JPS63288904A - 層状二価金属化合物 - Google Patents

層状二価金属化合物

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JPS63288904A
JPS63288904A JP63057339A JP5733988A JPS63288904A JP S63288904 A JPS63288904 A JP S63288904A JP 63057339 A JP63057339 A JP 63057339A JP 5733988 A JP5733988 A JP 5733988A JP S63288904 A JPS63288904 A JP S63288904A
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クレレンス・デイトン・チャン
ステュアート・デーモン・ヘルリング
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は層状二化金属化合物に関する。
［従来の技術］ 最も強い化学結合を２次元方向のみに示す３次元構造を
有する層状物質が多数知られている。このような物質で
は、より強力な化学結合が２次元平面内に形成され、３
次元固体はそのような平面を互いに積み重ねることによ
り形成される。しかしながら、平面間の相互作用は個々
の平面を保持する化学結合よりも弱い。弱い結合は、フ
ァンデルワールス力、静電相互作用、および水素結合の
ような層間引力により生じる。層状構造がファンデルワ
ールス力によってのみ相互作用を及ぼし合っている電気
的中性の平面からなる状態においては、強力な層間結合
により生じるエネルギー障壁に遭遇することなく平面が
相互に滑動するので高度の滑性が発現される。グラファ
イトはそのような物質の一例である。多くのクレー物質
の珪酸塩層は、層間に存在するイオンにより提供される
静電引力により結合されている。更に、水素結合相互作
用は、隣接する層の相補部位間において、直接発生、ま
たは内部層状ブリッジング分子、例えば水を介して提供
することができる。
既知の層状物質として、稜共有四面体ＰＯ，およびＴ　
Ｏｔ　ＣＴは燐以外の三価原子である。〕がある。例え
ばＧａＰ０＋・２Ｈ１Ｏ（アクタ・クリスタログラフィ
カ［Ａｃｔａ　　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ
］、１９６６年、第２０巻、５２０頁）が、水熱条件下
に調製されたと報告されている。他の三価ホスフェート
としては、ＩｎＰＯ＋・２Ｈ，Ｏ（アクタ・クリスタロ
グラフィカ、１９６１年、第１４巻、１１４０頁）およ
びＡＱＰＯ，・２Ｈ７０、すなわちパリスサイト［ｖａ
ｒｉｓｃｉｔｅ］（アクタ・クリスタログラフィカ、１
９７７年、８３３巻、２６３頁）およびメタパリスサイ
ト［ｍｅｔａｖａｒｉｓｃｉｔｅ］（アクタ・クリスタ
ログラフィカ、１９７３年、８２９巻、２２９２頁）が
ある。しかしながら、そのような三価カチオン性ホスフ
ェートは、電気的中性骨格を有するので、イオン交換能
を発揮することは期待できない。層状四価カチオン性ホ
スフェート、すなわち主なＸ線回折ピークを７．５６人
〜８．０人に有する結晶ジルコニウムホスエートＺ　ｒ
（ＨＰＯ２）２およびＺｒ（ＨＰＯ＋）ｔ’　２ＨｔＯ
が、その製造方法およびイオン交換特性と共に米国特許
第３゜４１６．８８４号に記載されている。
〔発明の開示〕
本発明は、 式：　　Ｍ（ＨＡＯ，）ｘ（Ｒ［ＡＯ，−ｑ］ｎ）ｙ（
Ｚ）ｚ〔式中、Ｍは二価金属、Ａは三価金属、好ましく
は燐、ＲはＡに共有結合している、ＨおよびＯＨ以外の
置換基、Ｚは層間挿入分子、好ましくは水、Ｘは０より
大きくｌまたはｌより小さく、ｙは１より小さく、ｘ＋
ｙ＝　１であり、ｑは０または１．ｎは１または２、ｚ
はｙが０のとき１または２で、ｙが０より大きいときθ
〜ＩＯである。〕で示される層状二化金属化合物である
。
ｙが０でＡが燐である最も簡単な場合、本発明の化合物
はＭＨＰＯ，（Ｚ）ｚで示すことができ、稜共有四面体
ＰＯ，およびＭ　Ｏｔを含有すると考えられる。好まし
くは、ＺはＨｔ　Ｏで、水和の程度は使用する合成条件
による。さらに、−水和物（ｎ＝１）は脱水条件に慎重
にさらすことにより脱水して無水物（ｎ＝０）にするこ
とができる。これら水和物質は、例えば２５０℃を越え
る高温にさらされると、ピロホスフェートが形成され、
続いて崩壊してＸ線回折パターンにより示されるｄ−間
隔が約６人より小さい高密度相になるので、さらに０．
５モルの水が骨格から不可逆的に脱離する。
化合物ＭＨＰＯ，（Ｚ）Ｚは、層間空間を保護している
不安定な水素基を有する層からなると考えられている。
しかしながら、上記式のｙが０より大きくなるように、
置換種Ｒ［ＡＯ４−ｑ］ｎを導入することにより、化合
