JPS63287950A - 感放射線記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は層支持体と、基本成分として、ａ）化学線の作
用下に強酸を生じる化合物、ｂ）　酸により分解可能の
Ｃ−０−Ｃ結合を少なくとも１個有する化合物、及び Ｃ）　ポリマー結合剤 を含む感放射線層とからなる。ポジ型の感放射線記録材
料に関する。この材料は特に印刷プレート及びフォトレ
ジストをｍ造するのに適している。

従来の技術 この種の材料は実地において公知であり、例えば米国特
許第３９１５７０６号、同第３９１７４８３号、同第３
７７９７７８号及び同第３９８４２５３号明細書、西ド
イツ国特許出願公開第２６１０８４２号、同第２７１８
２５４号及び同第３０２３２０１号明細書及び欧州特許
出願公開第６６２６号、同第６６２７号及び同第２２５
７１号明＃Ｉ定言記載されている。これらの材料は、■
、２−キノンジアジドをペースとする常用のポジ型感放
射線記録材料に比べて、著しく高い感度を有する。

しかしこれらの記録材料の欠点は、長期に及ぶフォトリ
ングラフィ及び電子複写法で常用される支持体材料、例
えばアルミニウム、銅、スチール、亜鉛、黄銅、クロム
及びプラスチックシートと一緒に使用した場合、十分な
貯蔵可能性を有さないことである。

この不十分な貯蔵安定性は、感放射線層の感光性が次第
に減少し、最後にはこの層をもはや満足に現像すること
ができず、従ってこの材料がフォトリングラフィ及び電
子複写にまったく使用し得なくなることによって、示さ
れる。感光性はこれが減退し始める前にしばしば増大す
る。

この貯蔵安定性は特に、支持体材料が感放射線層の接着
性を高めるために通常好んで使用される酸性剤で前処理
されている場合に不十分である。同様のことは酸性の反
応生成物が、空気及び／又は湿気の作用で支持体材料の
表面に生じた場合にもいえる。

支持体材料によってもたらされるこの好ましくない作用
は、西ドイツ国特許出願第３６２１３７６号明細書に提
案されているように１．２−キノンジアジド化合物を含
む中間層を施すことによって阻止することができる。し
かし貯蔵期間が延びた場合には、これらの材料も感光性
及び現像可能性が明らかに減退することを示す。

発明が解決しようとする課題 従って本発明のＮＮは、従来公知のこの種材料に比べて
一層好ましい貯蔵可能性を有する、酸により分解可能の
化合物をベースとする感放射線又は感光性のポジ型記録
材料を得ることにある。

本発明によれば最初に記載した形式の記録材料が提供さ
れる。

課題を解決するための手段 本発明による記録材料は、被覆層を感放射線層上に施し
、この被覆層が感放射線層の現像に際して非画像部と一
緒に除去することのできるポリマーを含むことによって
特徴づけられる。

本発明において［感放射線］とは、一般的な意味での電
磁線、すなわち赤外線、可視光線、紫外線、高エネルギ
ー放射線例えばＸ−線、電子ビーム及び他の粒子放射線
に対して感応性であることを意味する。これらの系は短
波可視域又は近ないし中葉外線域で高感度であるものが
有利である。しかし照射により酸を生じる化合物（ａ）
が光例えば昼光に対して安定性でありまた電子ビーム及
びＸ−線に対して感応性であることも可能である。レー
ザ光線も場合によっては画像を得るために使用すること
ができる。

上記の被覆層は基本的には公知であり、光重合可能の記
録材料に酸素遮断層としてこれを使用することは例えば
英国特許第１　Ｉｌｌ　３６２号明定言書に記載されて
いる。

しかし本発明による記録材料の場合、感放射線層に酸素
が侵入するのを阻止することは重要ではない、それとい
うのも光重合可能の層における酸素遮断層としては役に
立たない極めて薄い被階層が本発明材料の保存寿命を著
しく改良するからである。このことから被覆層が感放射
線層の各成分に対して不浸透性であるということは一層
重要である。改良された貯蔵安定性は別として、被覆層
は感放射線材料の露光と現像との間に行う熱後処理に対
して一層広い温度範囲を適用可能としまたより硬調にす
る。酸により分解可能の化合物をベースとする感放射線
材料を用いて実施することのできる１例えば欧州特許出
願第００８２４６３号明細書に記載されているポジーネ
ガ画像反転法はこの被覆層によって好ましくない影響を
受けることはない。

被覆層は有利には各感放射線層に使用される現像剤に可
溶性であるべきである。多くの場合水溶性のポリマーは
被覆層にとって特に適した材料である。　１１１７１層
は画像化工程で使用される放射線に対して透過性である
べきである。

適当なポリマーには、例えばポリビニルアルコール及び
その部分エステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルア
セタール、ビニルアルコールとオレフィンとのコポリマ
ー、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアミド及びポ
リビニルラクタム例えばポリビニルピロリドン又はポリ
ビニルアセトアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポ
リエチレングリコール又はエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのコポリマー、及びセルロースエーテル例
えばヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチル
セルロースが含まれる。更にこれらのポリマーの数種よ
りなる混合物を使用することもできる。

