JPS63286454A - 封止剤用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イソシアネート末端プレポリマー、および／
または粉末状の膨潤性ポリ塩化ビニル、または酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸アルキルエステル
およびメタクリル酸アルキルエステルを含んで成る群か
ら選択するモノマーとの膨潤性塩化ビニルコポリマーの
形態の所謂プラスチゾルと、これらポリマーに対する可
塑剤とを含有する封止剤における、ジウレタンの安定剤
としての用途に関する。

従来の技術 封止剤は、さまざまな物体の組立に幅広く使用されてい
る。封止剤は、湿分硬化によって硬化し、その際、イソ
シアネート基がプレポリマーの反応性末端基として架橋
反応を開始する。またプラスチゾルを同様の目的に使用
することも知られており、その場合、硬化は熱反応によ
って行われる。

しかしながら、そのような剤は、長時間経過することに
より、室温ないし僅かに上昇した温度で自然にゲル化し
、最終的に硬化し得る。

これら湿分硬化する剤の一つの難点は、空気および湿分
が実質的にない場合でも安定性が充分ではなく、数ケ月
後には、架橋によって、普通の方法でほとんど加工し得
ない程度に粘度が増大することである。

建築業および自動車産業および造船の際に封止剤として
使用される高品質ポリウレタン系は、膨潤性ＰＶＣ（ポ
リ塩化ビニル）粉末をチキソトロープ充填剤として含有
することが多い。白亜、シリカおよびカーボンブラック
のような他の既知の充填剤と比較し、この充填剤は、水
分含量が非常に低く、それ故イソシアネート含有組成物
の貯蔵に悪影響を及ぼさない。そのうえこの充填剤は、
優ＰＶＣに対して使用する膨潤剤および可塑剤は、主と
してアルキルベンゼンスルホン酸エステルまたはフタル
酸エステル、例えばフタル酸ジオクチルエステルである
。しかしながら、前記イソシアネート系には、膨潤した
ＰｖＣと可塑剤との組合わせが、殊に比較的高い温度で
貯蔵した場合、組成物中で引き続き膨潤し続ける傾向が
あるという難点を有する。その結果、粘度がかなり増大
し、加工が甚だしく妨げられる。

この持続する膨潤を、例えばポリイソブチレンのような
標準的な安定剤で防止しようとする試みがなされたが、
これらの非極性化合物とイソシアネートプレポリマーと
の非相容性の故に、これら物質の移行によって、硬化し
た組成物の外観が損なわれることがわかった。

これらポリウレタン系のもう一つの難点は、比較的高粘
度のプレポリマーは通常使用する可塑剤では希釈できな
いから、使用するプレポリマーの粘度のため、比較的狭
い範囲の、好ましくは低分子量のものしか使用できない
ということである。

比較的高含量の可塑剤はＰｖＣの膨潤に対し悪影響を及
ぼす。しかし、硬化した後、所望の特に好ましい機械的
性質を示すのは明らかに高粘度のプレポリマーである。

聚列Δ１肛 本発明の目的は、一方においてイソシアネート末端プレ
ポリマー自身の架橋反応を遅延もしくは防止し、他方で
は、ＰＶＣまたは同様の目的に使用される他のコモノマ
ーとの塩化ビニルコポリマーの膨潤に対して悪影響を及
ぼさず、溶媒中における早期の膨潤をできるだけ大幅に
遅延させ得る、ジヨイント封止剤中に使用するイソシア
ネート末端プレポリマーのための安定剤を提供すること
にある。

発明の構成 本発明の目的は、２官能性および３官能性のポリエーテ
ルポリオールもしくはポリエステルポリオールのイソシ
アネート末端プレポリマー、および／または可塑剤中で
膨潤し得る粉末状ポリ塩化ビニル、もしくは、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸アルキルエステル
およびメタクリル酸アルキルエステルを含んで成る群か
ら選択するモノマーとの相当する膨潤性粉末状塩化ビニ
ルコポリマー、並びにこれらポリマーに対する可塑剤を
含有する封止剤に対する安定剤であって、式： ％式％（Ｉ） ［式中、Ｒ１は０３〜Ｃｔ！アルキルもしくはアラルキ
ル基またはフェニル基、および Ｒ′は数平均分子量１０００〜４０００の２官能性ポリ
プロピレングリコール基を表す。］または式： ％式％（） ［式中、Ｒ３は数平均分子量５００〜２０００の単官能
性ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル基、
および Ｒ４は０４〜ｃｏアルキレン基、ジアリールメタン基ま
たはトリリデン基を表す。］ で示されるジウレタン１種またはそれ以上から成る安定
剤によって達成される。好ましい態様においては、本発
明は、とりわけ、イソシアネート末端プレポリマーに対
し、１０−１５０重量％の量で封止剤に添加する前記安
定剤に関する。

