JPH03193336A - 耐熱性ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１０００℃上の高温で使われる触媒の担体や
熱交換素子等に有用な、高度の耐熱性を有するハニカム
構造体に関するものである。

〔従来の技術〕

各種セラミック繊維を主原料にして紙を作り、これを加
工してハニカム構造体にしたものは、特開昭５２−１２
７６６３号公報、同５６−１３６６５６号公報等に記載
されている。セラミック繊維紙からなるハニカム構造体
は、耐熱性（特に耐熱衝撃性）および耐食性にすぐれて
いるので、押出成形によるセラミックハニカム構造体よ
りも軽量で圧力損失の少ない気相反応用触媒担体や熱交
換素子として近年注目されているものである。

これら従来のハニカム構造体において、セラミック繊維
は、必要に応じて繊維間間隙に充填された無機質粉末と
ともに、個々の紙の中で、また紙同士の接合点において
、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の無機質接
着剤の硬化物により互いに接着されており、それによっ
てハニカム構造体の形状安定性が確保されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

セラミック繊維紙からなるハニカム構造体は、上述のよ
うにすぐれた特性を有するが、その用途開発が進むにつ
れて、一部の用途においてはより高度の耐熱性を有する
ものが望まれるようになった。

格別耐熱性のよいハニカム構造体を得るには、セラミッ
ク繊維紙の骨格を形成するセラミック繊維としてできる
限り耐熱性のよいものを使用することがまず必要である
。このような観点から、従来特に高度の耐熱性を有する
ハニカム構造体が望まれる場合はセラミック繊維の中で
も最高度の耐熱性を示すアルミナ繊維が繊維素材として
選ばれている。

しかしながら、アルミナ繊維自身は最高約１６００℃の
高温にも耐えるものの、これから作られた従来のハニカ
ム構造体は、約１２００’Ｏ以上での使用には到底耐え
られないものであった。これは、ハニカム構造体の形状
保持に重要な役割を演じている結合剤の熱劣化が比較的
低い温度で始まるため、耐熱温度の高い繊維を用いても
その耐熱度があまり生かされないことによるものである
。たとえばケイ酸ゲルで結合されたものは１０００℃付
近から始まるケイ酸ゲルの軟化溶融により、またアルミ
ナゲルにより結合されたものは１０００℃付近から始ま
るアルミナゲルの結晶化に基づく脆化により、それぞれ
接合強度が低下してしまうので、繊維部分は劣化してい
ないのにハニカム構造が崩壊し易くなってしまう。

本発明は、従来のセラミック繊維紙製ハニカム構造体に
おける上記問題点を解決し、アルミナ繊維のすぐれた耐
熱性が充分生かされた高度耐熱性ハニカム構造体を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成することに成功した本発明は、セラミッ
ク繊維またはセラミック繊維と耐熱性充填材との混合物
よりなる紙から作られたハニカム構造体において、セラ
ミック繊維の少なくとも５０重量％がα−Ａ　１．ＯＳ
型多結晶質アルミナ繊維であり、且つセラミック繊維同
士がムライトにより結合されていることを特徴とする耐
熱性ハニカム構造体を提供するものである。

周知のように、アルミナ繊維にはα−Ａ　ｌ　ｘ　Ｏｓ
単結晶質のもののほかに、微結晶質のものがあり、後者
にも、α−Ａ１．０！型のもの、θ−ＡＩｔｏ、型のも
の、γ−Ａ　１．０　Ｓ型のものなど、種々の結晶形の
ものがあるが、本発明ノ耐熱性ハニカム構造体における
アルミナ繊維は、α−Ａ　１．０　ｍを少なくとも２０
重量％含む１１−Ａ　１２０　Ｓ型のものである。α−
Ａ　Ｉ、０　、型でも単結晶質のものは、剛直でコルゲ
ート加工が困難なため本発明のハニカム構造を得ること
が難しい。また、微結晶質のものでも他の結晶型のもの
は、約１１００℃以上で使用した場合に他の結晶形に転
移し、脆化を起こすことが多いので、好ましくない。

アルミナ繊維とともに本発明の耐熱性ハニカム構造体中
に存在させてもよい他の繊維質材料としては、多結晶ム
ライト繊維、多結晶ムライト−ジルコニア繊維、ジルコ
ニア繊維、炭化ケイ素繊維などがある。但しその総量は
α−ＡｌｚＯｓ型アルミナ繊維の量をこえないことが望
ましい。

アルミナ繊維および必要に応じて充填される耐熱性充填
材の結合剤であるムライト（３ＡＩ！０３・２Ｓｉ０２
）は、望ましくはその平均結晶長さ（後記測定法による
）が４μ以下、特に望ましくは１μ以下のものである。