接着力を高めるために、非イオン、カチオン、アニオン
又は両性界面活性剤例えば、エチレンオキシドと反応さ
せたアルキルフェノール及び脂肪酸エステル又は、アル
キル又はアリールスルホネート又はテトラアルキルアン
モニウム塩のような界面活性剤の混合物を被覆層に加え
る。

更に被覆層は可塑剤例えばトリメチロールプロパン又は
ネオペンチルグリコール、顔料例えば５ｉ０２又はＴｉ
Ｏ２（艶消被覆層を得るため）、又は殺生剤を含んでい
てもよい、一般に被覆層中には明らかに酸反応性である
成分が存在していてはならない、それというのもこの種
の成分によって保護層が損なわれるからである。

ｗｔＦＩ層の層厚は一般にできる限り薄く選択する。そ
れというのも被階層が厚い場合には感放射線層の溶解能
は低下するからである。被覆層の鰻も好ましい厚さは各
々の材料について試験することにより決定する。この場
合根本的なことは、被覆層が連続した途切れのないフィ
ルムを形成するのに十分な厚さを有することである、多
くの場合満足な結果はｌ０１ｍ〜０．０５ｍｍ、有利に
は１００ａ＠〜０．０１５ｍの層厚で得られる。

被覆層を施すため被覆層の各成分は通常適当な溶剤に溶
かすが、好ましい被覆層の場合水又は水性溶剤混合物か
らなる。溶剤の種類及び量は、各感放射線層が実際に溶
解しないように選択すべきである。好ましい有機溶剤は
アルコールである。基本的には被覆層をフィルムの形で
施すことができる。

感放射線層の組成は基本的には公知である。

これに含まれる酸により分解可能の化合物は特に次のも
のからなる： （Ａ）　　少なくともＩＮのオルトカルボン酸エステル
基及び／又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化
合物、この場合該化合物はポリマー特性を有しまた前記
の各基は主鎖中の結合素子として又は側鎖置換分として
存在することも可能である。

（Ｂ）　　主鎖中に反復アセタール及び／又はケタール
基を有するオリゴマー又はポリマー化合物、及び （Ｃ）　少なくとも１種のエノールエーテル又はＮ−ア
シルイミノカーボネート基を有する化合物。

感放射線混合物の成分としてのタイプ（Ａ）の酸により
分解可能の化合物は欧州特許出願公同第００２２５７＋
号明定言書に詳述されており、タイプ（Ｂ）の化合物を
含む混合物は西ドイツ国特許第２３０６２４８号及び同
第２７１８２５４号明細書に記載されておりまたタイプ
（Ｃ）の化合物は欧州特許出願第０００６６２６号及び
同第０００６６２７号明細書に記載されている。

分解可能の化合物の量は５〜７０重景％の間で変えるこ
とができ、有利には５〜４０重量％の範囲で使用される
。

更に感放射線層は、有機溶剤に溶けるが有利には水に不
溶性のポリマー結合剤を含む、水−アルカリ溶液は露光
された層に対するＪＪＩＩ像液として１ｆ利に使用する
ことができまた一般に有機溶剤をベースとする現像剤よ
りも好ましいことから、これらの結合剤は水性アルカリ
に可溶性であるか又は少なくともｍｒ’＋可能であるも
のが特に好ましい。

水に不溶性の結合剤のＮＭ及びｆはその高度ｊ！図する
使用目的に応じて異なっていてよい。

全固体中の割合は有利には３０〜９０１ＪＩ鼠％、特に
５５〜８５重量％である。

多くのポジ型記録材料で使用されるフェノール樹脂、特
にノボラックは本発明による材料においても特に有用で
あり従って有利であることが判明した。これらの樹脂、
特にホルムアルデヒド縮合成分として置換されたフェノ
ール例えばクレゾールを含む高縮合樹脂は、現像に際し
て層の露光部と未露光部との濃度差を顕著にする。また
ノボラックは公知方法でそのヒドロキシ基部を例えばイ
ソシアネート、エポキシド又は無水カルボン酸と反応さ
せることによって改変することができる。他のアルカリ
可溶性樹脂も結合剤として同様に適しているが、この場
合遊離酸基は含まないことを前提とする。

更に水溶性であるか又はアルカリ不溶性であってもよい
他の多数の樹脂も一緒に使用することができ、それらの
樹脂としては、それ自体コモノマーによって改変されて
いてもよいビニルポリマー例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルエーテル及びポリビニルピロリドンが有利である
、これらの樹脂の最も好ましい割合は使用目的及び現像
条件下での影響力に依存し、一般にアルカリ可溶性樹脂
に対して２０％以下である。感放射線層は可視性、接着
力、光沢性等のような特殊な要求を満たすために付加的
にポリグリコール、セルロースエーテル例えばエチルセ
ルロース、湿潤剤、染料及び微！Ｉ顔料のような物質を
少量含んでいてもよい。

