JPS63281160A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS63281160A
JPS63281160A JP62117635A JP11763587A JPS63281160A JP S63281160 A JPS63281160 A JP S63281160A JP 62117635 A JP62117635 A JP 62117635A JP 11763587 A JP11763587 A JP 11763587A JP S63281160 A JPS63281160 A JP S63281160A
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JP
Japan
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group
silver halide
halide emulsion
layer
general formula
Prior art date
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Application number
JP62117635A
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English (en)
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Keiji Obayashi
慶司 御林
Hidetoshi Kobayashi
英俊 小林
Kozaburo Yamada
耕三郎 山田
Yasuhiro Shimada
泰宏 嶋田
Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は鮮鋭度と色再現性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、新
規な現像抑制剤を現像処理中に利用可能にすることがで
きる新規な現像抑制剤放出化合物によって上記の性能改
良を達成したノーロダン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。
(従来の技術) カラー写真感光材料においては従来より鮮鋭度および色
再現性の改良を目的として多くの研究が行なわれてきた
。その一つの技術が現像抑制剤を放出するカプラーであ
る。それは一般的にはDIRカプラーと呼ばれるもので
ある。
近年、有用なりIRカプラーとしては例えば米国特許第
4,248,962号、同4,409゜323号、同4
,421,845号、同4,438.193号および同
4,477.563号などに記載の化合物が挙げられる
これらの公知のDIRカプラーはある程度の望ましい性
能を示す、しかしながら、さらに性能を向上させる必要
性に対しては限界であることが判明した。
そこで最近になって、カプラーのカップリング位より、
現像主薬酸化体との酸化還元反応により写真性有用基を
放出するカプラーが、特開昭60−185950号、同
61−233741号、同61−238057号、同6
1−251847号、同61−251848号、同62
−24252号及び同62−56962号等において開
示されており、これらによって鮮鋭度、粒状性および色
再現性などの画質において格段の向上が図られた。
しかしながら、これらのカプラーにおける最も重要な現
像抑制剤である5−メルカプト−1−フェニルテトラゾ
ールの場合高価であるうえ、これら誘導体(たとえば5
−クロロチオ−1−フェニルテトラゾール等)は熱的安
定性に劣るなどの問題により、カプラー製造条件に大き
な制約があり、製造適性の劣ることが明らかになってき
た。ところが本発明の2−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール誘導体および2−メルカプト−1,3゜4
−オキサジアゾール誘導体は5−メルカプト−1−フェ
ニルテトラゾールに比べてより安価で熱的安定性に優れ
ているため製造適性に優れていることが判明した0本発
明の化合物に類偵の化合物が既に開示されている。たと
えば特開昭60−185950号(例示化合物(2) 
、(25)及び(27))、特開昭61−251847
号(例示化合物(1)、(28))および特開昭61−
251848号(例示化合物(1) 、(28))には
2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアジ
アゾールを放出する化合物が、また特開昭62−242
52号(例示化合物(42))には2−メルカプト−5
−メチル−1,3,4−チアジアゾール放出化合物が開
示されているが、これら化合物は有機溶媒への溶解性が
悪く、分散不良を生じ目的とする写真性能が得られない
ばかりか、塗布故障の原因ともなった。
また、同じ2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ルを現像抑制剤とする特開昭60−185950号に記
載の例示化合物(18)の場合、現像抑制剤の現像液へ
の溶解性が悪いため現像抑制剤として十分機能せず、従
って画質の向上は十分には果たされていなかった。また
、これらの2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル誘導体は現像液中で失活しないため現像液中に蓄積し
てその性能を劣化させる欠点があった。
また特開昭62−24252号には、本発明の化合物に
包含される化合物が例示化合物(41)として開示され
ているが、該特許では本発明における化合物の使用層、
併せて用いるカプラーが異なっており、本発明のような
著しい鮮鋭度および色再現性の改良がなされていなかっ
た。
一方、ポリマーカプラー特に2当量マゼンタポリマーカ
プラーを用いて乳剤膜厚を減少させ、鮮鋭度を向上させ
る試みが、特開昭57−94752号、同58−224
352号、同61−189538号、61−23245
5号および同62−54260号に開示されている。確
かにこれらによって鮮鋭度は著しく改良させたが、眉間
効果、特に緑感層への眉間効果が著しく減じ色再現性が
悪化するという問題点のあることが明らかになってきた
また、本発明の類偵化合物を用いたうえ、ポリマーカプ
ラーを用いて乳剤膜厚を減じ、さらに鮮鋭度を向上させ
る試みが特開昭62−56962号に提案されている。
ところが該特許では合成適性が低り、溶解性の不充分な
メルカプトテトラゾール誘導体のみを放出する化合物例
があるのみであり、また2当量マゼンタポリマーカプラ
ーを用いる問題も明らかになってはいなかった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的の第1は、鮮鋭度の改良効果はあるが色再
現性を悪化させる2当量マゼンタポリマーカプラーを用
いても、色再現性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにあり、第2は、安価で製造適性に
優れ、かつ有機溶媒への溶解性に優れた現像抑制剤放出
化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにあり、第3は、大量に感光材料を現像処理
しても現像液の性能劣化を生じないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明のこれら目的は下記(11および/または(2)
に示すハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れた。
(1)支持体上に各々IN以上の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化・銀乳剤層の少なく
ともINに、2当量マゼンタポリマーカプラーを少なく
とも1種含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層、および/または該青感性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくともlNに下記一般式[I]で表わされる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
一般式[I] −S式[I1において、Aはカプラー残基を表わし、R
1は酸素原子結合位置から数えて2位もしくは4位にヒ
ドロキシル基を有する芳香族残基を表わし、Zは硫黄原
子または酸素原子を表わし、R1は炭素原子数2〜7の
置換基を表わし、nは1または2の整数を表わす。
(2)一般式[I1において、R2で示される置換基が
少なくとも一個のエステル結合 (−Go−)を有していることを特徴とする特許 銀カラー写真感光材料。
本発明に用いられる一般式[!]で表わされるカプラー
について以下に詳しく述べる。
Aはカプラー残基を表わし、例えば以下の公知のものが
利用できる.イエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメ
チレン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例え
ば5−ピラゾロン型、ビラゾロイミダゾール型(ビラゾ
ロトリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラ
ー残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプ
ラー残基)、無呈色カプラー残基(例えばインダノン型
、アセトフェノン型などのカブラ−残基)、あるいは米
国特許第4,315,070号、同4,183、752
号、同4,171,223号、同4。
226、934号などに記載のあるカプラー残基が挙げ
られる。
R.で表わされる基は好ましくはベンゼン環であり、2
位または4位(酸素原子結合位置を基準とする)にヒド
ロキシル基を有する他、1個以上の置換基を有してもよ
い.好ましい置換基としては、 R,一基,R.OCOー基,R4NGOー基。
S R3 So□一基,R4 NSOx一基.N=C−基。
■ Rs ハロゲン原子,R4 Co一基.R4〇一基。
R3 So□N一基,R,CON一基.R.S−基。
I R a       R 4 R s   R &     R s R a         R s  R &げられる.
