JPS6328114B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルラクタムと、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルあるいはエス
テル類の混合物(1)とエチレン系不飽和酸(2)のコポ
リマーとから成り、かつ種々の性状および特性の
結合した独特の性質をする混和物である、感圧性
接着剤として有用な組成物に関するものである。 感圧性接着組成物は一般には、有機溶剤または
水のような適当なビヒクルに溶解した溶液または
分散系の形状で、またはビヒクルを含まない熱い
溶融物の形状で柔軟な裏材またはテープに塗付し
て用いられ、これらの裏材またはテープによつて
使用中維持されているものである。 感圧性接着組成物が有効であるためには、十分
な粘性のみでなく、十分な粘着力と所望の高度の
接着力をも有さなければならない。これらの性質
は全て一般に相互依存性であり、１つの性質に変
化が生ずると、他の性質にもそれに関連して変化
が生ずるものである。種々の低分子量のアルキル
アクリル酸エステルのホモポリマーが粘性物質で
あることが以前から知られているが、このものは
それ自体では感圧性接着剤、特に皮膚に接着する
ためにテープまたは裏材に塗付したタイプの感圧
性接着剤として十分な粘着力を有していないの
で、例えばSamourの米国特許第3299010号明細
書に述べられているように、他の選択したモノマ
ーをこれと共重合させて、所望の結合した性質を
得ることが必要であつた。 また、Guerin等の米国特許第4045517号明細書
に述べられている、２種類の水に不溶な、異なる
疎水性コポリマーから成る混和物の場合のよう
に、それ自体では接着剤として必要な性質の１つ
以上に欠けるが、組合わせると必要条件を満たす
ことのできるような、親和性の成分をブレンドす
ることによつて感圧性接着組成物を製造すること
が長い間行なわれてきた。更に、Stoner等の米
国特許第2901457号明細書に述べられているよう
に、水溶性ポリ（Ｎ―ビニルラクタム）とカルボ
ン酸のポリマー（コポリマーも含めて）とを反応
させて、種々の用途に有効な、水に不溶の組成物
を形成することも提案されている。この明細書の
第４欄56〜73行にStoner等によつて指摘されて
いるように、この特許に述べられている反応生成
物は製造に用いた２種類のポリマーの割合に関係
なく、実質的に常に同じ性質を有し、この２種類
のポリマー成分を常に同じ割合で含有している。
これに反して本発明の組成物は出発物質の割合に
依存して、成分の割合および性状が変化するもの
である。Ono等の米国特許第3975570号明細書で
は、アルキルアクリル酸エステルとアクリル酸ま
たはメタクリル酸とのコポリマーである従来の感
圧性接着剤の水分浸透性を、コポリマーにヒドロ
オキシエチルセルロースをブレンドすることによ
つて改良することが提案されており、更にこのよ
うな接着剤のポリ（ビニルピロリドン）との混和
物は水分浸透性の改良を示さないことが述べられ
ている。 今回、水溶性ポリ（Ｎ―ビニルラクタム）と、
次の構造式： （式中、R′は水素またはメチル基を表わし、
R₁は炭素原子１〜14個を有するアルキル基を表
わす） で示されるエステル(A)またエステルの混合物と、
コポリマーの１〜12重量％、望ましくは４〜７重
量％のカルボン酸基含有エチレン系モノマー(B)と
の水に不溶なコポリマーとから成る、光学的に透
明な混合物を作成することによつて、すぐれた粘
性と粘着力と接着力とを有し、従来の熱溶融物塗
付装置によつて裏材に塗付することのできる水に
不溶な感圧性接着組成物を製造し得ることが発見
された。この成分の１つであるコポリマーは粘性
であり、０℃以下のガラス転移温度および350〓
（176.7℃）において50000cpsより小さい粘度を有
し、有機溶媒に可溶であるため（すなわち、実質
的に架橋を含んでいないため）、感圧性接着剤と
して有用であるためにはそれ自体では不十分な粘
着力を有するものである。 本発明にポリマーとして用いる、Ｎ―ビニルラ
クタムは、次の構造式： （式中、Ｘは３〜５個の炭素原子を有するアル
キレン・ブリツジを表わす） で示される、例えば１―ビニル―２―ピロリド
ン、１―ビニル―５―メチル―２―ピロリドン、
１―ビニル―２―ピペリドンおよびＮ―ビニル―
ε―カプロラクタムのような、ラクタムであり、
ポリマーは10000から1000000以上までの分子量を
有することができ、特に、１―ビニル―２―ピロ
リドンのポリマーが望ましい。混和物中のＮ―ビ
ニルラクタムポリマーの量は存在するコポリマー
および混和物の所望の性状に依存して、混和物の
１〜30重量％の範囲内で変動し得る。 また、混和物中に存在するコポリマーの量は、
混和物の70〜99重量％の範囲で変動し得るが、こ
