DE2306920A1 - Geformte gebilde aus acrylnitrilpolymerisaten mit antistatisch wirkenden zusaetzen - Google Patents

Description

Geformte Gebilde aus Acrylnitrilpolymerisäten mit antistatisch wirkenden Zusätzen.

Gegenstand der Erfindung sind geformte Gebilde, insbesondere Fäden, Pasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit permanent antistatischen Eigenschaften.

Geformte Gebilde aus synthetischen Polymeren, z.B. Fasern aus Polyacrylnitril, haben allgemein die nachteilige Eigenschaft, sich elektrisch aufzuladen. Eine solche störende elektrische Aufladung tritt auf, wenn der Ober-

12 flächenwiderstand der Faser mehr als 10 Ohm beträgt.

Um eine elektrostatische Aufladung solcher geformten Gebilde herabzusetzen, hat man z.B. versucht durch eine Oberflächenbehandlung der Fasern oder der daraus hergestellten Textilprodukte mit antistatischen Präparationen die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Es stellt sich jedoch oft heraus, daß die erzielte antistatische Wirkung nicht waschbeständig ist.

Eine antistatische Ausrüstung kann auch durch Aufbringen wäßriger Lösungen geeigneter Mittel auf die im Aquagelustand befindlichen Fasern erzielt werden ( s. Deutsche ieifös^nriften Nr. 1 469 913, 1 965 631 ).

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Es ist ferner bekannt, ζ B. Polyacrylnitril iiit einem zweiten Acrylnitrilpolymerisat zu mischen, das 30 bis 80 Gew.# eines Polyäthylenoxydmethacrylats enthält und

die Mischung zu verspinnen ( Deutsche^8«fc«»fc<s"chrift 1 645 532 ).

Eine weitere oft angewendete Methode, die statische Aufladung von geformten Gebilden aus synthetischen Polymeren herabzusetzen,besteht darin, daß Polyäther oder andere geeignete Verbindungen zu der Lösung oder den Schmelzen dieser Polymeren vor deren Formgebung zugesetzt werden. Es ist aber sehr schwierig, waschbeständige Verbindungen dieser Art zu finden. Die meisten Zusätze bringen folgende Nachteile mit sich : Beim Waschen der Fasern wird ein Teil der zugesetzten Verbindung herausgewaschen und die Fasern erscheinen nicht mehr glänzend, sondern aufgrund eines "Soil-Hyding-Effektes" erscheinen sie matt.

Es war nun überraschend, daß Verbindungen, die durch Umsetzung von äthoxylierten Alkoholen und Diisocyanaten erhalten werden, Fasern.aus Polyacrylnitril eine waschbeständige, d.h. permanente Antistatik verleihen, ohne die Lichtbeständigkeit dieser Polymeren herabzumindern.

Es ist dies um so überraschender, als bekannt 1st, daß Urethangruppierungen, die einer Polyäther gruppe benachbart sind, nicht sehr hydrolysebeständig sind. Es war ferner außerordentlich überraschend, daß solche Zusätze enthaltende Fasern keine Vakuolen aufweisen. Meistens führen Zusätze zu einer starken Vakuolenbildung in den Fasern.

Die Urethangruppen enthaltenden Polyäther der vorliegenden Erfindung vereinigen mehrere Vorzüge in sich : Eine vorzügliche Verträglichkeit mit den Polymeren, eine sehr gute Waschbeständigkeit, eine hervorragende Antistatik der diese

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Zusätze enthaltenden Polyacrylnitrilfaser una das völlige Fehlen von Vakuolen, wodurch die Pasern glänzend erscheinen, und schließlich keine Vergilbung der Pasern.

Gegenstand der Erfindung sind demnach geformte Gebilde aus Acrylnitrilpolymerisaten mit antistatisch wirkenden Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer. Zusammensetzung aus 85 - 99,5 Gew.% Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymerisaten und 0,5 - 15 Gew.# einer Polyätherdiurethanverbindung der allgemeinen Formel

0 0
R-O (CH₂CH₂O )-C-NH-R' -NH-C- (OCH₂CH₂ ) -0-R

bestehen,

worin R ein gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituierter C₁_₁g-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkaryl- Rest , χ eine ganze Zahl von 5 bis 50 und R¹ ein bivalenter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-,

Cycloalkyl-Rest
ist.