ここでR,は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Ra,RsおよびR,は各々脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
0代表的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、(1)−ブチル基、(1
)−ブチル基、(1)−アミル基、シクロヘキシル基、
が挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜20、好ましくは置換もしくは
無置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフ
チル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環のW換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては2−ピリジル基、2−チ
ェニル基、2−フリル基、2−イミダゾリル基、ピロリ
ジノ基、2−ピリミジニル基、1−イミダゾリル基、ス
クシンイミド基、フタルイミド基、1,3.4−チアジ
アゾール−2−イル基、またはトリ7ゾリル基が挙げら
れる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき、代表的な置換基としては脂肪族オキシ
基、脂肪族チオ基、脂肪族カルボニルオキシ基、芳香族
カルボニルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、脂肪族
オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基または
複素環基が挙げられる。ここで脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基の意味は前に説明したのと同じ意味である。
R,の具体的例としては以下の基が挙げられる。
*印は一般式[I1において酸素原子と結合する位置を
表わし、ネ*印は硫黄原子と結合する位置を表わす。
一般式[I1においてRtで表わされる基の代表的な例
としては、R1−基、RIS−基。
Rff Co−N−基、R,0CON−基。
Rs         Rs R,so、N−基、RAN−基、R1〇−基。
Rs      Rq R,NC0N−基またはRff CO3−基が挙げらR
9R111 れる。ここでR1は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わし、Re、ReおよびR3゜は各々脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、
芳香族基および複素環基の意味は前に説明したのと同じ
意味である。ただしRtの炭素原子数は2〜7であり、
好ましくは3〜5である。
またR1のうち少なくとも一個のエステル結合(−Co
−)を有する基が好ましく、そのうち特に好ましい基は
下記一般式[■]により表わされる。
一般式[■] R++   O I     II S (C)−−COR+ s R1ニ 一般式[■]において、R11及びRffはそれぞれ独
立に水素原子または炭素原子数1〜4の脂肪族基を表わ
し、R12は炭素原子数1〜5の脂肪族基を表わし、m
は1〜3の整数を表わす、ただし一般式[II]で表わ
される基の炭素原子数は2〜7であり、好ましくは3〜
5である0mが複数のときRoまたたはR,tはそれぞ
れ同じでも異なっていてもよい。
R1の具体的な例としては以下の基で挙げられる。*印
は一般式[I1において結合位置を表わす。
申 5CsHq     *  5CaH*   * 
 5CaHe(i)   本 5C4H9(S)*−3
CHtCO,CHs   *−5CllzCHzCOx
CIIz   *−3CHCO*C)Is   *−C
4H9(t)■ CHs *  5CHtCOtCxHs   *  5CHtC
Hzα14CJs   本−3CHCOt CHsC露
Hs *−QCs H,*−3CHgCOO−CJt n) 
    *−3CHCO,C* HsCH。
*−3CH*C00CJ*(n)    *−3CHt
COOIJItCll(CHs)z   *−3CHt
CH*O11tts *−3CCOOCHs     *−NHCm Hs 
     本−NHCm)1?CHs *  NHCOCFs     *−NHCOCs F
t    *−NH3Ot CFs* −5CHtCO
OCHtCHtOCHs      * −5CHxC
OOCH*CONHCHs一般式[I]において、Zは
硫黄原子または酸素原子を表わすが、硫黄原子がより好
ましい。
一般式[I]において、nは1または2の整数を表わす
が、1がより好ましい。
一般式[I]においてAがカプラー残基を表わすときA
の好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−2)
、(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、(Cp
−6)、(Cp−7)、(Cp−8)または(Cp−9
)で表わされるカプラー残基であるときである。これら
のカプラーはカップリング速度が大きく好ましい。
一般式(Cp−1)     一般式(Cp−2)一般
式(Cp−3)     一般式(cp−4)M ’0
                 )< S?一般式
(Cp−5)     一般式(Cp−6)一般式(C
p−7)     一般式(Cp−8)一般式(Cp−
9)     一般式(Cp−10)上式においてカッ
プリング位より派生している自由結合手は、カップリン
グ離脱基の結合位置を表わす。
上式においてR5l+  Rsx、  R531Rsa
+ Rss+Rs−+  Rs?+  Rs@+  R
3el  R&@l  R1+  RhzまたはR63
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし
40、好ましくは10ないし30になるように選択され
、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい
、ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの場
合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り
返し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲は
規定外であってもよい。
以下にRSl”RSl  dおよびeについて詳しく説
明する。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わし、R4!は芳香族基または複素環基を表わ
し、R43+ R44およびR4Sは水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表わす。
Rs+はR41と同じ意味を表わす@R%!およびR5
3は各々R41と同じ意味を表わす、RSdはR□R4
3R4コ RarSOzN−基、R413−基、Ra5O−基1R
43R44R43 −基またはNミC−基を表わすeR5SはR41と同じ
意味の基を表わすsR8&およびR5?は各々Raff
基と同じ意味の基、R41S−基、Ra*O−基、R,
、C0N−基、R41N  W、R,、NC0N−基、
1    1    1  l R43Ra3Raa  Ras またはI?、、5ON−基を表わす*R51はRoと同
し意味の基を表わす、R3,はR41と同じ意味の基、
R4ユ       R43 Ra+5OxN−基、R42NCON−基、R42R4
4R45 R44R4! ハロゲン原子、またはRa IN−基を表わす、dは■ 4x Oないし3を表わす、dが複数のとき複数個のR59は
同じ置換基または異なる置換基を表わす。
またそれぞれのRsqが2価基となって連結し環状構造
を形成してもよい、環状構造を形成するための2価基の
例としては R43R4s 4m いし4の整数、gは0ないし20整数、を各々表わすs
R&。はR41と同じ意味の基を表わすeR&1はR4
1と同じ意味の基を表わすeR&tはR41と同じ意味
の基、R4I CON H−基、R,,0CONHR,
、R,5 Rap    R4S ハロゲン原子またはR41N−基を表わす。Ruffは
R41と同じ意味の基、R43CON−基、R44R4
4 RnzNSOt−基、R4+5Ot−基、Rn*OCO
一基、R4!O−S os−基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基またはR55CO−基を表わす。eは0な
いし4の整数を表わす、複数個のRhzまたはRu3が
あるとき各々同じものまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
0代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、(1)−ブチル基、(
i)−ブチル基、(【)−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、1
.1.3゜3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基が挙げ
られる。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては2−ピリジル基、4−ピ
リジル基、2−チェニル基、2−フリル基、2−イミダ
ゾリル基、ピラジニル基、2−ピリミジニル基、1−イ
ミダゾリル基、l−インドリル基、フタルイミド基、1
,3.4−チアジアゾール−2−イル基、ベンゾオキサ
ゾール−2−イル基、2−キノリル基、2.4−ジオキ
ソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル基、2.4−ジ
オキソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル基、スクシ
ンイミド基、フタルイミド基、1.2.4−トリアゾー
ル−2−イル基またはl−ピラゾリル基が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R4,〇−基、R,6S−基、R4@     R4
1R4? Rat     R4寥 R41R4t R,、COO−基、R,、oso、−基、シアノ基また
はニトロ基が挙げられる。ここでR4&は脂肪族基、芳
香族基、または複素環基を表わし、R4,。
R4,およびRaqは各々脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表わす、脂肪族基、芳香族基または
複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味である。
次にR51−R1,dおよびeの好ましい範囲について
説明する。
R51は脂肪族基または芳香族基が好ましい。
R5!+ RssおよびI’2ssは芳香族基が好まし
い。
R54はRa + CON H−基、またはR41N−
基が好ましいmR8&およびR8?は脂肪族基、R,、
O−基、またはR41S−基が好ましい*R5Iは脂肪
族基または芳香族基が好ましい、一般式(Cp−6)に
おいてR3,はクロール原子、脂肪族基またはR,、C