物の層間間隔が増加することがわかった。これは、ヒド
ロキシ基以外の不安定な置換基Ｒが層間空間に存在する
ためであると考えられている。
本発明の化合物において、二価金１ｉＭは周期表のＩＩ
ＡおよびＩＩＢ族、すなわちＢｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ。
Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ５ＺｎＳ　ＣｄおよびＨｇからなる群
より選ばれ、ＩＩＡ族金属が好ましく、Ｍｇが最も好ま
しい。すなわち、一つの要旨において、本発明は非常に
明確なＸ線回折パターンを示す層状化合物ＭｇＨＰＯ，
・Ｈｔ　Ｏである。
最も好ましい五節元素Ａは燐であり、便宜のため五節元
素として燐を選択して本発明を説明する。
しかしながら、他の五個金属も使用することができ、燐
について記載したことは通常、他の五個金属、例えば、
ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブおよびタンタル
にも同様に適用されると解すべきである。Ａが燐の場合
、置換基Ｒ［Ａ　Ｏ４−Ｑｌ　ｎは、ｑが１のときホス
ホネート種であり、ｑが０のときホスフェート種である
。
置換基Ｒが存在する場合、Ｒは非環式基、複素非環式基
、脂環式基、芳香族基または複素環式基、並びに有機金
属基である。置換基Ｒが存在する場合、ｙは好ましくは
０．１より大きく、より好ましくは０．２５より大きい
。
ここで用いる「非環式基」という用語は、置換または非
置換非環式基を意味する。「非環式」という用語は、直
鎖状または分岐状であり得る飽和および不飽和脂肪族化
合物を含む。「脂肪族化合物」という用語は、アルキル
、アルケニルおよびアルキニルを含む。
ここで用いる「複素非環式基」という用語は、酸素、窒
素および硫黄から選ばれる一種またはそれ以上のへテロ
原子を鎖中に有する非環式基を意味する。各鎖中のへテ
ロ原子は同じでも異なってもよく、ヘテロ原子の数は通
常、１．２または３である。
ここで用いる「脂環式基」は、置換または非置換脂環式
基を意味する。「脂環式」という用語は、飽和および不
飽和環式脂肪族化合物を意味する。
ここで用いる「芳香族基」という用語は、置換または非
置換芳香族基を意味する。「芳香族」という用語は、フ
ェニル、ナフチル、ビフェニル、アントランルおよびフ
エナントリルを含む。好ましい芳香族基はフェニルであ
る。
ここで用いる「複素環式基」という用語は、置換または
非置換複素環式基を意味する。「複素環式」という用語
は、酸素、窒素および硫黄から選ばれる一種またはそれ
以上のへテロ原子を環中に有する脂環式または芳香族基
を意味する。各環中のへテロ原子は同じでも異なっても
よく、ヘテロ原子の数は通常、１．２または３である。
ここで用いる「置換非環式」、「置換複素環式」、「置
換脂環式」、「置換芳香族」および「置換複素環式」と
いう用語は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アル
コキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキ
ルチオ、アルケニルチオ、アルキルチオ、ハロ、オキソ
、ヒドロキシ、カルボニル、カルボキン、アルキルカル
ボニルオキシ、アルキルカルボニル、カルボキシアルキ
ル、チオ、メルカプト、スルフィニル、スルホニル、イ
ミノ、アミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシアミン、ニ
トロソ、シクロアルキル、シクロアルクアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール、アリールオキシ、ア
リールアルコキシ、アルカリールオキシ、アリールチオ
、アラルキルチオ、アルカリールチオ、アリールアミノ
、アラルキルアミンおよびアルカリールアミノから選ば
れる一種またはそれ以上の基で置換された非環式、複素
非環式、脂環式、芳香族または複素環式基を意味する。
さらに、Ｒは−Ｈまたは−ＯＨ以外の無機基であり得る
。そのような基の例としては、アルコキシ、アリールオ
キシ、アミノ、オルガノシリルおよびチオニルがある。
Ｒの大きさは、得られる層状生成物の層間間隔に影響を
与え得る。例えば水熱調製に１０〜２５％のフェニル燐
酸を用いること（すなわち、ｙ−０゜１０〜０．２５）
により、層間間隔（Ｘ線回折により示される。）が、層
間空間にペンダントフェニル基を有さない類似の物質よ
りも４〜５人増加する。さらに、層状物質の不安定な基
が有機基であっても、向上した水熱安定性が得られる。
ペンダント基とは独立に、ＨｚＯのようなＺで示す基を
、層間に挿入することができる。他の適当な分子は、ア