照射に際して有利に９！酸を形成又は排出する感放射線
成分としては多数の公知化合物及び混合物例えばジアゾ
ニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨード
ニウム塩、ハロゲン化合物：０−キノンジアジドスルホ
クロリド及びオルガノメタル−オルガノハロゲン組成物
が挙げられる。前記ジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウム及びヨードニウムの各化合物は一般に有機溶剤
に可溶性の塩の形で、多くの場合ホウフッ化水素酸、ヘ
キサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロアンチモン酸及びヘ
キサフルオロ砒素酸のような鎖酸との析出生成物として
使用される。

基本的にはハロゲン化水素酸を形成する、ハロゲン含有
の感放射線化合物としては光化′？遊離基開始剤として
も公知の任意の有機ハロゲン化合物、例えば炭素原子又
は芳香環上に１個よりも多いハロゲン原子を有する化合
物を使用することができる。この例は米国特許第３５１
５５５２号、同第３５３６４Ｊ１９号及び同第３７７９
７７８号明細書、西ドイツ国特許第２６１０８４２号明
細書、西ドイツ国特許出願公開第２２４３６２１号、同
第２７　Ｈｌ　２５９号及び同第３３３７０２４号明定
言書に記載されている。これらの化合物のうち有利なも
のはトリアジン核中に２個のハロゲンメチル基、特にト
リクロルメチル基及び芳香族又は不飽和置換基を有する
ｓ−）リアジン誘４体であり、これらの化合物は西ドイ
ツ国特許出願公闇第２７１８２５９号及び同第３３３７
０２４号明１Ｉり書に記載されている。これらのハロゲ
ン含有化合物の作用は公知の増感剤によって著しく影響
されまた高めることもできる。

適当な１剤始剤の例は、４−（ジ−ｎ−１０ビルアミノ
）−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ硼Ｊ：酸塩、
４−ρ−トリルメルカプトー２．５−ジェトキシベンゼ
ンジアゾニウムへキサフルオロ憐酸塩及び４−ｐ−）リ
ルメルカブトー２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウ
ムテトラフルオロ硼素酸塩、ジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウム硫酸塩、４−メチル−６−ドリクロルメチル
ー２−ピロン、ｌ−＜３．４．５−トリメトキシスチリ
ル）−６−１−ジクロルメチル−２−ピロン、４−（４
−メトキシスチリル）−６−（３，３，３−）リクロル
プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロルメチルベン
ゾイミダゾール、２−トリブロムメチルキノリン、２，
４−ジメチル−１−トリブロムアセチルベンゼン５３−
二トロー１−トリブロムアセチルベンゼン、４−ジブロ
ムアセチル安息香酸、１，４−ビス−ジブロムメチルベ
ンゼン、トリス−ジブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２
−（６−メドキシナフトー２−イル）−，２−（ナフト
−１−イル）−１２−（ナフト−２−イル）−１２−（
４−エトキシ−エチルナフト−１−イル）−１２−（ベ
ンゾビラン−３−イル）−５２−（４−メトキシアント
ラシーｌ−イル）−１２−（４−スチリルフェニル）−
１及び２−（フエナントリー９−イルｌ−４，６−ピス
ートリクロルーメチルーｓ−トリアジン及び下記の実施
例に記載した各化合物である。

閘始剤の量は、その化学的性質及び層の組成に応じて同
様に極めて広範囲に変えることができる。好ましい結果
はその都度全固体に対して約０．１〜１０重量％、有利
には０．２〜５重盪％で得られる。特に層厚が０．０１
ｍ５を越す複写層に関しては極めて少量の酸供与体を使
用することが好ましい。

感光性層は可溶性又は微細な分散性染料をまた意図した
用途に応じてＵ■吸収剤を含んでいてもよい、適当な染
料としては特にそのカルビノール塩基の形のトリフェニ
ルメタン染料が挙げられる。各成分の最も好ましい混合
比は個々の場合に予備的実験によって容易に認識するこ
とができる。

感放射線層又は感光層の層厚は本質的には材料の意図し
た用途に依存する８層厚は一般に約５００ｎ會〜０．０
８ｍｍ、有利には０．００１〜０．０５ｍｍの範囲であ
ってよい、印刷プレート及び溶液から施されるフォトレ
ジスト層に対して使用される好ましい層厚はｏ、ｏｏｔ
〜０．０１園叢の範囲内である。

支持体材料を被覆するため層成分は一般に溶剤に溶かす
、適当な溶剤の選択は各被覆法、層１ｒ１．及び乾燥条
件に依る。基本的には層成分と相容性のすべての溶剤例
えばアルコール、ケトン５エステル、塩素化炭化水素等
が適している。