0NH−基が好ましい、dは1または2が好ましい、R
4,は芳香族基が好ましい、一般式(Cp−7)におい
てRa9はR,、C0NH−基が好ましい、一般式(C
p−7)においてdは1が好ましい、R1は脂肪族基ま
たは芳香族基が好ましい、一般式(Cp−8)において
eは0または1が好ましい、R12としてはR,,0C
ONH−基、R,、C0NH−基、またはR4+5Oz
NH−基が好ましくこれらの置換位置はナフトール環の
5位が好ましい、一般式(Cp−9)においてR1とじ
てはRa + CON H−基、Ra IS Ot N
 H−基、Ra + N S Oz−基、Ra + S
 O友−基、R4IN C0Ra3R43 一基、ニトロ基またはシアノ基が好ましい。
一般式(Cp−10)においてR1は RhxOCO−基、Ra5CO−基またはR4コNC○
一基が好ましい。
次にRs r ”” R62の代表的な例について説明
する。
R8Iとしては(1) −ブチル基、4−メトキシフェ
ニル基、フェニル基、3− (2−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、4−オ
クタデシルオキシフェニル基またはメチル基が挙げられ
る*R5!およびRsaとしては2−クロロ−5−ドデ
シルオキシカルボニルフェニル基、2−クロロ−5−ヘ
キサデシルスルホンアミドフェニル基、2−クロロ−5
−テトラデカンアミドフェニル基、2−クロロ−5−(
4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド)フェニル基、2−クロロ−5−(2−(2゜4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、
2−メトキシフェニル基、2−メトキシ−5−テトラデ
シルオキシカルボニルフェニル基、2−クロロ−5−(
l−エトキシカルボニルエトキシカルボニル)フェニル
基、2−ピリジル基、2−クロロ−5−オクチルオキシ
カルボニルフェニル基、2.4−ジクロロフェニル基、
2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカルボニルエト
キシカルボニル)フェニル基、2−クロロフェニル基ま
たは2−エトキシフェニル基が挙げられる。
Ra4としては、3− (2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド)ベンズアミド基、3− 
(4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンア
ミド−)ベンズアミド基、2−クロロ−5−テトラデカ
ンアミドアニリノ基、5−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシアセトアミド)ベンズアミド基、2−クロロ−
5−ドデセニルスクシンイミドアニリノ基、2−クロロ
−5−(2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノ
キシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2.2−ジメ
チルプロパンイミド基、2− (3−ペンタデシルフェ
ノキシ)ブタンアミド基、ピロリジノ基またはN、 N
−ジブチルアミノ基が挙げられる。R55としては、2
,4.6−)ジクロロフェニル基、2−クロロフェニル
基、2.5−ジクロロフェニル基、2.3−ジクロロフ
ェニルi、2.6−ジクロロ−4−メトキシフェニル基
、4− (2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
ブタンアミド)フェニル基または2.6−ジクロロ−4
−メタンスルホニルフェニル基、が好ましい例である。
R5&としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、
メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基
、3−フェニルウレイド基、3−ブチルウレイド基、ま
たは3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピ
ル基が挙げられる*R1?とじては3− (2,4−ジ
ーt−アミルフエノキシ)プロピル基、3−  C4−
(2−(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フ
ェノキシコテトラデカンアミド)フェニル〕プロピル基
、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ
基、メチル基、1−メチル−2−(2−オクチルオキシ
−5−〔2−オクチルオキシ−5−(1゜1.3.3−
テトラメチルブチル)フェニルスルホンアミド〕フェニ
ルスルホンアミド)エチル基、3− [4−(4−ドデ
シルオキシフェニルスルホンアミド)フェニル)プロピ
ル基、1,1−ジメチル−2−(2−オクチルオキシ−
5−(1,1゜3.3−テトラメチルブチル)フェニル
スルホンアミド)エチル基、またはドデシルチオ基が挙
げられる。R51lとしては2−クロロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロプロピル基、
1−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基
、3−(2,4−ジー(−アミルフェノキシ)プロピル
基、2.4−ジ−t−アミルメチル基、またはフリル基
が挙げられる。R5,としてはクロル原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、2
− (2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド基、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキ
サンアミド基、2− (2,4−ジ−t−オクチルフェ
ノキシ)オクタンアミド基、2−(2−クロロフェノキ
シ)テトラデカンアミド基、2.2−ジメチルプロパン
アミド基、2− [4−(4−ヒドロキシフェニルスル
ホニル)フェノキシ)テトラデカンアミド基、または2
− (2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセト
アミド)フェノキシ)ブタンアミド基が挙げられる。R
1゜とじては4−シアノフェニル基、2−シアノフェニ
ル基、。
4−ブチルスルホニルフェニル基、4−プロピルスルホ
ニルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、
4−N、N−ジエチルスルファモイルフェニル基、3,
4−ジクロロフェニル基または3−メトキシカルボニル
フェニル基が挙げられる。R1としてはドデシル基、ヘ
キサデシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、3− (
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、4−
(2゜4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル基、3−
ドデシルオキシプロビル基、2−テトラデシルオキシフ
ェニル基、t−ブチル基、2− (2−へキシルデシル
オキシ)フェニル基、2−メトキシ−5−ドデシルオキ
シカルボニルフェニル基、2−ブトキシフェニル基また
は1−ナフチル基が挙げられる。R1としてはイソブチ
ルオキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミ
ノ基、フェニルスルホニルアミノ基、メタンスルホンア
ミド基、ブタンスルホンアミド基、4−メチルベンゼン
スルホンアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセ
トアミド基、3−フェニルウレイド基、ブトキシカルボ
ニルアミノ基、またはアセトアミド基が挙げられるaR
&2としては、2.4−ジー【−アミルフェノキシアセ
トアミド基、2−(2゜4−ジ−t−アミルフェノキシ
)ブタンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基、N
−メチル−N−オクタデシルスルファモイル基、N、 
N−ジオクチルスルファモイル基、ドデシルオキシカル
ボニル騙、クロール原子、フッソ原子、ニトロ基、シア
ノ基、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピルスルファモイルM、N−(4−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブチル)カルバモイル基、メタ
ンスルホニル基またはヘキサデシルスルホニル基が挙げ
られる。
以下に本発明に用いられる一般式[IFで表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
(化合物例) ■ CH。
こし4 r1雫(1) (5)                      
  0H3LntしI’ll tyuiしr15(9)
                       OH
SしaFlq (15)                  0H(
16)                 OH5CH
m  CH寞 CO*CHs しg H SL;H!(、、H(しNs〕! 5CHx Cot CHs Ntll、、すNIIL、t!s ごしsl’1v(n) 本発明の一般式[I]で表わされる化合物は例えば特開
昭60−185950.同61−233741号及び同
61−238047号に記載の合成法により合成するこ
とができる。以下に本発明の化合物の合成例を示す。
(合成例) 例示化合物(3)の合成 例示化合物(3)は以下のスキームに従って合成した。
匠j」冒し良遥 (化合物見の合成) 化合物よ、12.7gと化合物見、26.9gのカリウ
ム塩とをジメチルホルムアミド100m1に溶かし、1
30℃にて2時間反応させた0反応液を希塩酸水で中和
し、さらにメチルール200m1を滴下した。析出した
結晶を濾過することにより、化合物見、22.3gを得
た。
(化合物見の合成) 化合物見、22.3gをエタノール200ml、水10
0mjlにけんだくし、これに水酸化カリウム12.4
gを加えて2時間還流した0反応液を酸性にした後、生
成物を酢酸エチルにて抽出した。
水洗後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。抽出液を
減圧下濃縮後、これに無水へブタフルオロブタン酸、1
8.5gを室温にて滴下した。1時間攪拌後、有機層を
水洗し、さらに重ソウ水にて洗浄した。減圧下、溶媒を
留去し、得られてきた化合物見の粗結晶をアセトニトリ
ル100mlにけんだくし、濾過した。乾燥後、化合物
見、19゜6gの白色結晶が得られた。
(化合物ヱの合成) 化合物i、19.6gを鉄粉15g、塩化アンモニウム
1g1水10mj!、そしてイソプロピルアルコール8
0m1の混合液にけんだくし、さらに酢酸1mJを加え
て20分還流した0反応液を濾過し鉄粉を除去した後、
濾液を減圧下濃縮した。
さらにこれにアセトニトリル100m1を加え、化合物
Jj、9.ogを40℃にて滴下した。1時間攪拌後、
析出した結晶を濾過することにより、化合物1,21.
