JPS63275606A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は成形加工性の改良された特にフィッシュアイの
改良された塩化ビニル系重合体の！！遣方法に係る。

「従来の技術」 塩化ビニル重合体は優れた機械的性質、難燃性、耐薬品
性を有するため、軟質から硬質にわたる広い分野で実用
されている。

最も汎用的な塩化ビニル重合体は、通常、塩化ビニル単
量体を、油溶性重合開始剤の存在下に、分散剤を含む水
性媒体中で懸濁重合させることにより得られる。

しかしながら、一般に懸濁重合法によって製造された塩
化ビニル重合体は加工に際して、フィッシュアイと呼ば
れる未溶解粒子が生成しやすく、このことが押出成形品
やカレンダー加工品などの外観や機械的物性に好ましく
ない影響を与えるという欠点があった。また、該塩化ビ
ニル重合体中には未反応塩化ビニル単量体が微量存在し
、この塩化ビニル単量体による環境汚染の問題があり、
残留塩化ビニル単量体含有量の少ない塩化ビニル重合体
の製造が強く望まれていた。

従来、フィッシュアイの生成が少なく、また残留塩化ビ
ニル単量体の少ない塩化ビニル重合体を製造する方法と
して、 ■　分散剤として低ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルと、高ケン化度のポリ酢酸ビニルまたは特定のセルロ
ースエーテルとを併用する方法（特公昭５５−１２４４
４号） ■　分散剤として低ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルを他の分散剤と併用する方法（特開昭５３−４３７９
２号、特開昭５４−３１８７号）■　分散剤として特定
のケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとセルロースエ
ーテルを併用する方法（特開昭５２−５８８６号） 等が提案されている。

しかしながら、上記方法によってはフィッシュアイ特性
の改善及び残留単量体の除去に対する効果はあまり太き
（なかった。

さらにフィッシュアイ特性の改善及び残留塩化ビニルＪ
ＩＬｉ１体の除去を目的とした塩化ビニル重合体の製法
に関する技術が特開昭６１−１５２７０３号によって提
案されているけれども、この出願の発明は物性の異なる
二種の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとメチルヒドロキシプ
ロピルセルロースの３成分を分散剤として併用すること
が必須となっており、分散剤の調製をはじめとする塩化
ビニル重合工程における管理に注力する必要があり、塩
化ビニル系重合体の製造が煩雑であった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者は、製造工程の煩雑さをでさうる限り省略し、
かつフィッシュアイ特性が良好でまた残留塩化ビニルモ
ノマーの極めて少ない製造方法を鋭意検討した結果、特
定のヒドロキシプロピルセルロースと特定の物性を有す
る部分ケン化ポリ酢酸ビニル一種類とを併用することに
より、特開昭６１−１５２７０３号の発明で得られる塩
化ビニル系重合体と同等の品質を有する重合体が得られ
ることを見い出し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の目的は、製造工程の煩雑さを省略し
、かつ優れたフィッシュアイ特性を有し、残留塩化ビニ
ルの少ない塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するに
ある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ しかして、本発明の要すとするところは、塩化ビニルま
たは、塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの
混合物を水性媒体中で懸濁重合するにあたり、懸濁分散
剤として ■　ケン化度が６５〜７５モル％であり、かつその４重
量％水溶液の２０℃における粘度が５〜６ｃｐｓである
部分ケン化ポリ酢酸ビニルと■　ヒドロキシプロポキシ
基含量が５０〜８０％でかつその２重量％水溶液の２０
℃における粘度が６〜１０ｅｐｓであるヒドロキシプロ
ピルセルロース とを併用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の９
１造方法にある。

以下、本発明方法を詳細に説明するに、塩化ビニルと共
重合可能なコモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレン、フルキルビニルエーテル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン響が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない、これらコモノマーは塩化ビニルに対
し３０％以下、好ましくは１５％以下の範囲で用いられ
る。