グリコールエーテルとの混合物を使用することが有利で
ある。

本発明による材料は感放ｑ十線層を更に安定化するため
、層支持体と感放射線層との間に設置された中間層を含
んでいてもよい、酸により分解可能の感放射線層及びこ
の種の中間層からなる材料は西ドイツ国特許出願公開第
３６２１３７６号明定言書に記載されている０通常この
中間層は酸により分解可能の層に比べて著しく薄い、こ
れは一般に１１０−５０００ｎ、特に２０〜５０００ｒ
＋＋＋の厚さを有する。施された酸により分解可能の層
が薄い場合、例えば平版印刷プレート又は高解像力）オ
ドレジストを製造する場合、厚さ４０〜５０ｎｍの中間
層が特に有利である。

０−キノンジアジド化合物は有利には１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−又は１゜２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルポン酸エステル又はアミドから
なる。特に好ましいのはエステル、特に５−スルホン酸
のエステルである。この種の適当な化合物は周知であり
、例えば西ドイツ国特許第９３８２３３号明細書及び西
ドイツ国特許出願公開第２１３１３７７号、同第２５４
７９０５号及び同第２８２８０１７号明細書に記載され
ている。

有機溶剤に溶けまた水−アルカリ溶液にも可溶性である
か又は少なくとも膨潤可能であるポリマーの水不溶性結
合剤を中間層に加えることが有利である。この種の結合
剤の例はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、特にノボラックであり、
これは公知方法でエポキシド、インシアネート等と反応
させることにより改変することができる。ビニルフェノ
ール又はイン１０ベニルフエノールからなるポリマー、
これらの化合物とアルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、スチレン等とのコポリマー（例えば西ドイ
ツ国特許出願公開第３４０６９２７号明細書に記載され
ている）も適当である。使用される結合剤の量は広範囲
に変えることができるが、結合剤の割合は３０〜９０重
量％、特に５５〜８５重量％であることが好ましい。

０−キノンジアジド化合物の量は一般に層の非揮発性成
分に対して３〜５０重量％、特に７〜３５重量％である
。

特殊な要求に適合させるため層中に更に添加剤が含まれ
ていてもよい、この種の添加剤は例えば可塑剤、例えば
西ドイツ国特許出顧公開第１６２２３０１号明ｍ１に記
載されているようなポリビニルエーテル、又は西ドイツ
国特許出願公開第３０２３２０１号明定言書に記載され
ているような水素化ロジン樹脂及び接着促進剤、ｌＪｒ
料、染料、着色プレカーサ及び場合によってはＵ■−吸
収剤からなる。

感光性混合物用の適当な支持体材料は複写処理で実地に
おいて通常使用されているすべての材料である。指摘し
得る例はプラスチックフィルム、銅層を備えた絶縁板、
ｖ１械的又は電気化学的に粗面化されかつ場合によって
は陽極酸化されたアルミニウム、スクリーン印刷ステン
シル支持体、木材、セラミック、ガラス及び化学的に例
えば窒化珪素又は二酸化珪素に変えることのできる表面
を有するシリコンである。

厚さ０．ｍｍ■以上の厚層用として好ましい支持体材料
は転写層用の暫定支持体として利用されるプラスチック
フィルムである。この目的及び着色防水フィルムとして
はポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルフ
ィルムが好ましい、しかしポリプロピレンのようなポリ
オレフィンフィルムも適当である。約０．０１ｍ５より
薄い層厚用として使用される支持体材料は一般に金属で
ある。オフセット版の場合、機械的、化学的又は電解的
に粗面化されかつ場合によっては陽極酸化されたアルミ
ニウムを使用することができ、これは更に例えばポリビ
ニルホスホン酸、珪酸塩又は燐酸塩で化学的にＮ処理さ
れていてもよい。

被覆は１片面又は両面に銅層を有する絶縁板からなる回
路板材料、接着促進のため前処理されていてもよいガラ
ス又はセラミック材料及びシリコンウェハ上に、直接又
は暫定支持体から層転写によって行うことができる。

被Ｆｌｆ後の屹燥処理には常用の装置及び条件を使用す
ることができ、放射線に対する感度を失うことなく約１
００℃の温度及び短時間の場合には１２０℃までの温度
に耐えることができる。

露光は通常の光源例えば蛍光灯；キセノンパルス灯：メ
タルハライド水銀高圧灯；及びカーボンアークランプを
使用することができる。

レーザー照射器、特に放射線源としてアルゴンイオンレ
ーザを含む自動現像系を使用するのが有利である。照射
は電子ビームで行うこともできる。この場合通常の意味
合いでの感光性ではない酸形成化合物を溶解反応開始剤
として使用することができ、例えばこの例としてハロゲ
ン化芳香族化合物又はハロゲン化ポリマー炭化水素が適
している。Ｘ−線又はイオン線も画像の形成に使用する
ことができる。

像に応じて露光又は照射された層は常法で市販のナフト
キノンジアジド層及びフォトレジストで使用することが
知られている現像剤を用いて除去することができる０本
発明による新規材料の複写特性は公知の助剤例えば現像
剤及びプログラムされた噴霧現像装置に適合させること
ができる。水性現像液は例えばアルカリ金属燐酸塩、珪
酸塩、硼酸塩又は水酸化物及び湿潤剤並びに所望の場合
には少量の有機溶剤を含んでいてもよい、特定の場合に
は溶剤−水混合物も現像剤として有用である。最も有利
な現像剤の選択は使用される特定の層で実験することに
より決定することができる。必要な場合には現像を！Ｒ
械的に促進することもできる。