2gを得た。
(化合物見の合成) 化合物、l、21.2gをジメチルアセトアミド100
mff1に溶解し、0℃にてこれに塩化チオニル5.4
gを滴下した。30分攪拌後反応液を一10℃に冷却し
、さらにプロピルアミン8.1gのジメチルアセトアミ
ド溶液50m1を0℃をこえないようにして滴下した。
2時間攪拌後、反応生成物を酢酸エチルにて抽出し、水
洗後溶媒を留去した。
得られた粗結晶に酢酸60mj及び塩酸2ml1を加え
、1時間還流した。放冷後、反応液に水120m1をゆ
っくりと滴下し、結晶を析出させた。
この結晶を濾過した後、アセトニトリルにより洗浄し、
化合物見の白色結晶12.9gを得た。
(例示化合物(3)の合成) 化合物見、12.9gと2−(2−メトキシカルボニル
)エチルチオ−5−クロルチオ−1,3゜4−チアジア
ゾール、17.4g及びトリフェニルホスフィン4.2
gをテトラヒドロフラン130m1に溶解し、2時間還
流した。
反応生成物を酢酸エチルにて抽出し、水洗後溶媒を留去
した。さらに、クロロホルム及びヘキサンによって晶析
し、例示化合物+3)、  10. 0 gを得た。(
m、p、218.0−219.0℃)例示化合物(25
)の合成 例示化合物(25)は、例示化合物(3)の合成とほぼ
同様の方法にて合成した。すなわち、前述の例示化合物
(3)の合成法において、2−(2−メトキシカルボニ
ル)エチルチオ−5−クロルチオ−1゜3.4−チアジ
アゾールのかわりに、2−メトキシカルボニルメチルチ
オ−5−クロルチオ−1゜3.4−チアジアゾールを用
いた以外は、全く同様の方法で例示化合物(25)を合
成することができた。(mp、208.0−209.0
℃)例示化合物(6)の合成 例示化合物(3)の合成法において、化合物見のかわり
に、下記に示した化合物足を用いた以外は、全く同様の
方法で、例示化合物(6)を合成することができた。(
mp、207.0−212.0℃)足 (比較実験例) 本発明のカプラーが有機溶媒への溶解性において優れて
いることを明らかにするためにカプラーの酢酸エチルへ
の溶解度を測定した。すなわち2m1の酢酸エチルを密
栓可能な試験管に入れ恒温水槽で25℃に保温した状態
にし、カプラーを1o Qmgずつ溶けなくなるまで加
えた。密栓して2週間静置した後上澄み液を秤量ビンに
取り秤量し、ついで80℃のホットプレート上で酢酸エ
チルを蒸発させて除去し、あらためて秤量することによ
りカプラーの溶解度を求めた。1重量分率で表わした溶
解度を表1にまとめた。
表1 特開昭60−185950号に記載の例示化合物(2)
ここで表1における(32)とA及び+11. +61
. (33)。
(34)とBはそれぞれ一般式[I1におけるRt基以
外共通の構造となっている。
表1より本発明のカプラーの溶解度が比較例に比べて明
らかに大きく、溶解性に優れていることがわかる。
本発明の2当量マゼンタポリマーカプラーは次の一般式
[■]で表わされる繰り返し単位を有するものである。
一般式[■] (CH* C)− 「 Qa (式中R1は水素原子、塩素原子または炭素数1ないし
4個のアルキル基を表わし、Qaは酸化された芳香族1
級アミン現像薬とカップリングして染料を形成しうる2
当量マゼンタカプラー残基を含む基を表わす、) 一般式[I1]で表わされる2当量マゼンタカプラーの
反復単位はより詳しくは一般式[I[I]で表わされる
式中、R1は一般式[I11で定義したのと同じ意味を
表わす。Dは−000−5−CONR’ −1または置
換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Eは置換もし
くは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラル
キレン基を示し、Fは−CONR’−1−NR’ C0
NR’ −1−NR’ C00j、−NR’ C0−2
−0CONR’−1−NR’−1−COO−1−OCO
−1−CO−1−0−1−SO,−1−NR’ so。
−または−SO□NR’−を表わす Rlは水素原子ま
たは置換または無置換の脂肪族基またはアリール基を表
わす、R′が同一分子中に2個以上あるときは、同じで
も異なっていてもよい、1、m、nはOまたは1を表わ
す、ただし、1.m、nが同時に0であることはない。
Qは以下の一般式(IV)、(V)、(Vl)、〔■〕
、〔■〕、(EX)および(X)で表わされる二当量マ
ゼンタカプラーのカプラー残基(Ar、X−、R4〜R
Ithのいずれかの部分で、一般式(III)のべDヒ
T廿E升v1fす7に結合する)を表わす、好ましくは
一般式(TV)で表わされる5−ピラゾロン類である。
一般式(IV) 一般式(V) R。
一般式(Vl) H 一般式〔■〕 一般式(IX) 一般式(X) λ    i 式中Arは2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位に
おける周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アルキ
ル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、シ
アノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール基ま
たは置換アリール基〔置換基としてはアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基など)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基など)、了り−ルオキシ基(例え
ばフェニルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(
例えばメトキシカルボニル基など)、アシルアミノ基(
例えばアセチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキル
カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルボニル基など)、ジアルキルカルバモイル基(例え
ばジメチルカルバモイル基)、アリールカルバモイル基
(例えばフェニルカルバモイル基)、アルキルスルホニ
ル基(例えばメチルスルホニル基)、アリールスルホニ
ル基(例えばフェニルスルホニル基)、アルキルスルホ
ンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基)、了り−
ルスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基
)、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例
えばエチルスルファモイル基)、ジアルキルスルファモ
イル基(例えばジメチルスルファモイル基)、アルキル
チオ基(例えばメチルチオ基)、アリールチオ基(例え
ばフェニルチオ基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この
置換基が2個以上あるときは同じでも異ってもよい。
特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。〕を表わす。
R4は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基(
例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボンア
ミド基、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオキシ
カルボンアミド基)、ウレイド基(例えばアルキルウレ
イド基、フェニルウレイド基)を表わし、これらの置換
基としてはハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子など)、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例えば
、メチル基、t−ブチル基、オクチル基、テトラデシル
基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、2−エチルへキシルオキシ基、テトラデシルオキシ
基など)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド基、
ベンズアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミド基、
テトラデカンアミド基、α−(2,4−ジーtart−
アミルフェノキシ)アセトアミド基、α−(2,4−ジ
ーte「t−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−
(3−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド基、α
−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ
)テトラデカンアミド基、2−オキソ−ピロリジン−1
−イル基、2−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−
1−イル基、N−メチル−テトラデカンアミド基など)
、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基
、ベンゼンスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基
、p−トルエンスルホンアミド基、オクタンスルホンア
ミド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、N−
メチル−テトラデカンスルホンアミド基など〕、スルフ
ァモイル基(例えば、スルファモイルL N−メチルス
ルファモイルL N−エチルスルファモイル基、N、N
−ジメチルスルファモイル基、N、N−ジヘキシルスル
ファモイルl、N−ヘキサデシルスルファモイル基、N
−[3−(ドデシルオキシ)−プロピル]スルファモイ
ル基、N−(4−(2,4−ジーtert−7ミルフエ
ノキシ)ブチルカルバモイル基、N−メチル−N−テト
ラデシルスルファモイル基など)、カルバモイル基(例
えば、N−メチルカルバモイル基、N−ブチルカルバモ
イル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−(4−
(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルカ
ルバモイル基、N−メチル−N−テトラデシルカルバモ
イル基など)、ジアシルアミノ基(N−サクシンイミド
基、N−フタルイミド基、2.5−ジオキソ−1−オキ
サゾリジニル基、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1
−ヒダントイニル基、3−(N−アセチル−N−ドデシ
ルアミノ)サクシンイミド基など)、アルコキシカルボ
ニル基(例えば、メトキシカルボニル基、テトラデシル
オキシ力ルポニノシ基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど)、アルコキシスルホニル基(例えば、メトキシスル
ホニル基、ブトキシスルホニル基、オクチルオキシスル
ホニル基、テトラデシルオキシスルホニル基など)、了
り−ルオキシスルホニル基(例えば、フェノキシスルホ
ニル基、p−メチルフェノキシスルホニル基、2.4−
ジーtert−アミルフェノキシスルホニル基など)、
アルカンスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、
エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、2−エチ
ルへキシルスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基な
ど)、了り−ルスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホ
ニル基、4−ノニルベンゼンスルホニル基など)、アル
キルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘ
キシルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、
2− (2゜4−ジーtart−アミルフェノキシ)エ
チルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、フェニル
チオ基、p−トリルチオ基など)、アルキルオキシカル
ボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基
、エチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノ基など)、アルキルウレイド基(例えば、N−メチル
ウレイド基、N。
N−ジメチルウレイド基、N−メチル−N−ドデシルウ
レイド基、N−ヘキサデシルウレイド基、N、N−ジオ
クタデシルウレイド基など)、アシル基(例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基、オクタデカノイル基、p−ドデ
カンアミドベンゾイル基など)、ニトロ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ヒドロキシ基またはトリクロロメチル
基などを挙げることができる・ 但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は1〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は6〜3日を表わす。
Rs 、R1、Rq 、Rs 、R9、R+。、Ro、
Rtss Rtss R14、R1,およびR1&は各
々水素原子、ヒドロキシル基の他に、各々無置換もしく
は置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの
0例えば、メチル基、プロピル基、t−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基等)、アリール基(好
ましくは炭素数6〜20のもの。
例えば、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2.