従って、本発明は、前記安定剤を使用して調製する封止
剤であって、 （ａ）イソシアネート末端プレポリマー２０〜５０重量
部 （ｂ）粉末状の膨潤性ポリ塩化ビニルまたは膨潤性塩化
ビニルコポリマー２０〜４０重量部（Ｃ）アルキルベン
ゼンスルホン酸アルキルエステルおよび／またはフタル
酸ジアルキルエステル２０〜４０重量部、並びに （ｄ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに
対し、前記ジウレタン（Ｉ）および（ＩＩ）の１種また
はそれ以上１０〜５０重量％ を含有する封止剤にも関する。

特に本発明は、前述のようなイソシアネート末端プレポ
リマーおよび希釈剤を含有する湿分硬化封止剤を提供す
る。ジウレタンは、チキソトロープ化剤として膨潤性Ｐ
ｖＣ粉末を含有するポリウレタン封止剤に対ど追加的な
可塑剤（増量剤）として作用する。

本発明に使用されるジウレタンは、ＰｖＣの膨潤に対し
不活性で、使用するプレポリマーの粘度を低下し得、こ
れと最適な相容性を示しく即ち、何ら移行現象を示すこ
となく）、使用するプレポリマーの貯蔵安定性を改善す
る。

本発明の湿分硬化封止剤に使用する、２官能性および３
官能性のポリエーテルポリオールからなるイソシアネー
ト末端プレポリマーは、当業者周知のものである。この
プレポリマー製造の出発物質は、主としてグリコール（
エチレングリコール）、プロピレングリコールおよび１
．４−ブタンジオールのような二価アルコールに、アル
キレンオキシド、特にエチレンエキシトおよび／または
プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを付加
することによって得られるポリエーテルである。

ブタンジオールの１．４−エーテルは、テトラヒドロフ
ランの開環重合反応によっても製造できる。

さらに、これらのポリエーテルともに、グリコール、ノ
エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１．
４−ブタンジオールをアジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、フタル酸のようなジカルボン酸またはそれらの
酸無水物でエステル化した生成物等も、少なくとも２個
の水酸基を有する好適なポリエステルの製造に使用でき
る。このようなポリエステルも、当分野に広く使用され
、イソシアネートプレポリマー製造の出発物質として知
られている。これらの出発物質の平均分子量は、２５０
〜ｔｏｏｏｏ、好ましくは１０００〜３０００である。

ついで、上記の出発物質を、イソシアネートが過剰に存
在するようなＮＣＯ基／水酸基モル比で、好適なジイソ
シアネートと反応させる。好適なジイソシアネートは、
トリレンジイソシアネート異性体、より具体的には２．
４−および２，６−異性体の工業的な混合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（２
，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキ
サン）および２．４−）リレンジイソシアネートニ量体
である。このようにして得られたプレポリマーは、約１
〜４重量％のイソシアネート基含量を示す。

ことに２官能性および３官能性ポリエーテルポリオール
を用いて得られるプレポリマーを使用するのが好ましい
。この場合、前記のような２個の水酸基を有する分子量
５００〜５０００のポリエーテルおよび／またはポリエ
ステルを、２官能性以上の低分子量の水酸化化合物の存
在下に、約１゜５〜３．５重量％のイソシアネート含量
が得られるまでジイソシアネートと反応させる。この場
合、優れた弾性を示す技術的に特に好ましい硬化組成物
が得られる。