ミンおよびアルコールのような有機物質でもあり得る。
有機金属化合物のような加水分解可能な化合物を層状物
質に導入し、残留水または添加した水と反応させ金属酸
化物柱を形成することができる。さらに、イオンを層状
物質に層間挿入して、イオン層間挿入化合物を形成して
もよい。
化合物ＭＨＰＯ，・ｚＨ，ｏは、少なくとも一種の二価
金属Ｍ源、水素源、燐源および酸素源を含有する水性反
応混合物の水熱処理により調製することができる。この
混合物において、モル比Ｍ：Ｐは０．８〜１．２、好ま
しくは約１に維持される。
好ましい金属Ｍ源には、酸化物および水酸化物、例えば
ＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）ｔが含まれる。燐源として、
メタ燐酸（ＨＰ　Ｏ、）、ピロ燐酸（Ｈ，Ｐ、０、）、
オルト燐酸（Ｈｓ　Ｐ　Ｏ４）およびそれらの塩がある
。オルト燐酸は特に好ましい。水素源は、いかなる適当
な原料からも、特に上記と同じ燐酸から得ることができ
る。酸素源は、水、金属酸化物または水酸化物、ならび
に上記酸素含有燐源であり得る。
ｙが０より大きい化合物は、少なくとも一種の二価金属
Ｍ１および、 ホスホネート型構造、例えば ＨＯ−Ａ−ＯＨ（ｎ＝１のとき） 〔式中、Ａは三価元素、ＲはＨまたはＯＨ以外の配位子
である。〕 を有する置換酸（（ＯＨｚ）ＯＡ）ｎＲの少なくとも一
種または ホスフェート型構造、例えば ｌ−１０−Ａ−ＯＨ（ｎ＝１のとき） 高 〔式吊、ＡおよびＲは上記式と同意義である。〕を有す
る置換酸（（ＯＨ）ｔＯＡＯ）ｎＲの少なくとも一種を
含有する、好ましくは水性の反応混合物の水熱処理によ
り調製することができる。要すれば、反応混合物は、さ
らに水素源、Ａ［及び／又は酸素源を含むことができる
。オルト燐酸及び／又は亜燐酸（ｐ　（ｏ　Ｈ）３）お
よびそれらの五節類似体を、所望によるそれら構成成分
元素源として存在させることができる。
一つの好ましい態様においては、オルト燐酸が反応混合
物の成分である。反応混合物中の置換酸対オルト燐酸の
モル比は、少なくとも約０．１゜好ましくは少なくとも
約０．２５であり得ろ。好ましくは、反応は過剰の置換
酸化合物の存在下に行なわれ、液体媒体に可溶性の化合
物として金属イオンが提供される。一般的液体媒体は水
である。
しかしながら、必要な反応を水が妨害する場合、有機溶
媒、特にエタノールを用いることができる。
二価金属対五価金属のモル比は、０．８〜１．２、好ま
しくは０．９５〜ｌ、０５の範囲であり得る。
二価金属源には、可溶性塩ＭＸ！（Ｘは塩のアニオン）
が含まれる。Ｘは、ハロゲン化物、ＨＳＯ３−’、５Ｏ
４−”、Ｏｔ　ＣＣ１４３−’　、　Ｎ　０３−　’、
０−２およびＯＨ−’からなるアニオン群より選ぶこと
かでき、酸化物および水酸化物が好ましい。
水性混合物の初期ｐＨ値は、好ましくは５〜９、より好
ましくは６〜８である。必要ならば、水性混合物にＰＨ
変化物質を添加して、水性混合物の初期ｐＨ値を上昇ま
たは低下して所望の範囲に収めることができる。燐酸は
水性混合物の初期ｐＨ値を低下させるのに特に有用な添
加物であり、一方、ｐＨ値を所望の水準に上げるために
、アミンまたは有機アンモニウム化合物、例えばジプロ
ピルアミン、トリエチルアミンおよびテトラエチルアン
モニウムヒドロキシドを使用することができる。通常、
燐源として燐酸を使用する場合、混合物のｐＦｒ値は高
酸性であり、所望の初期ｐＨ値を達成するためにｐＨ上
昇物質の添加が必要である。
本発明の層状化合物を得るのに用いる水熱条件として、
温度５０〜５００℃、好ましくは１００〜２５０℃、圧
力３４５〜３４５０ｋＰａ、好ましくは約６９０〜１７
２５ｋＰａ、接触時間約５〜１９２時間、好ましくは１
２〜７２時間、または層状化合物の結晶が形成されるま
での時間を適用する。
水和物状、すなわちＺ７＞（Ｈ，Ｏでｎが０より大きい
本発明の物質は、水が存在する隣接層間に３次元チャン
ネルを有する。これらの物質はその無水類似体（ｎ＝ｏ
）よりも低角のＸ線回折を示し、その水の一部または全
部を可逆的に脱着することができる。脱水化合物の再水
和は、線膨張または膨潤を引き起こし、Ｘ線回折で観測
される層間間隔を変える。この吸水および脱水能力から
みて、本発明の化合物は吸水剤としての使用に好適であ
る。
層間挿入分子及び／又は不安定置換基を含有する本発明
の熱安定性物質は、化学転化における触媒または触媒担
体に有用であり得る。
本発明の化合物の層間分離の程度は、「繰り返し間隔」
または「ｄ−間隔」としても知られている基本間隔を決
めるための銅にα放射線を利用したＸ線回折のような標
準的技術を使用して評価することができる。これらの値
は、例えば一つの層の上端部とその隣接層の上端部の間
の距離を示す。層の厚さがわかっている場合、眉間分離
距離は基本間隔から層厚を引くことにより決めることが
できる。