4−ジ−t−アミルフェニル基、4−メトキシフェニル
基等)、ヘテロ環基(例えば2−フリル基、2−チェニ
ル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等
)、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のも
の0例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、t−
ブチルアミノ基等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素
数2〜20のもの0例えば、アセチルアミノ基、プロピ
ルアミド基、ベンズアミド基等)、アニリノ基(例えば
フェニルアミノ基、2−クロロアニリノ基等)、アルコ
キシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のもの0
例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
、2−エチルへキシルオキシカルボニル基等)、アルキ
ルカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のもの。例
えば、アセチル基、ブチルカルボニル基、シクロヘキシ
ルカルボニル基等)、アリールカルボニル基(例えば、
好ましくは炭素数7〜2oのもの。ベンゾイル基、4−
t−ブチルベンゾイル基等)、アルキルチオ基(好まし
くは炭素数1〜20のもの。
例えばメチルチオ基、オクチルチオ基、2−フェノキシ
エチルチオ基等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数
6〜20のもの。例えば、フェニルチオ基、2−ブトキ
シ−5−t−オクチルフェニルチオ基等)、カルバモイ
ル基(好ましくは炭素数1〜20のもの0例えば、N−
エチルカルバモイル基、N、 N−ジブチルカルバモイ
ル基、N−メチル−N−ブチルカルバモイル基等)、ス
ルファモイル基(好ましくは炭素数20迄のもの0例え
ば、N−エチルスルファモイル基、N、N−ジエチルス
ルファモイル基、N、N−ジプロピルスルファモイル基
等)またはスルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜2
0のもの0例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド基等)を
表わす。
Xはハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子等)、
酸素原子で連結するカップリング離脱基(例えばアセト
キシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
エトキシオキザロイルオキシ基、ビルビニルオキシ基、
シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、4−シアノフェ
ノキシル基、4−チタンスルホンアミドフェノキシ基、
α−ナフトキシ基、4−シアノキシル基、4−メタンス
ルホンアミド−フェノキシ基、α−ナフトキシ基、3−
ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基、エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、2−フェネチルオキシ基、2−フェノキシ
−エトキシ基、5−フェニルテトラゾリルオキシ基、2
−ベンゾチアゾリルオキシ基等)、窒素原子で連結する
カップリング離脱基(例えば特願昭57−189,53
8号に記載されているもの、具体的にはベンゼンスルホ
ンアミド基、N−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘ
プタフルオロブタンアミド基、2,3゜4.5.6−ペ
ンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホルアミド
基、p−シアノフェニルウレイド基SN、N−ジエチル
スルファモイルアミノ基、1−ピペリジル基、5.5−
ジメチル−2゜4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル基
・i−<フジルー5−エトキシ−3−ヒダントイニル基
、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、3.5−ジエチル−1
,2,4−トリアゾール−1−イル基、5−または6−
プロモーベンゾトリアゾール−1−イル基、5−メチル
−1,2,3,4−トリアソーJL/−1−イル基、ベ
ンズイミダゾリル基等)、イオウ原子で連結するカップ
リング離脱基(例えばフェニルチオ基、2−カルボキシ
フェニルチオ基、2−メトキシ−5−オクチルフェニル
チオ基、4−メタンスルホニルフェニルチオ基、4−オ
クタンスルホンアミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基
、2−シアノエチルチオ基、5−フェニル−2,3,4
,5−テトラゾリルチオ基、2−ヘンジチアゾリル基等
)を表わす。
好ましくは窒素原子で連結するカップリング離脱基であ
り、特に好ましくはピラゾリル基、イミダゾリル基、ト
リアゾリル基である。
Eは炭素数1−10個の無置換もくしは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい、アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。
またEで表わされるアルキレン基、アラルキレン基また
はフェニレン基の置換基としてはアリール基(例えばフ
ェニル基等)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基
、アルコキシ基(例えばメトキシ基等)、了り−ルオキ
シ基(例えばフェノキシ基等)、アシルオキシ基(例え
ばアセトキシ基等〕、アシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ基等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ンアミド基等)、スルファモイル基(例えばメチルスル
ファモイル基等)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子等)、カルボキシ基、カルバモイル
基(例えばメチルカルバモイル基等)、アルコキシカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル基等)、スルホニ
ル基(例えばメチルスルホニル基等)などが挙げられる
、この置換基が2つ以上あるときは同じでも異ってもよ
い。
本発明のポリマーカプラーラテックスは一般式(II3
の単量体カプラーのホモポリマーであってもよく、一般
式(II)の単量体カプラーどうしのコポリマーであっ
てもよく、一般式(n)の単量体カプラーと芳香族−級
アミン現像主薬の酸化生成物とカップリングしない非発
色性エチレン様単量体とのコポリマーであってもよい。
この場合においても一般式(n)の単量体カプラーとし
て一般式(II)に含まれる2種以上の単量体カプラー
を用いてもよい。
次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、例えば、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸
エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フ
マル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチ
レン類等が挙げられる。
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレ−、ト、n−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、tart−ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、2−エチルへキシルアクリレート、アセト
キシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−
メトキシアクリレート、2−エトキシアクリレート、2
−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート等が挙
げられる。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ロープロピルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、Lart−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸エステル
とシテハクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが
挙げられる。ビニルエステルとしてはビニルアセテート
、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメ
トキシアセテート、安息香Mビニル等が挙げられる。マ
レイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコ
ン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。アク
リルアミド類としてはアクリルアミド、メチルアクリル
アミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミ
ド、n−ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、2−メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等が
挙げられる。メタクリルアミド類としてはメチルメタク
リルアミド、エチルメタクリルアミド、n−ブチルメタ
クリルアミド、tart−ブチルメタクリルアミド、2
−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
ド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。ビニル
エーテル類としてはメチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチル
ビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル
等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステル、2−メチルスチレン等が挙げられる。
その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン)
、グリシジルエステル類(例えばグリシジルアクリレー
ト等)、不飽和ニトリルR(例えばアクリロニトリル等
)、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、イタコン酸モノアルキル(例えばイタコン酸モノメ
チル等)、マレイン酸モノアルキル(例えばマレイン酸
モノメチル等)、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、ア
クリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、アクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸、等)、アクリルアミド
アルキルスルホン酸(例えば2−アクリルアミド−2−
メチルエタンスルホン酸等)などが挙げられる。これら
の酸はアルカリ金属(例えばNa、に等)またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。
これらの単量体の中で、単量体の親水性、親油性または
単量体の共重合性および生成したポリマーカプラーの発
色性、オイルpKa’、生成色素の色調などから、好ま
しく用いられるコモノマーにはアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、スチレン類、マレイン酸エステル
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類が含まれる。
これらの単量体は′2種以上を併用してもよい。
2種以上を併用する場合の組合せとしては例えば、n−
ブチルアクリレートとスチレン、n−ブチルアクリレー
トとブチルスチレン、t−ブチルメチクリルアミドとn
−ブチルアクリレート等が挙げられる。
本発明のポリマーカプラー中に占める一般式(n)に対
応する発色部分の割合は通常5〜80重量%が望ましい
が、色再現上、発色性および安定性の点では30〜70
重量%が好ましい、この場合の当分子1t(1モルの単
量体カプラーを含むポリマーのグラム数)は約250〜
4000であるがこれに限定するものではない。
本発明のポリマーカプラーラテックスはカプラー単量体
を基準として、ハロゲン化銀乳剤層に銀1モル当り0.