膨潤性粉末状の市販の塩化ビニルポリマーおよびコポリ
マーは、約４５〜８０のに値を有しており、使用する可
塑剤と同様に当業者によく知られている。使用する可塑
剤は、主としてアルキルベンゼンスルホン酸アルキルエ
ステルおよび／またはフタル酸アルキルエステルである
。しかし、脂肪族ジカルホン酸エステル（アジピン酸の
オクチルまたはイソデシルエステル）または所謂ポリマ
ー可塑剤（プロパン、ブタンおよびヘキサンジオールの
ようなジオールとアジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸およびフタル酸との分子量９００〜５０００のポリエ
ステル）およびエポキシ可塑剤（エポキシ化した脂肪酸
誘導体）もまた好適であり、使用することができる。

粘土および長石のようなアルミノシリケート、粉砕ドロ
マイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシ
ウム、酸化亜鉛等を充填剤として本発明の封止剤に添加
できる。好適な色素は、特に二酸化チタン、酸化鉄、カ
ーボンブラックおよびクロム色素である。更に使用し得
る好適な安定剤は、通例用いられる任意の安定剤、例え
ばベンズトリアゾールおよび立体障害型フェノール類で
ある。

本発明の封止剤の性質は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
で示されるジウレタンの割合によって調節することがで
きる。ジウレタンが比較的高含量の場合は粘度に好影響
を与え、即ち、貯蔵により粘度があまり急速に増大°し
ない。言うまでもなく、ジウレタンが高含量の場合であ
っても初期粘度は比較的低い。安定性に対するこの効果
は、イソシアネートプレポリマー含量が高い場合、とり
わけ、好ましい機械的性質をもたらす既に分枝したイソ
シアネー′上末端プレポリマーを使用する場合に特に重
要である。したがって、他の方法では実際の条件下で製
造できない貯蔵可能な封止剤を製造することができる。

Ｘ貫層 使用するジウレタンの製造 （Ａ）　　加熱可能な撹拌反応器中、窒素雰囲気中にポ
リオキシプロピレングリコール２０２５（数平均分子量
２０００）４５０重量部、フェニルイソシアネート５３
．６重量部およびジラウリン酸ジブチルすず０．０５重
量部を１００℃で撹拌した。反応中にＮＧＯ含量を測定
した。遊離のＮＧＯがもはや検出されなくなったら（約
６時間後）反応を終了した。最終生成物のブルックフィ
ールド粘度：　３０００ｍＰａ、ｓ（２５°Ｃ）。

（Ｂ）（Ａ）の場合と同様の条件下で、ポリプロピレン
グリコールモノブチルエーテル（数平均分子量１０００
）５５２重量部、４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）６２．５重量部およびジラウリン酸
ジブチルすず０．０６重量部を反応させた。最終生成物
のブルックフィールド粘度：　４０００ｍＰａ、ｓ（２
５℃）。

実施例１　（湿分硬化ポリウレタンプレポリマ加熱可能
な撹拌反応器中、ポリプロピレングリコール（数平均分
子量２０００）４５０９、エチレンオキシド・プロピレ
ンオキシド・エチレンオキシド・ブロック共重合体（数
平均分子量２０００、エチレンオキシド含量１０重量％
）４５０９、トリメチロールプロパン４．５ｇおよび４
．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート１８１．２
ｇを、除湿下に７０〜８０℃で、ＮＣＯ含量が１．７％
に低下するまで反応させた。

得られた反応生成物を（Ａ）で合成したジウレタン３２
５ｇと混合し、得られた混合物を除湿下に貯蔵した。製
造直後、この混合物のブルックフィールド粘度は６０　
Ｐａ、ｓ（２５℃）であった。１週間後、粘度は７５Ｐ
ａ、ｓに上昇し、４週間後には８５Ｐａ、ｓに達した。

イソシアネート末端プレポリマーにジウレタンを添加し
なかった場合、イソシアネート末端プレポリマーの粘度
は、製造の直後１００　Ｐａ、ｓ（２５℃）であり、１
週間後には、１６０　Ｐａ、ｓ、　４週間後には３３０
Ｐａ、ｓに上昇した。