印刷プレートとして本発明により製造された材料を使用
する場合、英国特許第１１５４７４９号明定言簿からジ
アゾ層に関して公知のように現像したプレートを高めた
温度に加熱することによって印刷に際しての耐久性及び
洗浄剤、修正剤及びＵ■−硬化性印刷インク等に対する
抵抗性を高めることもできる。

実施例 次に本発明による記録材料の優れた実施例を記載する０
例中の重量部及び容量部はｇニーであり、％及び量は特
に記載しない限り、重量単位である。

例　１ 本例は本発明による記録材料の種々の貯蔵条件下におけ
る改良された貯蔵安定性を示すものである。

塩酸中で電解により粗面化し、次いで硫酸中で陽極処理
し、ポリビニルホスホン酸で親水性にしたアルミニウム
プレートを下記の溶液で遠心被覆する： クレゾール−ホルムアルデヒド　　４．７重ｆｉｍ−ノ
ボラック（毛管法ＤＩＮ　５３１８１による融点：１０
５〜１２０℃） ２−エチルブチルアルデヒド及び　１．４ｆｆｆｆｉ部
トリエチレングリコールから得ら れなポリアセタール ２−（４−スチリルフェニル）−０，２３重景品４．６
−ビス−トリクロルメチ ルー５−）−リアジン　　　　　　　　　及びクリスタ
ルバイオレット塩基　　　０．０２重量部ブタノン　　
　　　　９３．６５重量部（中の）。

１．８０Ｏｎ−の層厚が得られる。この層を循環空気乾
燥棚中で１００℃で２分間乾燥する。

数個のプレート（Ａ）を次の溶液で遠心被覆する： ポリビニルアルコール（Ｋ−値　　４．０重量部８、残
アセチル基１２％） ポリビニルピロリドン［ルビスコ　１．０重量部−ル（
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ）Ｋ　３０、ＢＡＳＦ　ＡＧ社！１１
ｐ−／ニルフェニルーポリオキシ　０．０５重量部エチ
レンエーテル（オキシエチレン ｍ位　約１０）　　　　　　　　　　　　　及び蒸留水
　　　　　　　　　　　９４．９５重量部。

１００℃で２分間＜１２：燥した後、５００ｎ量の層厚
が得られる。ｍの板（Ｂ）は変えることなく、比鮫試験
のために使用する。

＋１０ｃ閣の距離を置いて配置した５ｋｖのメタルハラ
イドランプを使用し、濃度差０．１５を有する１３段階
の連続階調グレースケール（ｌ光つェッジ”ＢにＯｆ”
　、　１ｌｏｅｃｈｓｊ　ＡＧｌ？ｈｌＪ　）を介して
プレートを１０秒間露光し、１０分後次の組成の現像液
で３０秒間現像する： Ｎａ２５ｉＯ１Ｘ　　９ｆ（２０８，５重量部Ｎａ０１
１　　　　　　　　　　０．８重量部　及びＮａ２Ｂ４
Ｏ７Ｘ　　１２Ｈ２０１，５重量部１１□９　　　　　
　　　８９．２重１部（中の）。

次いでプレートを油性黒色印刷インキでインキ着けする
。Ａ型のプレート並びにＢＷのプレートもベタ段％１９
を示すことが判明した。

次いでプレートを種々の条件下に貯蔵し、上記の特殊な
露光及び現像条件の下にプレートをもはや完全に現像す
ることができなくなるまでの経過時間を測定する。結果
は以下の第１表にまとめる。

第１表 Ａ　　　　　Ｂ １００℃で貯！　　１０時間後汚れ　６時間後汚れなし
　　　　　　あり ５０℃で貯５１　２７週後汚れ　　１６週後汚れｔし これらの結果は、　１００℃での貯蔵試験がこれらのプ
レートの長期間貯蔵安定性を予測するための試験法とし
て使用し得ることを示す。

［２ 本例は種々異なる支持体材料を用いて使用するための本
発明による記録材料の適性を示すものである。

例１におけると同じ２種の層を異なる支持体材料に遠心
被覆する。露光及び現像を例１に記載したと同様にして
行う。

支持体材料１：硝酸中で電解により■面化し、硫酸中で
陽極処理し、ポリビニ ルホスホン酸で親水性にしたア ルミニウムプレート： 支持体材ｒＩ２：支持体材料１に相当するが、ポリビニ
ルホスホン酸による処理 は施さない： 支持体材料３：支持体材料１に相当するが、ポリアクリ
ルアミド溶液で親水性 にされている； 支持体材料４：研磨剤懸濁液でａ械的に粗面化し、ポリ
ビニルホスホン酸で複 水性にしたアルミニウムプレー ト； 支持体材Ｆ１５：ブラシ掛けで機緘的に粗面化した銅板
； 支持体材料６二機械的にＴ４ｆ面化した亜鉛板；支持体
材料７・ＳｉＯ□フィルムで１１２したシリコンウェハ
： 支持体材料８：ポリビニルアルコール及び珪酸ゾルで処
理したポリエステルフ ィルム。