005モル〜0.5モル、好ましくは0.01モル〜0
.1モル添加するのが良い。
本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラーは前記の
様な単量体カプラーを有機溶媒中で重合した親油性ポリ
マーカプラーであり、本発明2当量マゼンタポリマーカ
プラーの合成は重合開始剤、重合溶媒として特開昭58
−120252、特開昭58−145944、特開昭5
8−211756、特開昭58−224352、特開昭
59−42543、特開昭59−171956、特開昭
59−228252、特開昭60−35732および特
開昭60−46555に記載されている化合物を用いて
行う。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、0℃以下から100
℃以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で
重合する。
本発明に用いる代表的2当量マゼンタポリマーカプラー
を以下に示すが、これに限定されるものではない。
C−2 CH。
し2 x/y=50150  (wt%) CH。
CH。
■ し2 x/y/z−50/25/25  (wt)CH3 ■ CH。
x/y−50150(wt) x/y=70/30  (wt) C−9 CH,CI。
Hs ■ し! x/y−70/30  (wt) しl x/y−40/60  (wt) しl x/y/z閃55/4015  (w t )Hs し2 X/1−50150  (wt) し2 x/y=5015G  (wt) C−17 C−18 し1 x/y/z=70/2515  (wL)x/ F /
 z −50/30/20 (w t )x/y=60
/40  (wt) CH。
x/y向40/60(wt) C−25 C−26 Hs Hs ■ x/y禦5015G(wt) 本発明ポリマーカプラーの代表的な合成例を以下に示す
製法例 1− (2,4,6−)リクロロフェニル)−3−メタ
クリロイルアミノ−4−ピラゾリル−2−ピラゾリン−
5−オンとスチレンとn−ブチルアクリレートの共重合
親油性ポリマーカプラー(C単量体カプラー50g、ス
チレン25g、n−ブチルアクリレート25gと酢酸エ
チル300m1の混合物を75℃で窒素気流中で攪拌し
、アゾビスイソ醋酸ジメチル4gを溶解した酢酸エチル
溶液20ml1を加えた後、6時間反応した。冷却後酢
酸エチル溶液を減圧留去し、取出し乾燥後ポリマーカプ
ラー98.6g (C−5)を得た。
元素分析(窒素分析、塩素分析)により、ポリマーカプ
ラー(C−5)の共重合体組成はカプラーモノマー含有
率が49.8%であった。
本発明の2当量マゼンタポリマーカプラーは緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるが、その塗布量は、0.0
05〜1.0g/+yfであり、好ましくは0.01〜
0.1g1rd、より好ましくは0.05〜0.5g/
rdである。
本発明の一般式[I1で表わされる化合物は青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および/または赤感性ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるが、その塗布量は青感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層いずれの場合もそれぞ
れ1.0X10−’〜1、  Ox 10−’g/cd
であり、好ましくは1.0XIO−’〜5.  Ox 
10−”g/rd、より好ましくは5.0X10−’〜
3.0X10−”である、好ましくは両感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を存するもの、双晶面などの結
晶欠陥を存するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
ても投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、1IkL176
43 (1978年12月)、22〜23頁、′■、乳
剤製造(Emulsion preparation 
andtypes)″、および同N118716 (1
979年11月)、648頁、グラフィック「写真の物
理と化学」、ポールモンテル社刊(P 、GIafk+
des。
Chemic et Ph1sique Photog
raphique Paul Montel。
1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G、F、口uffin、Photogra
phicEmulsion Chemistry (F
ocal Press、 1966’) )、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊(V、  L、 Zeliks+an et al 
Making and  Coating  Phot
ographic Emulsion。
Focal Press+ 1964 )などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628頁、同3,655.39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、PhotographicScie
nce and Engineering ) 、第1
4巻、248〜257頁(1970年);米国特許第4
.434.226号、同4,414,310号、同4゜
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
1分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー患1
7643および同患18716に記載されており、その
該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
’、、        RD17643  DR187
161化学増感剤    23頁  648頁右欄2 
感度上昇剤          同 上3 分光増悪剤
、  23〜24頁  648頁右欄〜強色増感剤  
       649頁右欄4 増白剤      2
4頁 5 かふり防止剤  24〜25頁  649頁右欄〜
および安定剤 6 光吸収剤、フ  25〜26頁  649頁右欄〜
イルター染料        650頁左欄紫外線吸収
剤 7 スティン防止剤 25頁右欄  650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤      26頁  651頁左欄10 
 バインダー    26頁    同 上11  可
塑剤、潤滑剤  27頁  650右欄12  塗布助
剤、表面 26〜27頁    同 上活性剤 13  スタチック防止  27頁    同 上側 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー(
RD)ぬ17643、■−〇−Gに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401゜752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1. 476、 760号、等に記載のものが好ま
しい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3. 725. 067号、リサーチ・ディスクロー
ジャー&24220(1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーm242
30(1984年6月)、特開昭60−43659号、
米国特許第4,500,630号、同第4.540.6
54号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4.146,396号、同第4.228,23
3号、同第4. 296. 200号、第2,369,
929号、第2.801゜171号、同第2,772.
162号、同第2゜895.826号、同第3,772
.002号、同第3,758,308号、同第4. 3
34. 011号、同第4.327,173号、***特
許出願第3.329,729号、欧州特許第121゜3
65A号、米国特許第3.446,622号、同第4.
333,999号、同第4. 451. 559号、同
第4.427.767号、欧州特許第161.626A
号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー階17643の■
−G項、米国特許第4.163゜670号、特公昭57
−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4. 138. 258号、英国特許第1,146.
368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451,820号、同第4,080.211号
、同第4.367.282号、英国特許第2,102,
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許第4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載ものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310.618号等
に記載の多泡量カプラー、欧州特許第173,302A
号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー等が
挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、及び含有浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4.199゜363号、西
独特許出願(OLS)第2,541゜274号および同
第2,541.230号などに記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、患17643の28頁、および回磁18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRDlk
17643の28〜29頁、および同隘18716の6
51左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・ピ
クチャー・アンド・テレヴジョン・エンジニアズ(Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Pictureand Te1evisi
on  Engineers)第64@、P、 248
−253 (1955年5月号)に記載の方法で、もと
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学金網「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり好ましくは、5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒−5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様の安定化処理
においては、特開昭57−8543号、58−1483
4号、59−184343号、60−220345号、
60−238832号、60−239784号、60−
239749号、61−4054号、61−11874
9号等に記載の公知の方法は、すべて用いることができ
る。特に、l−ヒドロキシエチリデン−1,l−ジホス
ホン酸、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン
−3−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を
含有する安定浴が、好ましく用いられる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、描影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。
(実施例) 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが・本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料01を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/ITr単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101) 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・銀0.18ゼラチン ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.40第
2N:中間層 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.18EX−1・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.07E
X−3・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・0.02EX−11・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・0.005U−1・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.0
8U−2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・0.08HBS−1・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.10HBS−2・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.02ゼラチ
ン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・1.04第3層(第1赤感乳剤層
) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、 平均粒径0.70μ)・・・・・・・・・・・・銀0.