本発明を下記実施例および添付の図面を参照にして更に
詳細に説明する。
実施例において、ｄ−間隔はへ単位で表され、モル％は
「調製する際の値」であり、最終生成物においては概算
値にすぎない。
第１図は、実施例４により調製した合成層状燐酸水素マ
グネシウムのある温度範囲にわたる水の重量損失率を示
し、 第２図は、実施例４により調製した焼成層状燐酸水素マ
グネシウムの５０分間にわたる恒温吸水重量を示す。
実施例１ ８５％オルト燐酸２７．６９の水５５Ｒ（２溶液に酸化
マグネシウム９．６５９を添加した。撹拌懸濁液は非常
に暖かくなり、ｐＨは約３であった。約１５分間撹拌し
た後、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）ヒドロキシ
ドロ　６．３ｇの水１６ｍＱ溶液を添加した。得られた
懸濁液（ｐＨ約１３）にオルト燐酸をさらに８πＱ添加
することにより、ｐＨ６に調節した。この混合物をテフ
ロンライニングオートクレーブ内に移し、窒素で７９０
ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）に加圧して１３５℃で２時間
加熱した後、撹拌しながら１８２℃で３日間加熱した（
最終圧力１６０〜ｌ　７０ｐｓｉｇすなわち１２００〜
１２７０ｋＰａ）。混合物を冷却し、濾過（最終ｐＨ６
，５）Ｌ、水洗し、１１０℃で２時間乾燥した。
酸化マグネソウム出発物質は、下記Ｘ線粉末回折パター
ンを示す高密度結晶相であった。
ピーク番号　ｄ−間隔　２シータ　　相対強度１　　　
　　２．４３　　３６．９１　　　　８．５２　　　　
　２．１１　　４２．８９　　　１００．０得られた層
状生成物は下記のＸ線粉末回折パターンを示した。
これらの値、および下記の値は、標準的技術を用いて決
めた。放射線は銅のにα２重線であり、ンンチレーショ
ン・カウンター分光器を使用した。
ピークの高さＩ、２ンータ（シータはブラッグ角）の関
数としての位置を決定した。これらから、泪対強度Ｉ／
Ｉｏ（Ｉａは最も強いラインまたはピークの強度、ｄは
記録ラインに相当する層間間隔（入））を算出した。
実施例２ テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの代わりにトリ
エチルアミン１８．２４９を用い、オルト燐酸の更なる
添加によるｐＨ（約１０）１節を行わなかった以外は実
施例１と同じ手順を繰り返した。
最終オートクレーブ圧は２３０ｐｓｉｇすなわち１６９
０ｋＰａ（１７０℃）であり、最終反応ｐＨは約７であ
った。得られた生成物は下記Ｘ線回折パターンを示した
。
実施例３ 実施例２の生成物を１０７分の割合で４５０℃まで昇温
し、その温度に３時間保持して焼成し、高密度結晶相生
成物を提供した。この物質は、下記Ｘ線粉末回折パター
ンを示した。
実施例４ ＴＥＡヒドロキシドの代わりにジプロピルアミン（ＤＰ
Ａ）８．１５ｙを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰
り返して初期ｐｌ（値を約７にした。最終反応ｐｉ（値
も約７であった。手順後、生成物２７．７９を回収した
。
Ｍ　ｇ　ＨＰ　Ｏ４・Ｈ，０の元素分析計算値（％）：
　　Ｍｇ　１７．５７、Ｈ２，１９、Ｐ　２２．４０実
測値（％）：　　Ｍｇ　１７．４０、Ｈ２，１２、Ｐ　
２２．Ｑ７生成物は下記Ｘ線回折パターンを示した。
操作型電子顕微鏡で結晶の大きさを調べると２〜１０μ
次であった。
試料５ｇを１’Ｃ／分の割合で２００℃まで昇温し、そ
の温度に３時間保持して焼成した。焼成物質をＸ線回折
のためにブランジットに詰め、−晩部分的に再水和する
と、線膨張し、ブランジットからはみ出し１＝。部分水
和試料は、下記Ｘ線回折パターンを示した。
をしたペトリ皿内で水蒸気によるエクイリプレージョン
により一晩再水和した。再水和試料のＸ線回折パターン
は、合成物質と同一であった。このことは、この物質の
水和可逆性を示している。
第１図に示す合成試料の熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｔｍ
ａｘ＝　１６０℃およびＴｍａｘ＝　４６０°Ｃにおい
て二つの急速脱水を示した。これら脱水の比率は約２＝
１であり、損失重量はそれぞれＭｇＨＰｏ、１モルあた
りＨ，０１および１．５モルであった。
別の実験において、合成試料をほぼ一定重量になるまで
１２０℃で焼成し熱重量分析した。試料の損失重量はＨ
，Ｏ約６　、２　ｍｇであった。試料を３０℃に冷却し
、ヘリウム流（１０７ｉ（２）内にて水蒸気（約２５ト
ール）にさらした。試料が５０分でほとんど完全に再水
和したことが示された（第２図）。
ＴＧＡデータによれば、層状物質内に支え用アミンは組
み込まれなかったようである。
これらデータは、調製した物質がＭｇＨＰ　Ｏ４・Ｈ２