実施例２　　（ＰＶＣを含有する湿分硬化ポリウレタン
プレポリマー） 強力な撹拌装置を取り付けた加熱可能な混合器内で、窒
素雰囲気中５０℃で、微粉末ＰＶＣ乳化ホモポリマー（
Ｋ値７３）２００ｇ、クレゾールのアルキル（０１６〜
Ｃ＋ａ）スルホン酸エステル２７５９、二酸化チタン４
５ｇおよびキシレン６０１？から混合物を製造した。混
合物を５０℃で約１時間撹拌した後、イソシアネート末
端プレポリマー混合物（実施例１と同じもの）３６０ｇ
および（Ｂ）のジウレタンをこれに添加した（ジウレタ
ンは、実施例１と同様の量比で加えた）。

最終生成物の押出量は、製造直後２０５ｇ／分、１週間
後では１８２ｇ／分、４週間後では１２０９／分であっ
た（ＤＩＮ５２４５６）。

実施例３　　（ＰＶＣプラスチゾルに対するジウレタン
の影響） 遊星形溶解機中、膨潤性ｐｖｃ粉末１２０９、ｃｐｓ−
アルキルスルホン酸エステル１２３．７ｇ、キシレン３
０ｇおよび（Ａ）のジウレタン１３．８９を、内部温度
が５０℃を超えないように１時間にわたって分散させた
。粘稠な生成物を環境温度で貯蔵した。貯蔵中の生成物
の安定性を粘度測定によって検討した。下記に示した粘
度が得られた（Ｐａ、ｓ、２５°Ｃ）。

１日　　１ケ月　　２ケ月　　４ケ月 ４ケ月後でも、プラスチゾルは持続膨潤の徴候を全く示
さなかった。

比較例　（ジウレタンを添加しないＰｖＣの膨叫） 実施例１で使用したポリウレタン増量剤の代わりに、こ
れと同体積のＰＶＣ可塑剤を使用し、実施例１と同様の
条件で、膨潤性ｐｖｃ粉末１２０９、Ｃ＋ａ−アルキル
スルホン酸エステル１３７．５７およびキシレン３０ｇ
を分散させた。ＰＶＣプラスチゾルが膨潤し続けること
によって、生成物は環境温度で１日後に凝固した。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２官能性および３官能性のポリエーテルポリオール
   もしくはポリエステルポリオールのイソシアネート末端
   プレポリマー、および／または可塑剤中で膨潤し得る粉
   末状ポリ塩化ビニル、もしくは、酢酸ビニル、プロピオ
   ン酸ビニル、アクリル酸アルキルエステルおよびメタク
   リル酸アルキルエステルを含んで成る群から選択するモ
   ノマーとの相当する膨潤性粉末状塩化ビニルコポリマー
   、並びにこれらポリマーに対する可塑剤を含有する封止
   剤に対する安定剤であって、式： Ｒ＾１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
   ＾１（ I ）［式中、Ｒ＾１はＣ＿３〜Ｃ＿２＿２アル
   キルもしくはアラルキル基またはフェニル基、および Ｒ＾２は数平均分子量１０００〜４０００の２官能性ポ
   リプロピレングリコール基を表す。］ または式： Ｒ＾３−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＾４−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ＾
   ２（II）［式中、Ｒ＾３は数平均分子量５００〜２００
   ０の単官能性ポリプロピレングリコールモノアルキルエ
   ーテル基、および Ｒ＾４はＣ＿４〜Ｃ＿３＿８アルキレン基、ジアリール
   メタン基またはトリリデン基を表す。］ で示されるジウレタン１種またはそれ以上から成る安定
   剤。 ２、イソシアネート末端プレポリマーに対し、１０〜１
   ５０重量％の量で封止剤に添加する第１項記載の安定剤
   。 ３、第１項または第２項記載の安定剤を使用して調製す
   る封止剤であって、 （ａ）イソシアネート末端プレポリマー２０〜５０重量
   部 （ｂ）粉末状の膨潤性ポリ塩化ビニルまたは膨潤性塩化
   ビニルコポリマー２０〜４０重量部 （ｃ）アルキルベンゼンスルホン酸アルキルエステルお
   よび／またはフタル酸ジアルキルエステル２０〜４０重
   量部、並びに （ｄ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに
   対し、第１項記載のジウレタン（ I ）および（II）の
   １種またはそれ以上１０〜５０重量％を含有する封止剤
   。