の感圧性接着組成物は昇温下での加工間の混和物
の劣化を阻止するために、例えば安定剤のような
慣習的な添加剤を少量含有することがあるとして
も、Ｎ―ビニルラクタムポリマーと特定のコポリ
マーとから成る混和物のみを含有することが望ま
しい。安定剤の他に、例えば顔料、着色剤等のよ
うな慣習的添加剤も存在し得る。 エステルと共重合し得る、酸基を含有するエチ
レン系モノマーは例えばアクリル酸またはメタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、２―スルホエ
チル―メタクリレートおよび１―フエニルビニル
リン酸のように、カルボン酸基またはスルホン酸
基あるいはリン酸基を含有することができるが、
エチレン系モノマー中の酸基はカルボン酸である
ことが望ましく、特にアクリル酸がモノマーとし
て望ましい。このエチレン系不飽和モノマーの酸
が共重合し得るエステルは、例えばブチルアクリ
レート、２―エチルヘキシルアクリレート、ラウ
リルアクリレートおよびこれらに対応するメタク
リレートまたはこれらエステルの混合物である
が、炭素原子１〜14個を有する種々のアルコール
の混合物とアクリル酸とのエステルが望ましく、
また特にアルキル基が４〜８個の炭素原子を有す
るアルキルアクリレートが望ましい。コポリマー
は特定のエステルモノマーと、酸基を含有するエ
チレン系モノマーとからのみ成るものである必要
はなく、例えば酢酸ビニル、スチレンまたはアク
リロニトリルのような、他の共重合可能なエチレ
ン系不飽和モノマーをコポリマー全体の20重量％
まで含有することができる。一般に、コポリマー
中にこのような第３のコモノマーが存在すること
は感圧性接着剤の性状に不利な影響を及ぼすこと
なく、或る場合にはコストを低減させたり、また
粘着力を増強したりして有利であることもある。 互いに混和し得る任意のビヒクルまたは溶媒に
加えた、Ｎ―ビニルラクタムポリマーとコポリマ
ーのそれぞれの溶液または分散系を混合し、次に
蒸発等によつてビヒクルまたは溶媒を除去するこ
とによつて、混和物を製造することができるが、
ポリマーまたはコポリマーを２ロールミルまたは
シグマブレートミキサーのような従来の混合装置
を用いてブレンドすることも可能である。 含有するＮ―ビニルラクタムポリマー量が指定
された割合の範囲すなわち混和物の10〜30重量％
の上限に近い量であるような混和物の場合には、
感圧性接着組成物は少量のポリマーを含有する組
成物に比べて、水蒸気浸透性の増加を示すが、こ
のことは皮膚に貼布の目的の多孔質裏材または強
化材を有する接着テープあるいは接着シートの場
合には、有利な特徴となる。 異なるポリマーとコポリマーとが混合した場
合、通常は互いに不親和性であると考えられ、１
方の成分と異なる性状を有する均質な混和物を形
成し得るとは考えられないが、本発明の混和物は
光学的に透明であり、せいぜい外観がわずかにく
もつているにすぎず、少なくとも両方の成分の粒
子で直径が4000Åより大きい粒子が分離して存在
していることのない程度に、混和物が均質である
ことを示している。この均質性のために、強化剤
として作用するＮ―ビニルラクタムポリマーが混
和物中に存在できることによつて、粘性コポリマ
ーの低い粘着力は増大し、高い流動性は減少する
ことになる。 本発明による混和物は混和物の混合溶液または
分散液を裏材上に伸ばし、塗付しまたは流し広
げ、次に例えば蒸発等によつて溶媒または液状ビ
ヒクルを除去することによつて、接着シートまた
は接着テープの製造に通常用いられる柔軟な裏材
あるいは強化材に塗付することができるが；この
混和物の熱溶融物の粘度は350〓（176.7℃）にお
いて100000センチポイゼスより低いので、この混
和物は通常の熱溶融物塗付装置を用いて溶融状態
で塗付されることができると云う独特の可能性を
有している；また、混和物の硬化または架橋は必
要ではない。従来のアルキルアクリレートとアク
リル酸またはメタクリル酸とのコポリマーを含有
する感圧性接着剤は粘度が十分に高く、適当な粘
着力を有するものであるが、350〓（176.7℃）に
おいて100000センチポイゼス以上の溶融物粘度を
有するために、通常の装置を用いて溶融状態で裏
材に塗付することはできない。 混和物の安全性および使用寿命を最大のものに
するためには、Ｎ―ビニルラクタムポリマーとコ
ポリマーの他にこの感圧性接着組成物中に、例え
ばテトラキス―〔２，４―ジ―tert―ブチル―フ
エニル〕―４，4′―ビフエニリレン―ジホスホニ
ツト１重量％のように、慣習的な安定剤を少量加
えることが望ましい。 次に若干の実施例によつて、本発明の本質を更
に十分に説明することにするが、この実施例は本
発明の範囲を限定するものではない。実施例の中
で用いられる分子量はゲル浸透クロマトグラフイ