１００℃で１０時間貯蔵した後もすべてのプレートはな
お汚れることなく現像可能である。

例　３ 本例は本発明による記録材料の改良された長期保存安定
性を、被覆層の代わりに０−キノンジアジドを含む中間
層を有する記録材料との比較の下に示すものである。

塩酸中で電解により粗面化し、次いで硫酸中で陽極処理
し、ポリビニルホスホン酸で親水性にしたアルミニウム
プレートをｒ記の溶液で遠心被覆する： 例１におけると同じノボラック　　６．６重量部１．２
−ナフトキノン−２−シア　１．６　ＴＩ！量部シト−
５−スルホニルクロリド３ モル及び２．３．４−１−リヒドロ キシーベンゾフエノン１モルから 得られたエステル　　　　　　　　　　及びクリスタル
バイオレット塩基　　　０．０２重撮部テトラヒドロフ
ラン　　　　　　８２．０重量部２−メトキシ−エタノ
ール　　　６５．６１盪部及び 酢酸ブチル　　　　　　１６．４１ｉ部（中の）。

これらの層を循環空気乾燥欄中で１００℃で２分間乾燥
する１次いで各プレートをｒｙ４１に記載したと同じ成
分の第２の感光層で１Ｉｌｆｆし、場合によっては例１
におけると同じ？１ＦＩＩ層を付加的に施す。

ｆ記の第２表は個々の層厚（ｎ■）、ベタ段階９を得る
ためにそれぞれ必要とされる露光時１ｍ（秒）及び１０
０℃での貯蔵テスト中のプレートの変化を示すものであ
る。現像は例１に相応して実施し、露光１０分後に行っ
た。

第２表 Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ 第１層　　　　　　　２００　　　２００第２層　　　
ｔ、ｇｏｏ　　　ｔ、ｇｏｏ　　　＋、ｇｏ。

第３層　　　　５００　　　５００　　　−露光時間　
　　　１０　　　　１４　　　　１４１００℃での　８
時間後　８時間後　６時間後貯蔵時にお　なお汚れ　な
お汚れ　　汚れする　　　　ｔＬ　　　ｔＬ　　　　ニ
ー例　４ 本例は被覆層としての種々のポリマーの効果を示すもの
である。

塩酸中で電解により粗面化し、次いで硫酸中でＱＩｉｇ
８理し、ポリビニルホスホン酸で親水性にしたアルミニ
ウムプレートを例■におけると同様にして感放射線層で
被覆する。この層を下記の成分の被覆層で遠心被覆する
： ポリマー（第３表参照）５．０重醍部 例１におけると同じ湿潤ＭＯ，０５東徽部　及び水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．９５　　重
！１１部。

１ｌＩＦ！２層を１００℃で２分間乾燥すると、厚さ１
０００ｎ＊の均一な乾燥層が得られる。

露光及び現ｆ象は例１に基づいて行う。

第３表は１００℃での貯蔵試験の結果をまとめたもので
ある。

第３表 ポリマー　　　　　１００℃「； ｔリピニに７ｋＴＩ−ル（に−値　４　　　　１０時１
閏擾−残７七チに基１２％）　　　　　汚れなしｆす７
クリに７ミド　［ン１ナマ−１４上　　　　　　　　　
　　＝（Ｃｙａｎａ＠ｃｒ）Ｐ　　２５０　　］ｆリピ
ニルビロリドン［ルピス　　　　　　　　　同上　　　
　　　現像に若プール（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ）に３０．　
　　　　　　　　千の損傷口＾ＳＦ　　ＡＧ　　社製　
］ ｆリーＮ−ピニトＮ−メチｋ　　　　　　　　　　同上
　　　　　　　　　同上γ七ト１ミド 孟すクリ７−６１００．０００　　　　　同上　　　鱗
片状の現像 ｆリピニにメチｋＩ−テｋ［ルト　　　　　　　　同上
　　　　　　　　同上ナーＧ（Ｌｕｊｏｎａｌ）　　ｋ
１４０、ＢＡＳＦ　ＡＧ社製］（ロ ヒドロキンエｆｋ七にトス　　　　　　　　　ｔｏ時間
ｆ麦　　　　　　　　−［チトズ（Ｔｙｌｏｓｅ）　１
１１０．　　ｆｌかに汚ＨＯＥＣＩＩＳＴ　ＡＧ社製］
　　　れあり１ラピ７ｊム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　同上　　　　　　　　　　＝（！）この被覆
層を施す場合、被層溶液において蒸留水の１０％をメタ
ノールによってず（える必要がある。