結晶が粗大化したものは充分な接合力を示さないので、
使用温度の高低とは無関係に、強度の劣るノ＼ニカム構
造体を与える。

耐熱性充填材は、従来の耐熱性／１ニカム構造体の場合
と同様に、紙の強度を高め、また通気性を調節するため
に加えられるが、ハニカム構造体に期待される耐熱度が
高くなっているのにあわせて、充分な耐熱性を有するも
のから選ばれる。好ましい充填材としては、平均粒径が
０．２〜１０μの微粉末状であるコランダム、ムライト
、ジルコニア、ジルコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素など
がある。

ハニカム構造体を構成するセラミック繊維紙の通気性す
なわち気孔率は、本発明において特に限定されるもので
はないが、触媒担体として用いられる／％ニカム構造体
の場合は気孔率４０〜８５％程度のものが適当であり、
また熱交換素子として用いられるものの場合は気孔率３
０〜７５％程度のものが好ましい。気孔率は繊維質材料
に対するムライト質結合剤および充填材の量比によって
決まるので、用途および要求される強度等も考慮しなが
ら、約２０〜８０重量％の範囲で結合剤の量を、またＯ
〜約７０重量％の範囲で充填材の量を、それぞれ選定す
ることが望ましい。紙の厚さも用途に応じて適宜選ばれ
るが、製造容易なのは０．２〜０．８ｍｍ程度のもので
ある。

本発明の耐熱性ハニカム構造体におけるハニカム構造も
また限定されるものではなく、第１図に示すような、常
法により製造された波板状の紙１と平板状の紙２との交
互積層体など、任意の構成のものとすることができる。

ムライトを結合剤とする上記耐熱性ハニカム構造体は、
本発明者らにより発明された製造法、すなわちアルミナ
繊維、易反応性ケイ酸原料および易反応性アルミナ、ま
たはこれらに耐熱性充填材を加えた材料よりこれらの材
料のシート状成形物からなるハニカム構造体（生ハニカ
ム体）を製造し、次いでこれを１１００〜１５００℃で
焼成することにより易反応性ケイ酸原料および易反応性
アルミナからムライトを生成させる方法により、容易に
製造することができる。

この製法による場合、生ハニカム体を得るまでの工程に
は種々の変法があり得る。代表的なものを示すと、アル
ミナ繊維、易反応性ケイ酸原料および易反応性アルミナ
、またはこれらに他の繊維質材料、耐熱性充填材、有機
質結合材等を適宜加えた材料を水に分散させて紙を抄造
し、得られた紙にコルゲート加工を施し、更に未加工の
平板状の紙と積層して生ハニカム体を製造する。あるい
は、繊維質材料から紙を抄造し更にそれをハニカム構造
体に成形したのち、それに粉体状材料の水分散液を含浸
させる方法によってもよい。これらの製法においては、
ハニカム構造を得るための紙の接着にも易反応性ケイ酸
原料と易反応性アルミナとの混合物を用いることが望ま
しい。

原料のアルミナ繊維としては、α−ＡＩ２０ｘＷのもの
のほか、θ−Ａ　１．０　、型のもの、δ−Ａ　１．０
　、型のもの、γ−Ａ　＋、ｏ　３型のものなどを用い
ることができる。

また易反応性ケイ酸原料としては、コロイダルシリカ、
アルコール性シリカゾル、その他平均粒径０．５μ以下
のシリカ微粉末、カオリン粉末などを用いることができ
るほか、約１１００°Ｃ以上に加熱されたときシリカ（
クリストバライト）を遊離するアルミノシリケート繊維
も使用可能である。易反応性アルミナとしては、アルミ
ナゾル、平均粒径０．５μ以下のアルミナ微粉末などを
用いることができる。易反応性ケイ酸原料と易反応性ア
ルミナとの使用比率は、重量比で３ニアないし６：４が
適当である。これ以上にシリカの比率が高いと過剰のシ
リカがクリストバライトとなって製品の耐熱性を下げ、
一方アルミナが過剰の場合は充分な結合力が得られず、
製品の強度が不足する。易反応性ケイ酸原料および易反
応性アルミナは、それらから生成するムライトが製品中
で２０〜８０重量％を占める程度に使用する。

