互いに接着されており、それによってハ
ニカム構造体の形状安定性や強度が確保されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

セラミック繊維紙からなるハニカム構造体は、上述のよ
うに優れた特性を有するが、その用途開発が進むに連れ
て、一部の用途においてはより高度の耐熱性を有するも
のが望まれるようになった。

格別耐熱性のよいハニカム構造体を得るには、セラミッ
ク繊維紙の骨格を形成するセラミック繊維としてできる
限り耐熱性の良いものを使用することがまず必要である
。このような観点から、従来とくに高度の耐熱性を有す
るハニカム構造体が望まれる場合は、セラミック繊維の
中でも最高度の耐熱性を示すアルミナ繊維が繊維素材と
して選ばれている。しかしながら、アルミナ繊維自身は
最高的１６００℃の高温にも耐えるものの、これから作
られた従来のハニカム構造体は、約１２００℃以上の高
温には到底耐えられないものであった。これは、第一に
、ハニカム構造体の形状保持に重要な役割を演じている
結合剤の熱劣化が比較的低い温度で始まることによる。

この問題は、結合剤として耐熱性のよいムライト質のも
のを用いることによりある程度解決できる。

しかしながら、骨格となるアルミナ繊維の熱膨張率がか
なり高く、それがハニカム構造体全体の熱膨張率を大き
くするばかりか耐熱衝撃性に悪い影響を及ぼすため、結
合剤のみの改良による性能向上には限界があった。

そこで本発明の目的は、アルミナ繊維を骨格繊維とする
限り解決できなかった上記問題点を解決し、約１０００
℃以上、特に１４００〜１５００℃の高温でも使用可能
な高度耐熱性ハニカム構造体およびその装造法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明が提供するハニカム構造体は、セラミック繊維か
ら作られた紙よりなるハニカム構造体において、紙がム
ライト質繊維および該ムライト質繊維の結合剤としての
ムライトよりなり、ムライト質繊維とムライト質結合剤
とが反応結合していることを特徴とするものである。

ここで、ムライト質繊維とムライト質結合剤とが“反応
結合している”とは、化学組成において共にムライトで
ある両者の間に普通の接着面にみられるような境界面が
なく、ムライトの連続相が形成されている状態をいう。

本発明のハニカム構造体を形成しているムライト質繊維
は、もともとムライト質繊維の形で用いられて紙の骨格
繊維となったものである必要はなく、原料の段階ではア
ルミナ繊維やアルミノシリケート繊維であったものがハ
ニカム構造体製造過程でムライト質繊維に変換されたも
のであっても差支えない。

本発明のハニカム構造体を構成する紙は、上述のように
骨格部分も結合剤部分も、実質的にムライトすなわち３
Ａｌ□０．・２　Ｓ　ｉ　Ｏ２からなり、遊離のアルミ
ナやシリカを実質的に含まない、少址の（ムライトに対
して約２０重量％までの）アルミナの存在は許容できる
が、遊離のシリカは、高温で生成するクリスＩ・パライ
トが約２２０〜２６０℃で顕著な体積変化を伴う結晶変
態を起こして製品の物性劣化を招くので、混在させない
ことが重要である。

ハニカム構造体を構成するセラミック繊維紙の通気性す
なわち気孔率は、本発明において特に限定されるもので
はないが、触媒担体として用いられるハニカム構造体の
場合は気孔率４０〜８５％程度のものが適当であり、ま
た熱交換素子として用いられるものの場合は気孔率３０
〜７５％程度のものが好ましい８紙の厚さらハニカム構
造体の用途に応じて適宜選ばれるが、製造容易なのは、
０．２〜Ｏ，＋３＋＋６程度のものである。

本発明のハニカム構造体におけるハニカム構造もまた限
定されるものではなく、常法により製造された波板状の
紙と平板状の紙との交互積層体など、任意の構成のもの
とすることができる。