例　　５ 本例は平版印刷プレートの菅遣に対する本発明による記
録材料の適性を示すものである。

ｌ！Ｘ酸中で電解により粗面化し、硫酸中で陽極処理し
、ポリビニルホスホン酸で親水性にしたアルミニウムプ
レートを下記の組成の感放射線層で遠心被覆する： 例１におけると同様のノボラック　４．００重量部４−
オキサ−６，６−ピスーヒド　１．２０重量部口キシメ
チル−オクタン−１−オ ール−及びオルト蟻酸トリエチル エステルから得られたポリマーオ ルトエステル ２−（４−スチリルフェニル）−０，２０重量部４．６
−ビス−トリクロルメチル ーｓ−トリアジン　　　　　　　　　　及びクリスタル
バイオレット塩基　　　０．０２重量部ブタノン　　　
　　　９４．６０重１部（中の）。

被層を１００℃で２分間乾燥することによって層厚２０
００ｎ＊の乾燥層を得る０組成：例４に記載したポリビ
ニルアル　　４．００重ｉ部コール ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル　　１．００重量部アセ
トアミド 平均粒径０．００８−■の微粒珪酸　　　０．０５重量
部及び やし油アルコールポリオキシエ　　０．０５重間部チル
エーテル（オキシエチレン 昨位約５〜２０） 水　　　　　　　　　　　９４．９重！ｆ！Ｊ（中の）
の溶液をこの層の表面に遠心被覆し、同様に１００℃で
２分間ｇ？、燥する。その結果中ずる被覆層は厚さ７０
０部ｍを有する。

露光及び現像を例１に記載したようにして行う、こうし
て得られたオフセット印刷版から６０．０００部の完璧
な印刷物を製造することができる。

例　　６ 本例は本発明による記録材料に施される後熱処理が、ｆ
ｌＩｆｆ層を在さない記録材料に比べてより広範囲の温
度で可能であることを示すものである。

例１に基づき支持体を感放射線層で被覆し、プレートの
数枚に例５に記載したようにして被覆層を施す（Ａ）、
ｆｌ！！のプレートには被覆層を施さない（Ｂ）。

プレートを例１におけると同様にして露光及び現像する
が、１０分間室温で放置する代わりに、露光後直ちに種
々の温度（第４表参照）で１分間加熱する。その後層を
黒色油性印刷インキでインキ着けし、最初のベタ段階か
ら最初の題箸なインキ受容段階までを連続階調ウェッジ
で決定する。

第４表 ６０℃　　７０℃　　８０℃　　９０℃　　１００℃Ａ
　８〜５９〜６９〜６９〜６９〜６ Ｂ　８〜４９〜５９〜５８〜４　− 若干力　　汚れ れ この数値は、本発明による被覆層を施されたプレートが
一層ばらつきのない結果をもたらし、またより硬調にな
ることを示す。

例　　７ 本例は、本発明による記録材料がＷｉ像反転法にも適し
ていることを示すものである５例５に記載したようにし
て被覆層を施したプレート（Ａ）と被覆層を在さないプ
レート（Ｂ）をポジのオリジナルを介して例１に記載し
たようにして１０秒間露光し、更に１４０℃で２分間加
熱し、次いで全面的に１０秒間後露光する。

例１の現像剤で現像した後、オリジナルのネガｉＩｌ像
が得られる。試料Ａ及びＢにおいて段階１〜５は完全に
インキ受容性である。

例　８ 本例は本発明による記録材料の溶解能に対する被階層の
厚さの影響力を示すものである。

プレートを例１に記載したようにしてＴ遣する。遠心回
転速度を変えることにまり被覆層の厚さを変えることが
できる。ＵＧＲＡオフセットテストウェッジを介しての
露光及び現像を例１におけると同様にして行う、結果は
以下の第５表にまとめる。

第５表 被覆層の厚さくｎ園）　　ベタ段Ｎ　微細線の再生（ｓ
ｕｍ）０　　　　　　９　　　　　０．０１０２００　
　　　　　９　　　　　０．０＋０６６０　　　　　　
９　　　　　０．０１２１．０００　　　　　　９　　
　　　０．０１２２．０００　　　　　　９　　　　　
０．Ｑ１５３．０００　　　　　　９　　　　　０．０
２０５．０００　　　　　　９　　　　　０．０２５被
覆層を施されたすべてのプレートは１００℃で】０時間
貯蔵した陵もなお完全に現像町鐘であった。

例　９ 本例は本発明による記録材料のエツチングレジストとし
ての使用に対する適性を示すものである。

銅板に以下の溶液を遠心ｌｌｌ覆により施す：例】にお
けると同じノボラック　　　４０重、ｍｓトリエチレン
グリコール及びブチ　１１．７重−１部ルアルデヒドか
ら得られるボリア セタール ２−（４−エトキシ−ナフチ−１０，５重量部−イル）
−４，６−ビス−トリク ロルメチルーＳ−トリアジン　　　　　及びクリスタル
バイオレット塩基　　　０．１重、ｆ＃エタノール　　
　　　　　　　　　　５０．０ｉＩ量部及び ブタノン　　　　　　　　６重１部（中の）。