耐熱性充填材としては、粒径０．２〜ｌＯμの微粒子状
の、コランダム、ムライト、ジルコニア、ジルコン、炭
化ケイ素、窒化ケイ素などが適当である。

生ハニカム体の焼成は、電気炉中で１１００〜１５００
℃に加熱することにより行う。これにより、ケイ酸原料
およびアルミナからからムライトが生成してハニカム構
造を強固に固定する。なお焼成に先立って生ハニカム体
に約３％迄の酸化ホウ素、ナトリウム塩、リチウム塩、
マグネシウム塩、フッ化物等をアルコール溶液などの形
で吸収させておくと、ムライトの生成が促進されて焼成
が低温度かつ短時間ですむほか、焼成にともなうハニカ
ム構造体の収縮が少なくなる。最適焼成条件は、酸化ホ
ウ素を１％程度添加した場合、約１２００〜１４００℃
で約３〜１０時間、酸化ホウ素無添加の場合、約１３０
０−１５００℃で約６〜２０時間である。酸化ホウ素を
添加した場合は、焼成温度が高すぎるとムライトの結晶
粒子が成長して粗大になり、強度の低い製品となるので
、最高焼成温度に注意することが望ましい。

原料のアルミナ繊維としてσ−Ａ　１．０　、型以外の
ものを使用した場合は、焼成条件に応じてα−Ａ　Ｉ２
０３型への転移が進む。また易反応性ケイ酸原料として
アルミノシリケート繊維を用いた場合は、アルミノシリ
ケートからシリカとともにムライトが生成するので、シ
リカが易反応性アルミナと反応した後でも主としてムラ
イトからなる繊維状物が製品中に残る。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して本発明を説明する。

実施例１ 組成がＡ１．０．９５重量％、Ｓｉｎ、５重量％のアル
ミナ繊維（θ型のもの；平均繊維径３μ）８５重量％と
有機質結合材１５重量％とからなる紙（厚さ０．３５■
、坪量１００（７ｍつを常法により抄造した。次いで、
得られた紙の半量を段ポール加工機によりコルゲート加
工しくピッチ７　、６　ｉｎ、段高さ３　、７　ｍｍ）
、未加工の平板状のものと交互に重ねて接着し、第１図
のようなハニカム構造にした。接着には、固形分２０重
量％のコロイダルシリカ２０重量部と固形分１０重量％
のアルミナゾル６０重量部との混合物を用いた。得られ
た生ハニカム体を、次いで下記組成の含浸液に２０分間
浸漬したのち、１１０’Ｏで乾燥して硬化させ、更に４
５０°Ｃで加熱して有機質分を分解させた。

コロイダルシリカ（固形分２０重量％）　３５重量部ア
ルミナゾル（固形分１０重量％）　　１０５重量部コラ
ンダム粉（平均粒径２μ）　　　　　８４重量部水　　
　　　　　　　　　　　　　　１００重量部上記含浸、
乾燥の各処理を再度施して、繊維間間隙に含浸液成分が
固定された生ハニカム体を得たのち、これを電気炉に入
れて１４５０℃で６時間焼成することにより、１辺が約
２００１１１１１の立方体状ハニカム構造体を得た。な
お焼成による収縮率は、積層方向２％、面方向（タテ、
ヨコとも）１．２％であった。

第２図はこのハニカム構造体の表面の電子顕微鏡写真（
倍率ＳＯＯ倍）である。

このハニカム構造体の結晶組成を粉末Ｘ線回折法により
調べたところ、第３図に示したとおり、ムライトとコラ
ンダム（α−Ａ　１．Ｏｓ）からなるものであった。

比較例１ 実施例１で作製したアルミナ繊維紙を実施例１の場合と
同様にコルゲート加工し、更に積層加工したものを、下
記組成の含浸液に２０分間浸漬した後、１１０°Ｃで乾
燥し、さらに４５０℃で加熱して有機質分を分解させた
。

コロイダルシリカ（固形分２０重量％）　１００重量部
コランダム粉（平均粒径２μ）　　　　８３重量部水　
　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部上記含浸
、乾燥の各処理を再度施して、アルミナ繊維およびコラ
ンダム粉がケイ酸ゲルで結合されたハニカム構造体を得
た。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じアルミナ繊維４５重量部と
組成がＡ１．０．４８重量％、５ｉＯｚ４９重量％のア
ルミノシリケート繊維（平均繊維径４μ）４０重量部と
を有機質結合材１５重量部とともに抄造して、厚さ０　
、４　Ｉｌｋ１１重量００　（／　ｔｍ”の紙を製造し
た。以下、実施例１と同様にして生ハニカム体の製造と
含浸処理を行い、最後に、１３００℃で１０時間焼成し
た。焼成による収縮率（３方向平均値）は１．３％であ
った。

得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライト、コラ
ンダムおよび少量のクリストバライトからなるものであ
った。