０構造を有しており、１モルまでの水を可逆的に脱水す
ることができることを示している。さらに０．５モルの
水を不可逆的に除去すると、高密度結晶相のピロ燐酸マ
グネシウムが形成される。
実施例５ 水熱処理を１８０℃（１７５〜１８０ｐｓｉｇ）で８日
間続けた以外は実施例４と同じ手順を繰り返した。得ら
れた生成物（２５，９１？）は、上記実施例４と同一の
Ｘ線回折パターンを示した 実施例６ テトラエチルアンモニウムヒドロキンドを添加しない以
外は実施例１と同じ手順を繰り返した。
初期ｐＨ値は約３で、最終ｐＨ値は約４であった。
得られた生成物（２９，３ｇ）のＸ線回折パターンは実
施例４と類似であったが、ピーク強度は概ねより低い結
晶性を示すより弱いものであった。
実施例７ 水熱処理を省いて実施例２と同じ手順を繰り返した。そ
の代わりに、混合物（ｐＨ約１１）を室温で撹拌した。
これにより下記Ｘ線粉末回折パターンを示す高密度相生
成物３３．６ｇを得た。
ミン中和系において水熱処理が必要であることを示して
いる。
実施例９ ８５％オルト燐酸２７．６ｇ、水５５９、ＭｇＯ９。
６５ｇの混合物（ｐＨ＝　３　）を室温で４５分撹拌し
、濾過し、水洗した。１１０℃で乾燥した後、得られた
生成物は下記Ｘ線粉末回折パターンを示した。
これらのデータは、低ｐＨ媒体中において層状結晶構造
を得るために水熱処理が必要であることを示している。
実施例１０ ８５％オルト燐酸２７．６９の水５５９溶液に水酸化マ
グネシウムＭｇ（ＯＨ）ｙ　Ｉ　３　、９６　ｇをゆっ
くり添加した。撹拌懸濁液（ｐＨ＝３）をジプロピルア
ミン５．４９で中和してｐＨ＝５にした。この混合物を
密閉オートクレーブ内（窒素圧１００　ｐｓｉｇすなわ
ち７９０ｋＰａ）にて１３５°Ｃで２時間加熱し、１８
０°Ｃて２日間加熱（最終圧１３４０ｋＰａすなわち＋
　８０ｐｓｉｇ）した。生成物を冷却（最終ｐＨ＝６．
５）Ｌ、濾過し、水洗した。１１０°Ｃで２時間乾燥後
、得られた生成物（２６，６ｇ）は下記のＸ線粉末回折
パターンを示した。
これらのデータは、調製において酸化マグネシウムの代
わりに水酸化マグネシウムを用いてらよいことを示して
いる。しかしながら、この製剤の回折パターン強度は全
体に非常に低く、結晶性がより低いことを示した。
実施例１１ ジプロピルアミンを添加しない以外は実施例１Ｏと同じ
手順を繰り返した。最終ｐＨ値は５であった。得られた
生成物（２７，２ｇ）の結晶性は非常に低く、下記Ｘ線
粉末回折パターンを示した。
オルト燐酸２７．６９の水５５ｇ溶液に、酸化マグネシ
ウム粉末９．６５９を、手で撹拌しながら添加した。撹
拌混合物は発熱した。Ｉ）Ｈ３の酸性混合物をジプロピ
ルアミン７．５５９でｐＨ７、２に調節し、テフロンラ
イニングしたオートクレーブ内で窒素圧２３０ｐｓｉｇ
すなわち１６９０ｋＰａ下に撹拌しながら１８０℃で加
熱した。４日後、混合物（ｐＨ＝６．２）を冷却し、遠
心分離し、濾過し、水洗した。１１０℃で２時間乾燥後
、下記Ｘ線回折パターンを示す白粉末状生成物３０．３
９を回収した。
オルト燐酸（ＯＰＡ）２０．９９およびフェニル燐酸（
ＰＰＡ）９．４８９の水５５ｇ溶液に、酸化マグネシウ
ム粉末９．６５９を、手で撹拌しながら添加（発熱）し
た。ＰＰＡ対ＯＰＡのモル比は約１対３であった。ｐＨ
３の泡立った酸性混合物をジプロピルアミン１０．９９
でｐＨ７，２に調節し、テフロンライニングしたオート
クレーブ内で窒素圧２３０ｐｓｉｇすなわち１６９０ｋ
Ｐａ下に撹拌しながら１８０℃で加熱した。４日後、混
合物（ｐＨ＝６．２）を冷却し、遠心分離し、濾過し、
水洗した。１００℃で２時間乾燥後、下記Ｘ線回折パタ
ーンを示す白色粉末状生成物２９．２９を回収した。
使用することにより、眉間間隔が３Å以上増加すること
を示している。実施例１３の生成物は、昇温速度２０°
Ｃ／分、Ｈｅ流２００　ｒｘＱ１分で行った熱重量分析
において実施例１２の生成物については見られない、約
６５０℃での最大急速重量損失率を示すので、実施例１
２の生成物よりさらに優れている。この重量損失はおそ
らくフェニルホスホネート結合の分解が原因である。
実施例１３の生成物の熱安定性を、試料の一部をそれぞ
れ１００．２００．３００．４００および５００℃に４
５分で達するような速度で加熱し、その温度に５分間保
持することにより示した。低角ピーク（ｄ＝１４．３９
）の崩壊は、４００℃に加熱した試料において大きく、
５００　’Ｃに加熱した試料においては完全であった。
試料が３００℃で安定であったことは、不安定なＯＨの
代わりにＲを用いると、２００℃を越えて崩壊が始まる
実施例１２の生成物よりも少なくとも１００°Ｃ高い温
度における層間間隔の安定化を示している。
実施例１４ フェニル燐酸１９．０ｆＪの水４０．５ｇ溶液に、酸化
マグネシウム粉末４．８２９を、手で撹拌しながら添加
（発熱）した。ｐＨ２の酸性混合物を、ジプロピルアミ