55増感色素! ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・6.9X10−’増感色素■ ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・弓、8x10
−s増感色素■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・3.1X10−’増感色素■ ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4.0X1
0−’EX−2・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・0.350HBS−1
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・0.005EX−10・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
042ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・旧・・・・・・・・1.20第4層(第2赤
感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀8モル%、 平均粒径0.75μ)・・・・・・・・・・・・銀1.
20増感色素l ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・5.lX10−’増感色素■ ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・旧・・1.4X10−
’増感色素■ ・・・・・・・旧・・・・・・・・・旧
・・2.3X10−’増感色素■ ・・・・・・・・・
・・・・・・・旧・・・・・3.0X10−’EX−2
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・0.300EX−3・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.050EX−10・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.004HB
S−2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・0.050ゼラチン ・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・1.30第5層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀14モル%、平均粒径1.0
0μ)・・・・・・・旧・・銀1.60増惑色素■ ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・5.
4X10−’増感色素■ ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・1.4X10−’増感色素■ 
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2
.4X10−’増感色素■ ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・3.lX10−’EX−5・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・0.150EX−3・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
.055EX−4・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・0.060HB S
 −1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・0.32ゼラチン ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
1.63第6w1(中間層) HBS−3・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・0.01ゼラチン ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・1.06EX−14・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.02第7
層(第1緑感乳剤N) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化116モル%、平均粒径0.6
5μ)・・・・・・・・・・・・5IO140増感色素
V ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・3.0X10−’増感色素■ ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・1.0X10−’増感色
素■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・3,13xlo−’EX−6・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
260EX−1・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・0.021EX−7・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・0.030EX−8・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
.025HBS−1・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・0.100HBS−4・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.060ゼラチン ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.7
5第8層(第2緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化!19モル%、平均粒径0.7
0μ)・・・・・・・・・・・・銀0.80増感色素V
 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
2.1X10−’増感色素■ ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・7.0X10−’増感色素
■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・2.6X10−’EX−6・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.15
0EX−8・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・0.010EX−1・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・0.008EX−7・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.0
12HBS−1・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・0.60HBS−4・・・・
・・・旧・・・・・・・・・旧・・・・・・・・o、o
s。
ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・1.10第9層(第3緑感
乳剤N) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル%、平均粒径1.0
μ)・・・・・・・・・・・・・・・銀1. 2増感色
素■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・旧・・
3.5X10−’増感色素■ ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・8.0X10−’増感色素
■ ・・・・・・・・・・・・・旧・・・・・・・・3
.0X10−’EX−6・・・・・・・・・・旧・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・0.065EX−
1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・0.025HBS−2・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・旧・・・・・・・・0.5
5ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・1.74第1θ層(イエ
ローフィルタ一層) 黄色コロイド銀 ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・銀0.o5EX−14・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.0
4HBS−1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
旧・・・・・・・・0.02ゼラチン ・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・0.95第11層(第1青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、 平均粒径0.6μ)・・・・・・・・・・・・・・・銀
0.24増感色素■ ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・3.5xlO−’EX−9・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.85EX−8・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.12H
BS−1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・0.28ゼラチン ・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・1.28第12層(第2青惑乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径0.8
0μ)・・・・・・・・・・・・銀0.45増感色素■
 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
2.lX10−’EX−9・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.20E
X−8・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・0.015HBS−1・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・0.03ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.46第13
層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化11116モル%、平均粒径1
.2μ)・・・・・・・・・・・・・・・iIo、77
増感色素■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・2.2X1(I’EX−9・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.20HBS  1  ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・0.07ゼラチン
 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・0.69第14層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化il1モル%、平均粒径0.0
7μ)・・・・・・・・・・・・銀0.08U−1・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・0.11U−2・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・0.17HBS−1・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・0.90ゼラチン 
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・1.00第15層(第2保護N) ポリメチルメタクリレート 粒子(直径約1.5μm)・・・・・・・・・0.54
S−1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・0.04S−2・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・0.04ゼラチン ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
.72各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−
1や界面活性剤を添加した。
(試料102〜130) 試料101の第7層のカプラーEX−6、第3層、第4
NのEX−10、および第12層のEX−8を第1表に
示したように置き換えて、試料102〜130を作成し
た。
このようにして得られた試料101〜130に均一な緑
色光を与え、さらに赤色光でイメージワイズ露光後、下
記に示すような現像処理を行なったところ、第1図に示
すようなシアン色像の特性曲線1とマゼンタ色像濃度2
が得られた。ここでΔD、および八〇、は赤感光性乳剤
層が未露光部(A点)から露光部(B点および0点)に
現像された場合、均一にかぶらされた緑感光性乳剤層が
受ける抑制の度合を示している。即ち第1図に於て曲線
lは赤感光性乳剤のシアン色像に関する特性曲線を表わ
し、曲線2は均一な緑色露光による緑感光性層のマゼン
タ像濃度を表わす。A点はシアン像のカプリ部、B点お
よび0点はシアン濃度0.8および2.0を与える露光
量部を表わす。
未露光部A点に於るマゼンタ濃度(a)と同B点および
0点に於るマゼンタ濃度(b)および(c)の濃度差(
a −b)および(a−c)を△Dm+ △D、で表わ
し、色再現性(層間効果)の尺度とした。
また、均一な緑色光を与え、さらに与えるイメージワイ
ズ露光を青色光で行ない、イエロー濃度1.8および2
.5における値を八〇、’。
ΔDc’とした。
MTF値の測定は The Theory of th
e Photog−raphic Process  
3 rd edd  (マツクミラン社発刊:ミース著
)に記載の方法にならった。相対感度は白色光でイメー
ジワイズ露光を行ない処理した試料よりシアン濃度およ
びマゼンタ濃度値25サイクル/ m mより算出した
カラー現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施
した。
カラー現像       3分15秒 漂    白          6分30秒水   
 洗         2分10秒定    着   
      4分20秒水    洗        
 3分15秒安    定         1分05
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸    1.0g1−ヒド
ロキシエチリデン−1゜ 1−ジホスホン酸         2.0g亜硫酸ナ
トJウム         4.0g炭酸カリウム  
         30.0g臭化カリウム     
       1.4g沃化カリウム        
   1.3wヒドロキシルアミン硫酸塩     2
.4g4−(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ)−2 −メチルアニリン硫酸塩     4.5g水を加えて
            1.01pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩       100.0gエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩            10.0g臭化アン
モニウム        150.0g硝酸アンモニウ
ム         10.0g水を加えて     
       1.On!pH6,0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩             1.0g亜硫酸ナ
トリウム          4.0gチオロRMアン
モニウム水溶液 (70%)           175.0m1重亜
硫酸ナトリウム        4.6g水を加えて 
           1.0j!pH6,6 安定液 ホルマリン(40%)        2.0mj!ポ
リオキシエチレンーp−モノ ノニルフェニルエーテル(平 拘置今度10)           0.3g水を加
えて            1.01第1表より、緑
感層にマゼンクボリマーカブラーのみを用いた場合には
シアン像の鮮鋭度は良いもののマゼンタ像の鮮鋭度の改
良効果は少なく、またΔDl+ ΔDC,ΔD、′、Δ
Dc′で表わされる緑感層への眉間効果が小さいこと、
本発明の化合物を青感層および/または赤感層に用いる
ことによりシアン像およびマゼンタ像の鮮鋭度がさらに
改良され、眉間効果も大きいことが明らかである。
実施例2 試料113の第3.4層よりEX−8を除いただけの試
料201、第11層に0.025g/n(、第12層に
0.015 g/rd、第13層に0.008g/rr
+、比較化合物R−2,R−3、本発明の化合物(36
)、(37)および(14)を添加した以外は同様にし
た試料202,203,204,205および206を
作成した。
これら試料に均一な緑色光を与え、さらに青色光でイメ
ージワイズ露光して後記発色現像を行なった。イエロー
濃度1.5および2.5におけるマゼンタ濃度を測定し
それぞれマゼンタカプリ4度を減じた値を実施例1の方
法に準じて測定し△D、  、△Dc #とした。
また実施例1に準じてマゼンタ画像の40サイクル/ 
m mにおけるMTF値を測定した。
処理液はフジカラースーパーHR−10036枚揚り3
00本に平均的な露光(+30100設定で撮影)した
ものを、フジフィルム社製チャンピオン23S自動現像
機で通した後のものを用いた。
発色現像処理 発色現像      3分15秒 漂   白        1分 漂白室@      3分15秒 水洗 ■      40秒 水洗 ■      1分 安   定        40秒 乾 燥(50℃) 1分15秒 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に各処理液の組成をδ己す。
尚各処理液の補充量はカラー感光材料1d当り発色現像
は1200mf、他は水洗を含め全て800mj’とし
た。また水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料1r
rr当り50mj!であった。
(発色現像液) 母 液  補充液 ジエチレントリアミ ン五酢酸       1.0g  1.1g1−ヒド
ロキシエチ リデン−1,1− ジホスホン酸     2.0g  2.2g亜硫酸ナ
トリウム    4.0g  4.4g炭酸カリウム 
     30.0g  32.0g臭化カリウム  
    1.4g017g沃化カリウム       
1.3■  □ヒドロキシルアミン 硫酸塩        2.4g2.6g4−(N−エ
チル− N−β−ヒドロキ シエチルアミノ) −2−メチルアニ リン硫酸塩      4.5g5.0g水を加えて 
      1.0f  1.(1pH10,010,
05 (漂白液) 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩       120.0gエチレン
ジアミン四四酢酸二 上リウム塩           10.0g硝酸アン
モニウム         10.0g臭化アンモニウ
ム        100.0g漂白促進剤     
    5X10−’モルアンモニア水を加えて  p
H6,3 水を加えて            1.01(漂白定
着液) 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩        50.0gエチレン
ジアミン四四酢酸二 上リウム塩            5.0g亜硫酸ナ
トリウム         12.0gチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (70%)            240mff1ア
ンモニア水を加えて  pH7,3 水を加えて              11(水洗水
) カルシウムイオン32■/!、マグネシウムイオン7.