本発明のハニカム構造体は種々の方法で製造可能である
が、次のような本発明の製法によれば、これを最も有利
に製造することができる。

まず、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、ムライ
ト質繊維またはこれらの繊維の混合物を用い、必要に応
じて少址の有機繊維や有機結合剤を混用して、常法によ
り紙を抄造する。用いるアルミナ４＆ｌ維としては、ル
ビールにチアス株式会社製品）、すフィル（インベリア
ルケミカルインダストリーズ社製品）など、多結晶質の
ものが好ましいが、それに限定されるわけではない。

得られた紙にコルゲート加工を施し、ついで未加工の平
板状の紙と交互に重ね合わせながら積層して、上記紙か
らなるハニカム構造体く生ハニカム体）を製造する。更
に、生ハニカム体にアルミナ質、シリカ質またはムライ
ト質の結合剤、たとえばコロイダルシリカ、コロイダル
アルミナ、ヒドロキシアルミニウムクロライド等を含浸
させて焼成する。

本発明の製法においては、ここまでの工程で使用する材
料の組み合わせを考慮することにより、あるいは任意の
段階でシリカまたはアルミナを補給して、焼成時のハニ
カム体における全Ａｌ２Ｏ３対Ｓｉｎ、モル比がムライ
トにおける同モル比に合致するようにする。すなわち、
抄造の段階で必要に応じてすき込む粉末状のシリカまた
はアルミナ、塗工もしくは含浸により紙もしくは生ハニ
カム体に付着させる接着剤もしくは充填剤としてのシリ
カ、アルミナなど、使われたすべてのアルミニウム化合
物およびケイ素化合物を対象にした最終的な全Ａ　Ｉ　
２０　ｘ対５ｉ０２モル比がムライトにおけるそれと同
じ３：２にほぼ等しくなるように考慮する。この比率を
正確にすること、特にシリカが過剰にならないようにす
ることは、製品を遊離のアルミナやクリストバライトを
含まない耐熱性の良いものとするために重要であるが、
アルミナについては、約２０％までの過剰は許容するこ
とができる。

結合剤処理は、一段で行うこともできるが、多段に縁り
返しても良い、特に、コロイダルシリカを用いて焼成ま
での処理を行ったのちヒドロキシアルミニウムクロライ
ドを用いて再度処理すると、溶液状のヒドロキシアルミ
ニウムクロライドが微細な隙間を埋めるためか、一層強
度の優れた製品を得ることができる。

焼成は、約１４００〜１６００’Ｃで行う、十分時間を
かけて焼成すると、繊維その他すべての原料が互いに反
応して、繊維はその形状を保ちながらも、一体となった
ムライトを生成する。焼成の温度および時間、あるいは
原料の配合が不適当であると、アルミナまたはクリスト
バライト状シリカが残って、前述の理由により耐熱性の
不十分な製品しか得られない、ムライトの生成とクリス
トバライト等の消失は、粉末Ｘ線回折法により確認する
ことができる。

〔作用・効果〕 本発明のハニカム構造体は、事実上ムライトからなり、
しかも、素材の紙を構成する繊維部分と結合剤部分とが
単なる接着構造とは違い混然一体となったムライトを形
成しているから、アルミナ繊維からなるもののように高
温で熱膨張を起こして亀裂や物性低下を生じることがな
く、強度も優れている。したかって本発明のハニカム構
造体は１．従来のアルミナ繊維からなるハニカム構造体
が使用困難であった約１４００〜１５００℃の高温領域
においても十分使用可能な、耐熱性の優れたものである
。

本発明の製法は、上述のように優れた特性を備えたハニ
カム構造体を、入手容易なアルミナ繊維を主原料として
容易に製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示して本発明を説明する。