比較例２ 実施例２で用いたものと同じアルミノシリケート繊維８
５重量部を有機質結合材１５重量部とともに抄造して、
厚さが０．４ｍｍ、坪量が９０（７ｍ”の紙を製造した
。以下、実施例１と同様にして生ハニカム体の製造と含
浸処理を行い、最後に１３００℃で１０時間焼成した。

焼成による収縮率（３方向平均値）は３．２％であった
。

得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライトおよび
クリストバライトからなるものであった。電子顕微鏡で
観察したところ、この構造体には反応で生成したムライ
トのほかに、アルミノシリケート繊維からの析出ムライ
トおよび析出クリストバライトが多数認められた。

実施例３ 実施例１と同様にして、コロイダルシリカ等が固定され
た生ハニカム体を製造し、これをホウ酸の飽和アルコー
ル溶液に浸漬して、生ハニカム体に対して１重量％のＢ
、Ｏ，を吸収させた。この後１２００℃で６時間焼成し
て、結晶組成がムライトおよびコランダムであるハニカ
ム構造体を得た。焼成による収縮率（３方向平均値）は
０．３％であった。

実施例４ ホウ酸溶液浸漬を行わないほかは実施例３と同様にして
、ハニカム構造体を製造した。焼成による収縮率（３方
向平均値）は０．６％であった。結晶組成は、ムライト
、コランダムおよび少量のクリストバライトからなるも
のであった。

以上の各側によるハニカム構造体および下記参考例１．
２の特性値および性能試験の結果を第１表に示す。

参考例１ 市販の自動車排気浄化用ハニカム構造担体（コーディラ
イト質押出成形品） 壁厚０．３ｍ＋ｍ、セルピッチ１．５＋ａｍ、開ロ率７
９％参考例　２ 市販の脱硝用ハニカム構造担体（ムライト質押出成形品
） 壁厚０．４５ｍｍ、セルピッチ４．２５ｍｍ、開口率７
９％ なお荷重破壊温度および熱衝撃試験の試験法とムライト
の平均結晶長さの測定法は次のとおりである。

荷重破壊温度＋　１５　Ｋ１７ｃｍ２の荷重を試験体（
３０Ｘ　３Ｑ　ｘ　３０　ｍｍ）のフルート方向に加え
ながら５°Ｏ／ｗｉｎで昇温し、試験体が破壊または軟
化変形した時の温度を測定する。

熱衝撃試験：試験体を８００℃に加熱した状態から２５
°Ｃの水中に投入し、外観を検査する。

ムライトの平均結晶長さ：試料の代表的な部分を走査型
電子顕微鏡（倍率５０００倍〜２００００倍）で観察し
、視野内にある針状または柱状のムライト結晶の長さ（
慨数）を測定する。

〔発明の効果〕

本発明によるハニカム構造体は、第１表のデータが示す
ようにきわめて高性能のものである。すなわち、１００
０°Ｃ以上でも他の結晶形に転移しないσ−Ａ１□０３
型アルミナ繊維とムライトからなることにより１０００
℃以上の高温における強度等の物性および耐久性におい
て従来のセラミック繊維紙系ハニカム構造体よりも格段
にすぐれている。また、細いアルミナ繊維を骨格とする
柔構造およびアルミナ繊維表面とムライト質結合材との
強固な結合に基づき、耐熱衝撃性においても最高度の性
能を示す。

上述のような特長により、本発明のハニカム構造体は高
温気相触媒反応用触媒担体や熱交換素子として使った場
合に従来品よりもはるかにすぐれた耐久性を示すもので
あり、また従来品では使用困難であったような苛酷な条
件での使用たとえば触媒接触燃焼用素子としての使用も
可能なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図：本発明によるハニカム構造体の一例の斜視図 第２図：実施例１によるハニカム構造体の表面の電子顕
微鏡写真 第３図：実施例１によるハニカム構造体のＸ線回折図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック繊維またはセラミック繊維と耐熱性充
   填材との混合物よりなる紙から作られたハニカム構造体
   において、セラミック繊維の少なくとも５０重量％がα
   −Ａｌ＿２Ｏ＿３型多結晶質アルミナ繊維であり、且つ
   セラミック繊維同士がムライトにより結合されているこ
   とを特徴とする耐熱性ハニカム構造体。
2. （２）ムライトが平均結晶長さ４μ以下のものである特
   許請求の範囲第１項記載の耐熱性ハニカム構造体。
3. （３）耐熱性充填材が微粒子状コランダムである特許請
   求の範囲第１項記載の耐熱性ハニカム構造体。