１００℃で１０分間乾燥した後、０．０２５■會の層厚
が得られる。この感放射線層に例１に基づき、１．００
０ｎ＊の厚さの被ＷＩ層を施す０次いでプレートを（距
離ｔｔｏｃ肥で）５ｋｖメタルハライドランプの光で約
５０秒ｒｒＢ露光し、■５分後例■に詳述した現像剤を
使用して９０秒間現像する。こうして得られたステンシ
ルはエツチング及び電気めっき法で、特に銅及びＰｂ／
Ｓｎ−合金の電着法で優れた耐性を示す。

本例は、本発明による記録材料の高溶解性フォトレジス
トステンシルとしての使用に対する適性を示すものであ
る。

５ｉ０２−フィルムで被覆されたシリコンウェハを孔径
２００ｎ層のフィルタを介して予め濾過した以下の溶液
で遠心被覆する： 例１におけると同じノボラック　　１２．５重環部例１
におけると同じポリアセター　２．１重環部ル　　　　
　　　　　　　　　　　　　及び２−（４−スチリルフ
ェニル）−０，ｌｆ１部４．６−ビス〜トリクロルメチ
ル −５−トリアジン ２−エトキシ−酢酸エチル　８５重量部（中）。

１００℃で１分間乾煙した後、１．０００ｎ■の層厚が
得られる。感放射線層に例１に基づき　１１００ｎの厚
さの被覆層を施す、テストパターンマスクをウェハに密
着させ、次いでこれを３６５０−の紫外線（４，５ＮＷ
／−の強度）で１５秒間露光する０次いで１０分後、ウ
ェハを例１の現像剖を使用して４５秒間現像する。？％
ちれた画像パターンは１１０００ｎの溶解性を示す。

本例は５本発明による記録材料の電子ビームによる画像
発生に対する適性を示すものである機械的に粗面化され
たアルミニウムを以下の組成の溶液で遠心被覆する： 例１におけると同じノボラック　　４．０信置部２−ブ
チルー２−エチル＝１０バ　１．２１量部ンジオールの
ビス−（５−ブチル −５−エチル−１，３−ジオキサ ニー２−イル）−エーテル ２−（４−エトキシ−ナフチ−１０，２１ｆＸ輩部−イ
ル）−４，６−ビス−トリク ロルメチルー５−）−リアジン　　　　　及びクリスタ
ルバイオレット塩基　　　０．０２重ｆｆｉ　／ｉＪブ
タノン　　　　　　　９４，６重量部（中の）。

１．０００＋＋ｍの層厚が得られる。こうして製造され
た感放射線層を例５で詳述した厚さ　２００ｎ園の被覆
層で遠心被覆する。この材料をｔｔｍｖエレクトロンで
照射する。５・１０−’Ａのビーム流を用いた場合、例
１の現１剤を９０秒口作用させた後１０−の面を溶解さ
せるには４秒の照射で七分である。これは上記の２・１
０−’Ｃ／ｃｄの層の感度に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層支持体と、基本成分として、 ａ）化学線の作用下に強酸を生じる化合物、ｂ）酸によ
   り分解可能のＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも１個有する化
   合物、及び ｃ）ポリマー結合剤 を含む感放射線層とからなる、感放射線記録材料におい
   て、感放射線層上に、この層の現像に際して非画像部と
   共に除去することのできるポリマーを含む被覆層が施さ
   れていることを特徴とする、感放射線記録材料。 ２、ポリマーが現像剤に可溶性である、請求項１記載の
   記録材料。 ３、被覆層が１０ｎｍ〜０．０５ｍｍの厚さである、請
   求項１記載の記録材料。 ４、被覆層が更に表面活性物質を含む、請求項１記載の
   記録材料。 ５、被覆層のポリマーがビニルアルコール、Ｎ−ビニル
   ラクタム又はＮ−ビニルカルボン酸アミドのポリマーで
   ある、請求項１記載の記録材料。 ６、ポリマー結合剤（ｃ）が水に不溶性でかつ水−アル
   カリ溶液に可溶性である、請求項１記載の記録材料。 ７、化合物（ｂ）が少なくとも１種のオルトカルボン酸
   エステル、カルボン酸アミドアセタール、アセタール、
   ケタール、エノールエーテル又はアシル−イミノカーボ
   ネート基を含む、請求項１記載の記録材料。 ８、感放射線層が５００ｎｍ〜０．０８ｍｍの厚さを有
   する、請求項１記載の記録材料。 ９、感放射線層がポリマー結合剤（ｃ）３０〜９０重量
   ％、酸により分解可能の化合物（ｂ）５〜７０重量％及
   び放射線の作用下に酸を生じる化合物（ａ）０．１〜１
   ０重量％を含む、請求項１記載の記録材料。 １０、層支持体と感放射線層との間に、感放射線化合物
   として１，２−キノンジアジドを含むもう１つの感放射
   線層が存在する、請求項１記載の記録材料。