なお、荷重破壊温度および熱衝撃試験の方法は次のとお
りであり、試料の寸法はいずれも３０Ｘ３０Ｘ３０ｍｍ
である。

荷重破壊温度＋　１５ｋｇｆ／ａｍ２の荷重を試料のフ
ルート方向に加えながら５℃／ｓｉｎで昇温し、試料が
破［たは軟化する温度を測定する。

熱衝撃試験：試料を８００℃に加熱してから２５℃の水
中に投入し、外観を観察する。

実施例１ アルミナ繊維・ルビールにチアス株式会社製品；化学組
成：Ａ１□０３９５重量％、５ｉｆ２５！Ｉｉ−［４％
；平均繊維径３ミクロン）６３重量％、有機繊維２２重
量％および有機結合剤１５重量％からなる紙（Ｐ）さ０
．４４ｍｍ、坪ｆｔ２０７ｇ／ｍ２）を抄造した。得ら
れた紙を段ボール加工機により型付は加工し、さらに、
下記組成の接着剤を使用して積層することにより、生ハ
ニカム構造体を製造した。

コロイダルアルミナ（アルミナゾル＃２００　、日産化
学）９６．２重電％（Ａｌ２Ｏ，換算１０＊Ｊｔ％）微
粉末状シリカ・アエロジル　　　３．８重址％浸透剤・
セドラン　　　　　　　　０　、１　ｆｆｌｊｉ％これ
に固形分２０重量％のコロイダルシリカ・スノーテック
スＣ（日産化学株式会社）を含浸させ、乾燥後、Ａｌ２
Ｏ，換ｉ２３．５重量％のヒドロキシアルミニウムクロ
ライド・タキパイン（多木化学株式会辻製晶）を含浸さ
せた。乾燥後、５００℃で３時間焼成して、有機物を焼
去すると共にヒドロキシアルミニウムクロライドをアル
ミナに分解させた。上記含浸処理で固定されたシリカお
よびアルミナの量は、ハニカム構造体１１Ｉｌ）（アル
ミナ繊維８０．２ｋｇよりなる）当たり、シリカが４７
．４ｋｇ、アルミナが５５．８ｋｇであった。

さらに、コロイダルシリカおよび水酸化アルミニウムを
含有する水分散液を２回含浸させて乾燥した（この処理
に用いた水酸化アルミニウムは昭和電工株式会社製のハ
イシライトＨ−４２であり、分散液中におけるコロイダ
ルシリカ対水酸化アルミニウムのモル比は、Ａ１□０．
および５ｉｎ２に換算した値でムライトのそれに合致さ
せである）、２回の処理によりハニカム構造体に固定さ
れたコロイダルシリカおよび水酸化アルミニウムの量は
、ムライト換算で合計６６．９ｋｇ／ｖＡ”であった。

以上の処理により、ハニカム構造体全体の化学組成は、
Ａｌ２Ｏ３７３，４重旦％、５ｉｏ２２６．６重旦％、
Ａ１□０　＝　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２モル比は１．６２とな
った。

このあと、１５００℃で５時間焼成して、嵩密度２８５
　ｋｇ７ｍ”のハニカムｌ１ｌＩ造体を得た。得られた
ハニカム構造体を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、
ムライトと夕景のコランダムからなるものであることが
確認された。

このハニカム構造体の熱膨張係数を調べたところ４．５
Ｘ１０−’／’Ｃであり、ムライ１への熱膨張係数（４
、ＯＸ　１０−’／’Ｃ）とほぼ一致した。また、荷重
破壊温度は１６００℃であり、熱衝撃試験による亀裂そ
の他の外観異常の発生はなかった。

、比較例１ 実施例１と同様にして製造した生ハニカム構造体にタキ
パイン１００重量％およびシリカ粉末９，２重量％を含
む水分散液を含浸させ、乾燥する。この工程を２回縁り
返した後、５００℃で３時間焼成した。さらに実施例１
で最後に用いたのと同じコロイダルシリカ−水酸化アル
ミニウム含有液含浸処理を施した。これにより、化学組
成はＡ１□０３８０．２重電％、Ｓｉｎ、１９．８重量
％、Ａ　Ｉ　２０　ｓ　／　Ｓ　；　０２モル比は２．
３８になった。乾燥後、１４００℃で５時間焼成して、
嵩密度２７３　ｋｇ／ｍ’のハニカム構造体を得た。