によつて測定した、最大分子量である。 実施例 １〜15 アルキルアクリレートと種々の割合のアクリル
酸との一連のコポリマーを、例えばベンゼンまた
は酢酸エチルのような適当な溶媒に所望の割合の
モノマーを溶解し、例えば２―ｔ―ブチルアゾ―
２―シアノプロパンのようなフリーラジカル発生
体を少量（モノマーの0.1重量％）、重合開始剤と
して用いることによる従来の溶液重合方法によつ
て作成した。この重合反応は85〜95℃の温度にお
いて、97％のオーダーの高度の転換が生ずるまで
行なわれて、62000から566000の分子量を有する
コポリマーを生成するが、このコポリマーはそれ
自体では感圧性接着剤として粘着力が不十分であ
る。これらのコポリマーを真空中で加熱して溶媒
を除去すると、急速に粘性な性質になつたが、そ
れ自体では満足な感圧性接着剤となり得る程の粘
着力を有していなかつた。これらのコポリマーと
分子量との関係を次表に示す：

【表】 全て水溶性であるが、異なる分子量を有すると
報告されている、１連の１―ビニル―２―ピロリ
ドンホモポリマーは市販の原料から次のように入
手した：実施例No.
ポリビニルピロリドン（分子量，単位千） (1) 10 (2) 40 (3) 360 種々の重量比における、前述の２つの系列の混
和物は第１表に示すように製造した。或る場合に
は、重合溶媒中にまだ溶解しているアクリル酸エ
ステル・コポリマーを、例えばクロロホルムのよ
うな親和性溶媒に溶解したポリ（ビニルピロリド
ン）の溶液と混合し、次に減圧下で蒸留すること
によつて両者に溶媒を除去した。また他の場合に
は、減圧下で加熱することによつてアクリル酸エ
ステル・コポリマーの溶液から溶媒を先ず最初に
除去し、次にこの溶媒を含まないコポリマーを加
熱した２―ロールミルにかけることによつて、溶
媒を含まないポリ（ビニルピロリドン）とブレン
ドする。次にこの混和物を1.5ミリのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（Mylar）から成る標
準の裏材または支持材に塗付するが、この塗付の
方法は溶液状態で生成した混和物の溶液をフイル
ム上に伸ばし広げて塗付してから、溶媒を蒸発に
よつて除去するか、またはミルにかけることによ
つて生成した混和物をカレンダーにかけることに
よつて塗付することによつて行なわれる。それぞ
れの場合に生成物は１〜３ミリ厚さの接着剤層を
有する感圧性接着テープとなつた。 次にこのテープの接着性を測定して、次の表に
記載した結果を得た。 試料の粘性を米国特許第3214971号明細書に述
べられているような、次の４つの機能部分を有す
るPolykenの試料粘性テスターを用いて測定し
た；このテスターはHunter機械力ゲージＬシリ
ーズ２（Hunter Spring社、社報750／FG，1961
年２月改訂）の圧縮負荷バネに取付けたスチール
製の試験管１と、試験管の直径よりもやや大きい
開口を有するリング３と試験管の周囲にリングを
接触させて下方に移動し、次にリングを除去させ
るために上方に移動するリング用キヤリアー４と
から成り、このキヤリアーは0.1インチ（0.254
cm）／秒の速度で移動する。テストの開始時に、
キヤリアーはその行程の最上端部にあり、リング
はその下方に存在する試験管と１直線をなすよう
に、キヤリア上に留まつている。テストを実施す
る場合には、１枚のテープをリング上におき、側
面を接着させ、リングを引張にながら、テストを
開始する。キヤリアを等速度モータによつて下方
に駆動すると、リングの開口部を通して露出され
ている接着剤表面が試験管の平たい表面と接触す
るようになり、キヤリアが更に下方に下降し続け
るとテープとテープに付属しているリングとが試
験管上に吊された状態になる。次にキヤリアの動
きの方向を逆にして、リングを引き上げて元に戻
すと、それによつてテープは試験管表面から分離
する。分離は試験管と接着剤が１秒間接触してか
ら開始するようにする。試験管からテープを引き
離すのに要する力はゲージに記録される。この記
録された値が試料の粘性値である。測定は100グ
ラム／cm²の荷重を用いて行なつた。 また、はく離粘着値は１インチ幅の接着テープ
を約75〓（23.9℃）の温度においてステンレス・
スチール表面に２分間接着させた後に引き離すの
に要する力を表わすものである。テープは12イン
チ（30.5cm）／分の速度で、180度の角度をなす
ようにして表面からはく離する。 クリープ抵抗値は104〓±２〓（40℃±1.1℃）
の温度に維持した恒温室内に、外径１インチの光
沢のあるステンレス・スチール管を水平に保持し
て装備することによつて測定する。このスチール
管には管の軸に平行に上面に沿つて延伸する。1/
１６（0.159cm）幅のスロツトが設けてあり、６イ
ンチ（15.24cm）長さの被検接着テープをその接
着面が管と接触するようにこのスチール管にか