ン４．８８９でｐＨ７，２に調節し、テフロンライニン
グした３００ｄオートクレーブ内で窒素圧２００ｐｓｉ
ｇすなわち１４８０ｋＰａ下に撹拌しながら１８０°Ｃ
で加熱した。容量過剰の故に、この混合物の２３．８１
？はオートクレーブ内に添加しなかった。４日後、混合
物を冷却し、遠心分離し、濾過し、水洗した。１１０℃
で２時間乾燥後、下記Ｘ回折パターンを示す白色粉末状
の生成物１７．４９を回収した。
表続き これらのデータは、マグネシウムを用いた調製において
、フェニル燐酸塩使用量２５モル％〜１００モル％では
眉間間隔が増加しないことを示している。
実施例１５ オルト燐酸２４．９９およびフェニル燐酸３．７９ｇの
水５５９溶液に、酸化マグネシウム粉末９６５９を、手
で撹拌しながら添加（発熱）した。ｐＨ３の酸性混合物
を、ジプロピルアミン１１．６７９でｐＨ７，２に調節
し、テフロンライニングしたオートクレーブ内で窒素圧
２１０ｐｓｉｇすなわち１５５０ｋＰａ下に撹拌しなが
ら１８０°Ｃで加熱した。
４日後、混合物を冷却し、遠心分離し、濾過し、水洗し
た。１１０℃で２時間乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを
示す白色粉末状生成物２８．５９を回収した。
これらのデータはフェニル燐酸使用ｆｆ１１０モル％で
は、最終生成物に柱形成するのに不充分であったことを
示している。
実施例１６ オルト燐酸２７．６９の水５５ｇ溶液に、酸化カルシウ
ム粉末１３．４６９を、手で撹拌しながら添加（発熱）
した。ｐＨ２の酸性溶液をジプロピルアミン５．９２９
でｐＨ７，２に調節し、テフロンライニングしたオート
クレーブ内で窒素圧２６０ｐｓｉｇすなわち１８９０ｋ
Ｐａ下に撹拌しながら１８０°Ｃで加熱した。４日後、
混合物を冷却し、遠心分離し、濾過し、水洗した。１１
０℃で２時間乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを示す白色
粉末状生成物２４．３ｇを回収した。
これらのデータは、カルンウムを用いた調製において、
フェニル燐酸を使用せずにかなり高密度の結晶相が得ら
れることを示している。
実施例１７ オルト燐酸２０．９９およびフェニル燐酸９，４８ｇの
水５５９溶液に、酸化カルシウム粉末９．６５９を、手
で撹拌しながら添加（発熱）した。ｐＨ２の泡立った酸
性混合物をジプロピルアミン６．１８ｉ７でｐＨ７，２
に調節し、テフロンライニングしたオートクレーブ内で
窒素圧２０５ｐｓｉｇすなわち１５１４ｋＰａ下に撹拌
しながら１６６℃で加熱した。４日後、ｐＨ６，２の混
合物を冷却し、遠心分離し、濾過し、水洗した。１１０
℃で２時間乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを示す白色粉
末状生成物２２．６９を回収した。
この生成物の熱安定性を、試料の一部をそれぞれ４５分
で１００．２００．３００．４００および５００℃に達
するように加熱し、その温度に５分間保持することによ
り示した。低角ピーク（ｄ＝１５．４１）の崩壊は、４
００℃で加熱した試料においては完全であったが、３０
０℃では試料が安定していた。
この生成物のＴＧＡによる分解の重量損失は、Ｘ線粉末
回折パターンはかなり異なるにも拘わらず、実施例１６
の生成物と類似である。ｐ３１マノクーアングル−スピ
ニング［ｍａｇｉｃ　−ａｎｇｌｅ　−ｓｐｉｎｎｉｎ
ｇ］　（ｍａｓ）ｎｍｒは、この生成物が有機置換含燐
物をほとんどまたは全く含有しないことを示した。しか
しながら、ＰＰＡを５０および７５モル％使用してこの
調製を繰り返すと、上記含マグネンウム物の実施例と類
似のＴＧＡによる低温脱水および高温有機分解の両方を
示す生成物が得られた。これら高ＰＰＡ含量製剤は、ｍ
ａｓ　ｎｍｒが有機置換含燐しか示さない実施例１８（
ＰＰＡ　１００モル％）の化合物と類似のＸ線回折パタ
ーンを示した。
実施例１８ フェニル燐酸３７．９９の水１３０９溶液に、酸化カル
シウム粉末１３．４６ｇを、手で撹拌しながら添加（発
熱）した。ｐＨ５，２の酸性混合物をジプロピルアミン
２０．３８９でｐＨ７，２に調節し、テフロンライニン
グした３００Ｒ（ｌオートクレーブ内で窒素圧２４０ｐ
ｓｉｇすなわち１７６０ｋＰａ下に撹拌しながら１８０
℃で加熱した。容量が過剰なので、この混合物の６５．
８９は反応器に添加することができなかった。４日後、
混合物を冷却し、遠心分離し、濾過し、水洗した。１１
０℃で２時間乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを示す白色
粉末状生成物２６．２９を回収した。
表続き が、実施例１７のＰＰＡ２５モル％使用製剤と、層間間
隔は類似しているから知れないが結晶構造が異なること
を示している。実施例１７および１８のデータもまた、