Die erfindungsgemäßen geformten Gebilde werden erhalten, indem man Lösungen der Acrylnitri!polymerisate 0,5 - 15 Gew.Jfc ( bezogen auf die Polymermischung ) einer Polyätherdiurethan-Verbindung der oben angegebenen Formel zugibt und das Lösungsmittel unter Formgebung entfernt.

Unter geformten Gebilden werden in erster Linie Fäden, Fasern und Folien verstanden.

Der Zusatz der Polyätherdiurethan-Verbindungen erfolgt vorzugsweise in einer Menge von 2-10 Gew.#, bezogen auf die Polymermischung.

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Zur Gruppe der AcrylnitrlIpolymarisate sind besonders Polyacrylnitril oder Copolymerisate des Acrylnitrils mit (Meth)-Acrylsäureestern, (Meth)-Acrylamiden, N-Vinylläktamen, Vinyl-, (Meth)-Allylestern oder A'thern, Vinyl-(iden)-halogeniden, Alkylvinylpyridin, Vinylimidazolen, (Mono)-Dialkylaminoalkyl-(meth)-acrylaten bzw. deren quarternierten Derivaten, Vinyl-, (Meth)-Allylsulfonsäuren, Vinyl-, (Meth)-allylphosphonsäuren oder ihren Estern u.a. zu verstehen, die mindestens 60 Gew.# Acrylnitril in copolymerisierter Form enthalten.

Die Polyätherdiurethanverbindungen, die der oben angegebenen Formel entsprechen, werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Aliphatische Alkohole oder Phenole, wie z.B. Butylalkohol, 2-Methyl-4-butanol, 1-Nonanol, 1-Dodecanol, Nyristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, i-Nonyl-phenol werden in der Schmelze und in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B« Alkalihydroxid, mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Äthylenoxid* umgesetzt. Ein Mol des entsprechenden Alkohols bzw₀ Phenols wird mit 5-50 Mol, vorzugsweise 10 - 35 Mol, Alkylenoxid zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen polyäthoxylierten Alkohole lassen sich vorzugsweise nach Bestimmung der OH-Zahl in einem Eintopf-Verfahr-en sehr leicht mit Diisocyanaten umsetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise in der Schmelze bei einer Temperatur von 70 ■=■ vorzugsweise 90 - 130⁰C, durchgeführt. Man kann selbstverständlich die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, vornehmen_o Man arbeitet vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von äthoxyliertem Alkohol zu Diisocyanat wie 2 ; 1. Die Reaktionsdauer beträgt 1/2 - 12 Stunden, vorzugsweise 1-7 Stunden·

Als Diisocyanate eignen sich vorzugsweise Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, l^J-Phenylen-diisocyanat

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1,4-Phenylendiisocyanat, Toluyl3n-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2-Bis-(4-isocyanato-phenyl)-propan. Es kann jedoch auch eine Vielzahl anderer Diisocyanate verwendet werden. Die zwei Urethangruppen enthaltenden Polyäther werden entweder in fester Form oder in einer Dimethylformamidlösung der Spinnlösung des Acrylnitrilpolymerisats in einer Menge von 0,5 - 15 Gew.#, vorzugsweise 2-10 Gew.#, bezogen auf die Polymermischung zugesetzt. Wird die Synthese der Zusätze z.B. in Dimethylformamid durchgeführt, so kann diese Lösung der Zusätze in der gewünschten Menge direkt der Spinnlösung zugegeben werden.

Der Oberflächenwiderstand der erfindungsgemäßen geformten Gebilde, insbesondere der Pasern, wie er in den Beispielen angegeben ist, wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Hochohmmeters der Pa. Knick zwischen den Platten zweier Elektroden mit einem Abstand von 1 cm bei einer Meßspannung von 100 V gemäß dem Norm-Vorschlag DIN 54345 bestimmt. Dazu wurde das Fasermaterial vor jeder Bestimmung zunächst 72 Stunden in Norm-Klima von 50 % relativer Feuchtigkeit bei 23°C konditioniert. Erfihdungsgemäß hergestellte Fasern haben einen elektrischen Oberflächenwiderstand bei 50 % relativer Feuchtigkeit und 23⁰C zwischen 10¹⁰ und 10¹¹ Ohm.