このハニカム構造体の結晶組成を粉末Ｘ線回折法で調べ
たところ、アルミナとムライトからなるものであった。

さらにエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーによ
り繊維部分を調べたところ、アルミナが９７重量量％以
上であり、繊維部分においてアルミナからムライ１−へ
の変化はほとんど起こらなかったことが確認された。

高熱膨張係数のアルミナ繊維が残っているため、このハ
ニカム構造体の熱膨張係数は６Ｘ１０−’／’Ｃと大き
な値を示した。また荷重破壊温度は１５００℃、熱衝撃
試験では端部が破壊した。

比較例２ アルミナ繊維４５重量％、アルミノシリケート繊維（化
学組成：ＡＬＣｈ　５０重量％、Ｓ　ｉｏ　２５０ｆｆ
ｉ量％）４０重量％、有機結合剤１５重量％からなる紙
を抄造しな、この紙を使用し、比較例１の場合と同様に
して生ハニカム構造体を製造し、１４５０℃で５時間焼
成してハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライト、コラ
ンダム、および重址のクリストバライトであった。繊維
部は、アルミナ繊維部分がアルミナ９７重量％以上、ア
ルミノシリケート繊維部分がアルミナ／シリカ比５０１
５０程度であって、繊維部分の組成変化は認められなか
った。

高熱膨張係数のアルミナ繊維が残っているため、このハ
ニカム構造体の熱膨張係数は６　Ｘ　１０−’／”Ｃと
大きな値を示した。また荷重破壊温度は１５００℃、熱
衝撃試験では端部が破壊した。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じアルミナ繊維４５．４重電％
、シリカ微粉末１７．６重量％、有機繊維２２重量％お
よび有機結合剤１５重量％からなる紙（厚さ０．４７ｍ
ｍ、坪Ｊｉ２８５ｇ／ｍ２）を抄造した。得られた紙を
実施例】と同様にして加工し、生ハニカム構造体を得た
。

この生ハニカム構造体にシリカ粉末９．２ｆｆｉ量％と
ヒドロキシアルミニウムクロライド１００重量％とから
なる水分散液を含浸させ、乾燥後、５００℃で３時間焼
成して有ａ物を焼去すると共にヒドロキシアルミニウム
クロライドをシリカに分解させた。

さらに、実施例１で用いたのと同じコロイダルシリカ−
水酸化アルミニウム含有液を２回合浸させて覧燥した。

以上の処理により、ハニカム構造体全体の化学組成は、
Ａｈａ、７２重１％、５ｉＯｚ２８重呈％、Ａ１□Ｏｚ
　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２モル比は１．５０となった。

このあと、１５５０℃で５時間焼成して、嵩密度３００
　ｋｇ／ｍ’のハニカム構造体を得た。このハニカム構
造体を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ムライトと
少量のコランダムからなるものであることが確認された
。

この製品の熱膨張係数は４．５　Ｘ　１０−’／”Ｃ２
荷重破壊温度は１５００℃であり、熱街撃試酸による亀
裂その他の外観異常の発生はなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック繊維から作られた紙よりなるハニカム
   構造体において、紙がムライト質繊維および該ムライト
   質繊維の結合剤としてのムライトより実質的になり、ム
   ライト質繊維とムライト質結合剤とが反応結合している
   ことを特徴とするムライト質ハニカム構造体。
2. （２）アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維およびム
   ライト繊維からなる群から選ばれたセラミック繊維１種
   以上を用いて紙を抄造し、得られた紙よりハニカム構造
   体を製造するに当たり、繊維、結合剤、充填剤等の原材
   料の組み合わせを選ぶことによりハニカム構造体全体に
   ついてのＡｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２モル比が１．５７
   〜１．９５になるようにし、かつ、最後にクリストバラ
   イトの存在が認められなくなるまでハニカム構造体を１
   ４００〜１６００℃で焼成することを特徴とするムライ
   ト質ハニカム構造体の製造法。