燐酸カルシウム内に有機柱形成するには２５モル％以上
のＰＰＡが必要であることを示している。
実施例１９ オルト燐酸２４．９９およびフェニル燐酸３．７９ｇの
水５５ｇ溶液に、酸化カルシウム粉末１３゜４６９を、
手で撹拌しながら添加（発熱）した。Ｉ）Ｈ３の酸性混
合物をジプロピルアミン６．５２９でｐＨ７，２に調節
し、テフロンライニングしたオートクレーブ内で窒素圧
２２０ｐｓｉｇすなわち１６２０ｋＰａ下に撹拌しなが
ら１８０℃で加熱した。４日後、ｐＨ６，２の混合物を
冷却し、遠心分離し、濾過し、水洗した。１１０℃で２
時間乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを示す白色粉末状生
成物２５１９を回収した。
ラム製剤に柱形成するのに不充分であることを示してい
る。
実施例２０ オルト燐酸２７．６９の水５５ｇ溶液に、酸化バリウム
粉末３６．８９を、手で撹拌しながら添加（発熱反応）
した。ｐＨ１の酸性混合物を、ジプロピルアミン１２．
１ｇでｐＨ７、１に調節し、テフロンライニングしたオ
ートクレーブ内で窒素圧２００ｐｓｉｇすなわち１４８
０ｋＰａ下に撹拌しながら１７５℃に加熱した。３日後
、ｐＨ１０の混合物を冷却し、遠心分離し、濾過し、水
洗した。１１０℃で２時間乾燥後、下記Ｘ線回折パター
ンを示す白色粉末状生成物５３．３９を回収した。
これらのデータは、ＰＰＡを用いずにバリウム製剤内に
柱形成している比較的高密度相が得られることを示して
いる。
実施例２１ オルト燐酸２０．９９およびフェニル燐酸９．４８ｇの
水５５９溶液に、酸化バリウム粉末３６．８ｇを、手で
撹拌しながら添加した。ｐＨ３の酸性混合物をジプロピ
ルアミン０．５５９でｐＨ７，３に調節し、テフロンラ
イニングしたオートクレーブ内で窒素圧２１０ｐｓｉｇ
すなわち１５４０ｋＰａ下に撹拌しながら１８０℃で加
熱した。４日後、ｐＨ７。
０の混合物を冷却し、遠心分離し、濾過し、水洗した。
１１０℃で２時間乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを示す
白色粉末状生成物４８．４９を回収した。
実施例２２ フェニル燐酸３７．８ｇの水１０５ｇ溶液に、酸化バリ
ウム粉末３６．８９を、手で撹拌しながら添加（発熱）
した。ｐＨｔｔ−１２の砂状塩基性混合物を、テフロン
ライニングしたオートクレーブ内で窒素圧３００ｐｓｉ
ｇすなわち２１７ＯｋＰａ下に撹拌しながら１８５℃で
加熱した。４日後、ｐＨ８゜０の混合物を冷却し、遠心
分離し、濾過し、水洗した。１１０℃で２時間乾燥後、
下記Ｘ線回折パターンを示す白色粉末状生成物１５．５
９を回収しこれらのアーク（ま、ハソワムシ句裂にわい
Ｔ−ＦＦ八へ用量が２５モル％〜１００モル％では層間
間隔がほとんど得られないことを示している。しかしな
がら、低角ピーク（ｄ＝１５．８９）の低強度および高
角ピークの高強度は、充分に柱形成された物質を得るに
は２５モル％以上のＰＰＡか必要であることを示してい
る。
実施例２３ オルト燐酸２０．９９およびフェニル燐酸９．４８ｇの
水５５ｇ溶液に、酸化ベリリウム粉末６０ｇを、手で撹
拌しながら添加（発熱）した。ｐＨ１の希釈酸性混合物
をジプロピルアミン３０．４５ｇでｐＨ７、２に調節し
、テフロンライニングしたオートクレーブ内で窒素圧２
０５ｐｓｉｇすなわち１５１４ｋＰａ下に撹拌しながら
１８６℃で加熱した。４日後、Ｉ）８７〜８の混合物を
冷却し、遠心分離し、濾過し、水洗した。１１０℃で２
時間乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを示す白色粉末状生
成物４゜７９を回収した。
実施例２４ オルト燐酸５．２ｇおよびフェニル燐酸２．４９の水５
５ｇ溶液に、酸化ストロンチウム粉末６，２２９を、手
で撹拌しながら添加（発熱）した。ｐＨ３の酸性混合物
をジプロピルアミン１．７３９でｐＨ７゜２に調節し、
テフロンライニングしたオートクレーブ内で窒素圧２０
０ｐｓｉｇすなわち１４８０ｋＰａ下に撹拌しながら１
７４℃で加熱した。４日後、ｐＨ７，０の混合物を冷却
し、遠心分離し、濾過し、水洗した。１１０℃で２時間
乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを示す白色粉末状生成物
７．８９を回収した。
実施例２５ フェニル燐酸９．４９９の水５５ｇ溶液に、酸化ストロ
ンチウム粉末６．２２９を、手で撹拌しながら添加（発
熱）した。ｐＨ２、０の酸性混合物をジプロピルアミン
３２９９で中和してｐＩ−Ｉ　７　、２にし、テフロン
ライニングしたオートクレーブ内で窒素圧２００　ｐｓ
ｉｇすなわち１４８０ｋＰａ下に撹拌しながら１８５℃
で加熱した。２日後、ｐｉ（８，０の混合物を冷却し、
遠心分離し、濾過し、水洗した。