け、その自由端が管の両側に大体同じ長さ垂れ下
がるようにし、テープがスロツトを垂直に横切つ
て垂れるようにする。各長さのテープは１インチ
（2.54cm）以上の幅ではなく、その各下端にはテ
ープ幅の１インチ（2.54cm）につき１ポンド
（454グラム）のおもりが固定されている。このお
もりのついたテープを恒温室内に15分間保持した
後、スロツト中の間隙を横切るようにテープを引
く、各端部が1/2インチずつ下降するのに要する
時間（時間）を測定する。このクリープ抵抗値は
時間で表わされる。 350〓（176.7℃）における溶融物粘度は2.5回
転数／分におけるNo.SC4―27スピンドルを用い
て、Brookfield Thermosel（粘度計モデルRVT）
粘度として測定した。これらの結果は次表に示す
ものであつた：

【表】

【表】 高い割合のPVP（ポリ（ビニルピロリドン））
を含有するアルキルアクリレートコポリマーの混
和物から成る組成物は、従来のブレンドしていな
いアクリレート感圧性接着剤よりも２倍乃至はそ
れ以上の水蒸気浸透性（第表）を示したが、接
着剤の水蒸気浸透性は特に皮膚に貼付するための
衛生用接着テープ製品においては、望ましい特性
である。この水蒸気浸透性はASTM E96の方法
Ｅによつて測定した。

【表】 各実施例中の混和物は光学的に透明な混合物で
あり、前述のことから明らかなように、全ての混
和物は有効な感圧性接着テープを形成することが
できる。前述の表から、コポリマー中に含まれる
アクリル酸の量、コポリマーの分子量、ポリ（ビ
ニルピロリドン）対するコポリマーの相対的割合
およびポリ（ビニルピロリドン）の分子量におけ
る変化によつて、どのような効果が生ずるかも明
らかである。本発明の他の混和物の性質も前述の
結果から補外または補間することによつて容易に
測定することができるが、一般にスルホン酸また
リン酸基が存在するときには、カルボン酸を用い
る場合と同じ効果を達成するのに、酸共重合モノ
マー量が少ない量で足りることを記憶しておくべ
きである。 アクリル酸と他のアルキルアクリレート類また
はそれらの混合物とのコポリマーを用いても同じ
結果を得ることができ、またポリ（ビニルピロリ
ドン）の代りに他の水溶性ポリビニルラクタムを
用いても同じような結果を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の構造式： （式中、Ｘは炭素原子３〜５個を有するアルキ
   レン―ブリツジを表わす） で示されるビニルラクタムの水溶性ポリマー(1)
   と、次の構造式： （式中、R′は水素またはメチル基を表わし、
   R₁は炭素原子１〜14個を有するアルキル基を表
   わす） によつて示されるエステルまたはエステルの混合
   物(A)とコポリマー(2)の１〜12重量％の酸基含有エ
   チレン系モノマー(B)とから成る水に不溶な粘性コ
   ポリマー(2)との光学的に透明な混和物から成る組
   成物において、該ポリマー(1)が混和物の１〜30重
   量％の量で存在すること、および該コポリマー(2)
   が混和物の70〜99重量％の量で存在し、そして０
   ℃以下のガラス転移温度を有し、実質的に架橋を
   持たず、そして350〓（176.7℃）において50000
   センチポイゼスより小さい粘度を有していてそれ
   自体では感圧性接着剤としては不十分な粘着力を
   有するものであること、を特徴とする感圧性接着
   剤組成物。 ２ Ｘが―CH₂―CH₂―CH₂―を表わすことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ R′が水素を表わすことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ R₁が炭素原子４〜８個を有するアルキル基
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項に記載の組成物。 ５ R₁がｎ―ブチル基であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６ R₁が２―エチルヘキシル基であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７ モノマー(B)がカルボキシル基を含有すること
   を特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載
   の組成物。 ８ モノマー(B)がアクリル酸であることを特徴と
   する、前記請求項のいずれか１項に記載の組成
   物。 ９ 水溶性ポリマー(1)の量が混和物の１〜８重量
   ％であることを特徴とする、特許請求の範囲第２
   項〜第８項のいずれか１項に記載の組成物。