Die erfindungsgemäßen Fasern können mit üblichen Farbstoffen gefärbt werden, ohne daß der hervorragende antielektrostatische Charakter deshalb gemindert wird. Besonders vorteilhaft können die Fasern in Gebieten eingesetzt werden, bei denen eine nachträgliche antistatische Ausrüstung erforderlich wäre, beispielsweise Gardinen. Hier wird einerseits keine Anziehung des Staubes infolge statischer Reibungselektrizität beobachtet, andererseits kann der Staub aber auch nicht von klebrigen Präparationen festgehalten werden₀

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In den folgenden Beispielen vergalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie kg zu Liter.

Beispiel 1 ;

a) Herstellung von

/Vy-NHCO (OCH₂CH₂ UqO (CH₂ ) j 'TA-NHCO (OCH₂CH₂ )₅₀0 (CH₂ J₁

In einem 3-Hals-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 270,5 Gew.Teile Stearylalkohol und 4 Gew.-Teile NaOH vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft in dem Kolben durch Stickstoff wird bei 100⁰C Äthylenoxid bis zu einer Gewichtszunahme von 1320 Gew.-Teilen eingeleitet. Mit Hilfe einer OH-Zahl-Bestimmung ermittelt man das Molekulargewicht.

OH % = 1,06

Mol.-Gewicht : etwa 16OO

Zur Neutralisation werden 1592 Gew«Teile dieses Polyäthers mit 60 Gew.-Teilen reiner Essigsäure versetzt und eine Stunde bei 100⁰C erwärmt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum der Überschuß an Essigsäure bei 100⁰C Ölbadtemperatur abgezogen. Bei leichter Stickstoffüberleitung werden 125 Gew.-Teile 4,4^{-Diphenylmethandiisocyanat bei dieser Temperatur anteilweise eingetragen. Es wird 10 Stunden bei 120 - 130⁰C nachgerührt. Das Umsetzungsprodukt wird in 5710 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen.

b) Herstellung und Prüfung von Polyacrylnitril-Pasern.

Mit der Lösung des Beispiels 1 a) stellt man eine 29 #ige Dimethylformamidlösung her, welche aus einer Mischung von

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95 Gew.% eines Polyacryloi+vr-ils (K-Wert: Öl) und 5 Gew.# des Polyäthylenoxid-diurethans besteht. Bei einer Viskosität von ca. 75 - 80 KugelfallSekunden bei 8O°C ( gemessen nach der Kugelfallmethode ) wurde diese Lösung trocken versponnen. Titer der Paser : 3*3 dtex.

Die antielektrostatische Wirksamkeit des Zusatzes wurde durch Messung des Oberflächenwiderstandes der Paser bei 23°C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit bestimmt. Probe nach 10 Waschen : 6 . 10¹¹ SE .

Die Anfärbbarkeit wird auf folgende Weise bestimmt :

1 g Farbstoff pro Liter angesetzter Lösung wird auf der Analysenwaage eingewogen und in heißem destilliertem Wasser aufgelöst. Dann wird 1 ml Essigsäure ( 30g/l ) und 1 ml Natriumacetat ( 4o g/l ) hinzugegeben. Bei 20⁰C wird bis zur Eichmarke gefüllt. Man erhält auf diese Weise die Flotte,

In 100 ml der oben angegebenen Flotte werden 500 mg Fasern 1 1/2 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Nach Herausnehmen der Faser aus der Flotte und Abspülen wird eine halbe Stunde in destilliertem Wasser gekocht. Anschließend wird die Extinktion der Faser gemessen.