１１０℃で２時間乾燥後、下記Ｘ線回折パターンを示す
白色粉末状生成物４．５９を回収した。
表続き 実施例２６ オルト燐酸（ＯＰＡ）２０．９９および式：　　　Ｃ５
ＨｓＯＰ　　（ＯＨ）ｔで示すフェニルホスフェート（
無機置換ホスフェート）ｌ　Ｏ，４４ｇの水５５２溶液
に、酸化マグネシウム粉末９．６５９を、手で撹拌しな
がら添加（発熱）した。フェニルホスフェート対ＯＰＡ
の比は約１対３であった。ｐＨ３の泡だった酸性混合物
をジプロピルアミン１０．９９でｐＨ７，２に調節し、
テフロンライニングしたオートクレーブ内で窒素圧２３
０ｐｓｉｇすなわち１６９０ｋＰａ下に撹拌しながら１
８０℃で加熱した。４日後、ｐＨ６、２の混合物を冷却
し、遠心分離し、濾過し、水洗した。
１１０℃で２時間乾燥後、１４Å以上のｄ−間隔を示す
白色粉末状生成物を回収した。
実施例２７ ヒ素（Ｖ）の酸化物ＡＳｔＯｓ（ＡＯ）２０．８９お上
び 式：　　　　Ｃａ　Ｈｓ　Ａ　ｓ　（ＯＨ）　！で示す
フェニルアルソン酸（ＰＰＡ）１２．１２９の水５５ｇ
溶液に、酸化マグネシウム粉末９６５ｇを、手で撹拌し
ながら添加（発熱）した。Ｐ　Ａ　／〜対ＡＯの比は約
１対３であった。ｐＨ３の泡立った酸性混合物をジプロ
ピルアミンＩ　Ｏ，９ｇでｐＨ７゜２に調節し、テフロ
ンライニングしたオートクレーブ内で窒素圧２３０ｐｓ
ｉｇすなわち１６９０ｋＰａ下に撹拌しながら１８０℃
で加熱した。４日後、ｐＨ６，２の混合物を冷却し、遠
心分離し、濾過し、水洗した。１１０℃で２時間乾燥後
、１４Å以上のｄ−間隔を示す白色粉末状生成物を回収
した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例４により調製した合成層状燐酸水素マ
グネシウムのある温度範囲にわたる水の重量損失率を示
し、 第２図が、実施例４により調製した焼成層状燐酸水素マ
グネシウムの５０分間にわたる恒温吸水重量を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式：Ｍ（ＨＡＯ＿４）＿ｘ（Ｒ［ＡＯ＿４＿−＿ｑ
    ］＿ｎ）＿ｙ（Ｚ）＿ｚ〔式中、Ｍは二価金属、Ａは五
    価金属、ＲはＡに共有結合している、ＨおよびＯＨ以外
    の置換基、Ｚは層間挿入分子、ｘは０より大きく１また
    は１より小さく、ｙは１より小さく、ｘ＋ｙ＝１であり
    、ｑは０または１、ｎは１または２、ｚはｙが０のとき
    １または２で、ｙが０より大きいとき０〜１０である。 〕で示される層状二化金属化合物。 ２、ＡがＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる
    群より選ばれ、ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
    ａ、Ｚｒ、ＣｄおよびＨｇからなる群より選ばれる特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、ＺがＨ＿２Ｏである特許請求の範囲第１項また第２
    項記載の化合物。 ４、式：ＭｇＨＰＯ＿４・ｚＨ＿２Ｏ 〔式中、ｚは１または２を表す。〕 で示される層状燐酸水素マグネシウム化合物。 ５、式：Ｍ（ＨＰＯ＿４）＿ｘ（ＲＰＯ＿４＿−＿ｑ）
    ＿ｙ（Ｚ）＿ｚ〔Ｍは二価金属、ｙは少なくとも０．１
    でｘ＋ｙ＝１、ｑは０または１、Ｚは層間挿入分子、ｚ
    は０〜１０〕で示される層状二価金属燐酸塩。 ６、ＺがＨ＿２Ｏであり、Ｒがフェニル基である特許請
    求の範囲第５項記載の燐酸塩。 ７、特許請求の範囲第１項記載の層状二価金属化合物の
    製法であって、処理前の初期ｐＨ値が３〜１０であり、
    二価金属Ｍ源、燐酸源、および要すれば 式：（（ＯＨ）＿２ＯＡＯ＿ｑ）＿ｎＲ 〔式中、ｎ、ｑおよびＲは特許請求の範囲第１項と同意
    義〕 で示される置換酸を含有し、Ｍ対（燐酸と上記置換酸の
    合計）のモル比が０．８〜１．２である水性反応混合物
    を水熱処理することからなる製法。 ８、水熱処理の前に、該水性混合物にｐＨ上昇剤を添加
    する特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９、ｐＨ上昇剤が、ジプロピルアミン、トリエチルアミ
    ンおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドから選
    ばれる特許請求の範囲第８項記載の製法。 １０、水熱処理条件として、温度５０〜５００℃、圧力
    ３４５〜３４５０ｋＰａ、および接触時間５〜１９２時
    間を適用する特許請求の範囲第７〜９項のいずれかに記
    載の製法。
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