3w/12を含む水道水をH膨強酸性カチオン交換樹脂
とOH形強塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラム
に通水し、カルシウムイオン1.2■/1、マグネシウ
ムイオン0.4■/lに処理した水に、二塩化イソシア
ヌル酸ナト1ノウムを11当り20■添加して用しまた
(安定液) 母液、補充液共通 ホルマリン(37%W/V)     2.0mlペリ
オキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10)        0.3gエチレン
ジアミ〉′四酢酸二ナ トリウム塩           0.05 g水を加
えて             1zp8      
        5.8(乾 燥) 乾燥温度は50℃とした。
第2表より本発明の試料は色再現性、鮮鋭度とも優れて
いることが明らかである。
実施例3 試料113の第11層に比較化合物R−4、本発明の化
合物(35)、(33)および(1)をそれぞれ0゜0
37g/n?添加した以外は試料103と同様にして試
料301,302.303および304をそれぞれ作成
した。
これら試料の感度およびMTF値を実施例2の方法によ
り測定した。
またフジカラースーパーHR−100の代わりにこれら
試料301〜304で処理した平衡処理液で処理した結
果を第3表に示した。
第3表から、本発明の試料はMTF値で表わされる鮮鋭
度に優れ、また処理液汚染に関しては、R2に−C〇−
基を有する化合物(1)を含有する試料304が好まし
いことが明らかである。
第3表 露光量の逆数の相対値で試料302のスーパーHR−1
00平衡処理液での値を100とした。
実施例1.2.3で用いた化合物の構造X−2 H X−3 X−4 EX−5 0H EX−6(特開昭58−28745号に包含されるカプ
ラー)平均分子量 30,000 EX−7 CHコ                    CH
EX−10 EX−11 EX−12 EX−13 すi EX−15 EX−16 し1 HBS−1)リクレジルフオスフエートHBS−2ジブ
チルフタレート HBS−3ビス(2−エチルヘキシル)フタレートB5
−4 CHt −CHSow −CHg C0NHCHzCH
t −−CH−3o −CHg −CONHCHg5−
I                  S−2増感色
素 (CHg)s SOs”   (CHJs SOs N
a11[c、 Hs ■ C*H* ■ C雪Hさ 0m Hs ■ C,H。
比較用化合物 R−1(特開昭60−185950号の化合物33)I R−2(特開昭61−251847号の化合物11)R
−4<特開昭60−185950号の化合物18)
【図面の簡単な説明】
第1図は特性曲線を表わす、1は赤感性層のシアン色像
の特性曲線を表わし、2は均一緑色露光による緑感性層
のマゼンタ色像濃度を表わし、3は均一緑色露光による
青感性層の理論マゼンタ濃度直線を表わす。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 1.事件の表示    昭和6λ年特願第1/7tJj
号2、発明の名称   ハロゲン化銀カラー写真感光材
料3、補正をする者 事件との関係       特許出願人任 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地46  補正の対象  明
細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。 1)第61頁の 「一般式〔■〕」の構造式を [ 〒°′ (−CH2C+ 」 と補正する。 2)第47頁の下からt行目の 「R3」を rR3’J と補正する。 3)第62頁の下から/G行目の 「R3」を rR3’J と補正する。 4)第41頁の 「一般式〔■〕」の構造式を と補正する。 5)第63頁3行目の rR4〜R16」を 「R4′〜R1e ’ J と補正する。 6)第1s3頁の 「一般式〔■〕」の構造式を [ 」 と補正する。 7)第63頁の 「一般式〔V〕」の構造式を 」 と補正する。 8)第63頁の 「一般式〔■〕」の構造式を 「 」 と補正する。 9)第tダ頁の 「一般式〔■〕」の構造式を 」 と補正する。 lo)第64を頁の 「一般式〔■〕」の構造式を 」 と補正する。 11)第t≠頁の 「一般式〔■〕」の構造式を 「 」 と補正する。 12)第71≠頁の 「一般式〔X〕」の構造式を と補正する。 13)第70頁下から参行目の rRsJから 第70頁下から3行目の rRxsJまでの記載を 「R′5、R/ 、、R/ 7、R′8、R/、、R’
l01R′11・R’12、R′13・ R’14・ 
R’l!iおよびR′16は」 と補正する。 14)第110頁r行目の 「試料01Jを 「試料10/」 と補正する。 ls)第1/り頁l≠行目の 「方法にならつ比。」から /7行目の 「算出し友。」までの記載を 「記載の方法にならい、マゼンタおよびシアン画像の2
!サイクル/Wの値を算出し次。」 と補正する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に各々1層以上の赤感性ハロゲン化銀乳
    剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀
    乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
    も1層に、2当量マゼンタポリマーカプラーを少なくと
    も1種含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少な
    くとも1層、および/または該青感性ハロゲン化銀乳剤
    層の少なくとも1層に下記一般式[ I ]で表わされる
    化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[ I ]において、Aはカプラー残基 を表わし、R_1は酸素原子結合位置から数えて2位も
    しくは4位にヒドロキシル基を有する(n+1)価の芳
    香族残基を表わし、Zは硫黄原子または酸素原子を表わ
    し、R_2は炭素原子数2〜7の置換基を表わし、nは
    1または2の整数を表わす。
  2. (2)一般式[ I ]において、R_2で示される置換
    基が少なくとも一個のエステル結合 ▲数式、化学式、表等があります▼を有していることを
    特徴とする 前記特許請求の範囲第(1)項記載のハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435334A2 (en) 1989-12-29 1991-07-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material containing yellow colored cyan coupler
JPH04356040A (ja) * 1990-06-28 1992-12-09 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435334A2 (en) 1989-12-29 1991-07-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material containing yellow colored cyan coupler
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