Hierbei wird für einen blauen Farbstoff der Formel

Cl

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bei 570 m /u ; 1 cm Küvette,

für einen roten Farbstoff der Formel

CH₃-SO₄

bei 530 m/U ; 1 cm Küvette gemessen ; Anfärbbarkeit Rot, Formel II, 530 nyu : «•⁶ ÜKÜLaage (β"¹) (Vergleich: 9,0)

Anfärbbarkeit Blau, Formel I, 570 m,u :

_q , Extinktion (r-¹) (Vergleich- 6 l) y*-³ Folieneinwaage ^^{s ;} vvergxeicn. d,x;

Zur Bestimmung des Rohtons werden 2,5 g Polyacrylnitril in 50 ml Dimethylformamid aufgelöst und der Rohton wird bei

20°C in einer 1 cm Küvette bei 420 m/u gemessen.

Rohton: 0,127 ( Vergleich: 0,112 )

Die Thermostabilität wird durch Bestimmung der Extinktion bei 420 m/U nach Erwärmen der Probe bei 90⁰C bzw. 1J5O°C gemessen. Werte der Temperung bei 90⁰C : 0,56 ( Vergleich: 0,132)

Temperung bei 130⁰C : 0,299 ( Vergleich: 0,326 )_e

Die in Klammern angegebenen Vergleichswerte wurden an einer Faser aus einem Polymerisat aus 93,5 Gew.% Acrylnitril, 5,5 Gew.# Methylmethacrylat und 1 Gew.% Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid bestimmt.

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Beispiel 2 :

Mit Hilfe der in dem Beispiel 1 a) beschriebenen Lösung des Polyäthylenoxid-diurethans in Dimethylformamid stellt man eine 29#Lge Dimethylformamid-Lösung her, welche aus einer Mischung von 90 Gew.% eines Polyacrylnitril ( K-Wert: 82 ) ( enthaltend als Comonomere Acrylnitril (93*5 Gew.#), Acrylsäuremethylester (5,5 Gew.^) und Methacroyl-aminobenzol-benzol-disulfonimid ( 1 Gew.# )) und 10 Gew.# des Polyäthylenoxid-diurethans bestand. Diese Lösung mit einer Viskosität von etwa 80 - 90 Kugelfallsekunden bei 8o°C ( gemessen wie in Beispiel 1 b) ) wurde trocken versponnen. Der Titer der Pasern betrug 17 dtex.

Die Fasern zeigten folgende Werte des Oberflächenwiderstandes :

Nach der Herstellung : 3 . ΙΟ¹⁰ Ώ- . Nach der 10. Wäsche : 2 . 10¹⁰ i? .

Da das in der Mischung eingesetzte Polyacrylnitril ein saures Comonomer enthielt, konnte durch Anfärben der aus der Mischung erhaltenen Faser festgestellt werden, ob dadurch die antielektrostatische Wirksamkeit verloren geht. Die Fasern färbte man mit dem roten basischen Farbstoff der Formel II und dem blauen Farbstoff der Formel I nach der für Acrylfasern üblichen Methode und ermittelte anschließend erneut den Oberflächenwiderstand, der 3 . 10 Q. betrug. Wurden die gefärbten Fasern 3 mal gewaschen und ihr Oberflächenwiderstand wieder gemessen, so wies dieser einen Wert von 4 . 10¹⁰5? auf.

Anfärbbarkeit, Rohton und Temperung wurden wie in Beispiel 1 b.) bestimmt.

Anfärbbarkeit ( Farbstoff Formel II 530 m/U ) :

IP c Extinktion , -1 ν , 4 \

¹²'ⁱ⁾ Folieneinwaage ^{K s ; K}

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Anfärbbarkeit ( Farbstoff Formel T 570 mAi ) :

8 ο Extinktion / -1 % , Vereleich · 6 Q ) ^ö'⁹ Folieneinwaage Λ ^{g ; l} vergieicn . o,y ;

Rohton : 0,154 ( Vergleich: 0,112 )

Temperung bei 90⁰C ( 420 nyu ) : 0,206 ( Vergleich : 0,132 j

Temperung bei 130⁰C( 420 m/u ) : 0,363 ( Vergleich : 0,326 )

Die in Klammern angegebenen Vergleichswerte wurden an einer" Faser aus einem Polymerisat aus 93*5 Gew.# Acrylnitril, 5,5,Gew.% Methylmethacrylat und 1 Gew.# Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid gemessen.

Beispiel 3 :

a) Herstellung von

CH

CH₂NHCO(OCH₂CH₂

'NHCO(OCH₂CH₂)₁₅0(CH₂
H

Wie in Beispiel 1 a) angegeben, wird Stearylalkohol 15-fach äthoxyliert und mit Essigsäure behandelt.

OH % : 1,82
Molekular-Gewicht : etwa 930.

Nach Abdestillieren des Überschusses an Essigsäure werden anteilweise bei 100⁰C und Überleiten von Stickstoff zu 928 Gew.-Teilen des Polyäthers 111 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat eingetragen. Die Reaktion ist exotherm. Es wird 7 Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Das Umsetzungsprodukt wird anschließend in 3^60 Gew.Teile Dimethylformamid aufgenommen.

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b) Herstellung und Prüfung von Polyaerylnitnl-Fasern. Aus dieser Lösung stellt man eine 29 #ige Dimethylformamid-Lösung her, die aus 95 Gew.# eines Polyacrylnitrils (K-Wert: 82) und 5 Gew.# des Polyäthylenoxiddiurethans des Beispiels 3 a) besteht. Die Lösung ( Viskosität : 75 - 80 Kugelfallsekunden bei 8o°C ( gemessen wie in Beispiel 1 b) )) wurde trocken versponnen.
Titer der Pasern : 3,3 dtex.

Der elektrische Oberflächenwiderstand betrug nach der

¹¹

10. Wäsche: 2 . 1O¹¹^?, nach Färbung mit dem Farbstoff der Formel I und nach 3 Wäschen : 2 . 10 -SE .

Anfärbbarkeit ( blauer Farbstoff der Formel I 570 m/U ) η _Ος Extinktion , -Ix
¹¹ '^υρ Folieneinwaage ^^{6 ;}

Vergleich :

Extinktion fs·"¹}

7 η

Folieneinwaage

Der in Klammern angegebene Vergleichswert wurde an einer Faser aus einem Polymerisat aus 93#5 Gew.% Acrylnitril, 5,5 Gew.# Methylmethacrylat und 1 Gew.# Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid bestimmt.

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Claims (5)

Patentans prüche:

1) Geformte Gebilde aus Acrylnitrilpolymerisaten mit antistatisch wirkenden Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Zusammensetzung aus 85 - 99,5 Gew.^ Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymerisaten und 0,5-15 Gew.$ einer Polyätherdiurethanverbindung der allgemeinen Formel

O 0
R-O(CH₉CH 0)-S-MH-R·NH-C-(OCH₉CH )-0-R

C. C· λ C- C\. Λ.

bestehen,
worin

R ein gegebenenfalls durch Halogene oder Alkyl substituierter C₁ ..g-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkaryl-Rest,

χ eine ganze Zahl von 5 bis 50 und

R¹ ein bivalenter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-Rest

2) Geformte Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bivalente Rest R¹ die Formel

CH₃

CH, H

aufweist.

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3) Geformte Gebilde nach Anspruch. 1, didiirc-h gekennzeichnet, daß der "bivalente Rest R' die Formel

aufweist.

4) Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit antistatisch wirkenden Zusätzen durch Zusatz von antistatisch wirkenden Mitteln zur Lösung eines Acrylnitril-Polymerisates in einem organischen Lösungsmittel und Entfernung des Lösungsmittels unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung der Acrylnitrilpolymeren 0,5-15 Gew.fo (bezogen auf die Polymermischung) einer Polyätherdiurethanyerbindung der allgemeinen Formel

0 0 R-O(GH₉GH₉O)-C-NH-R'NH-C-(OCH₉CH₉)-0-R

zusetzt.

5) Verwendung von Polyätherdiurethanverbindungen der allgemeinen Formel

0 0
R-O(CH₂CH₂O)-C-NH-R·NH-C-(OCH₂CH₂)-0-R

als Antistatikzusatz in geformten Gebilden aus Acrylnitrilpolymerisat en.

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