本発明方法において用いられる懸濁安定剤である部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルとしてはケン化度が６５〜７５モル
％、好ましくは７０〜７２モル％のものであって、かつ
その４重量％水溶液の粘度が５〜６　ｃｐｓ、好ましく
は５．５〜６　、Ｏｃｐｓのものが用いられる。

また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと併用するヒドロキシ
プロピルセルロースとしては、ヒドロキシプロポキシ基
含量が５０〜８０％、好ましくは６０〜６５％のもので
あって、かつその２重量％水溶液の粘度が６〜１０ｃｐ
ｓ、好ましくは７．８〜Ｂ　、　５　ｃｐｓのものが用
いられる。

分散剤系として上記■、■の成分が併用されない場合は
フィッシュアイ特性の改善及び残留上ツマ−の減少の効
果が達成されない、また、部分ケン化ポリ酢酸ビニル及
びヒドロキシプロピルセルロースの両成分を含んでいて
も、ケン化度、粘度等が」１記した範囲外となるような
分散剤系を使用した場合には、やはり本発明の上述の効
果が十分に達成されない。

上記の及び■の使用量は合計で塩化ビニル単電体本たけ
塩化ビニル単量体とコモ／マーの混合物に対して通常０
．０３〜０．３重量％、好ましくは０．０４〜０．１５
重量％の範囲であるのが望ましく、その使用量割合は重
量比■／■で１／１〜１５０／１とするのが好適である
。上記■及び■の合計使用量が少な過ぎると分散安定効
果が不十分となり易く、一方多過ぎる場合には得られる
塩化ビニル系重合体粒子が微細化し、取り扱い性が悪く
なる傾向がある。

また、使用量比■／■が大き過ぎる場合には、フィッシ
ュアイの改良効果が小さくなり、逆に小さ過ぎると得ら
れる塩化ビニル系重合体の熱安定性が悪くなる傾向があ
る。

本発明方法において分散剤として上記以外の分散剤・界
面活性剤等、例えば、アクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体、ゼラチン、ポリオキシエチレン誘導体、
高級脂肪酸金属塩等、を補助的に使用することは差支え
ないが、これのみを使用しても本発明の効果は達成され
ない。

重合開始剤としては、一般に塩化ビニル重合に用いられ
る油溶性重合開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシビバレ
ート、クオクチルベルオキシジカーポネート、ジイソプ
ロピルペルオキシシカ−ボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート、ａ−クミルペルオキシネオデカノ
エート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
、ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが使用さ
れるが、特に、ｔ−プチルペルオキシビバレー）、１−
ブチルペルオキシネオデカノエート、ａ−クミルペルオ
キシネオデカノエート等の有機過酸化物が好適である。

これらの重合開始剤の使用量は、一般に塩化ビニル単量
体量に対し、０．０１〜１爪景％の範囲である。

また、本発明の重合反応に際し、一般に知られている重
合助剤、例えばトリクロルエチレン、ドデンルメル力ブ
タン、２−メルカプトエタノール１プロピオンアルデヒ
ド等の連鎖移動剤、酸化防止剤等を適宜に使用すること
は何ら差支えない。

また、上記した分散剤にさらに添加剤として、セチルア
ルコール、オクタデカノール等の高級アルコール、ステ
アリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、又は、ソルビ
タンモノステアレート、グリセリンモアステアレート、
ソルビタン−ソルビット混合部分ステアレート、等の多
価アルコールの高級脂肪酸（部分）エステル等を、塩化
ビニル単量体に対して、０．０１〜０．１重量％の範囲
で添加して併用すると、上記分散剤と相乗的に作用して
、本発明の効果がさらに向上するので好まし〜１゜この
場合、該添加量が少な過ぎると該分散剤との相乗効果は
得られず、また、上記した以上に多くしても該分散剤と
の相乗効果は特に向上しない。

本発明を実施するにあたり、塩化ビニル単量体は、重合
開始前に、一括して仕込んでもよりｔし、或は、塩化ビ
ニル単量体の一部を重合開始時に仕込み、残りを重合開
始後に、一括して、または分割して仕込んでもよい。

重合温度は用いる重合開始剤の種類、重合方法、等によ
っても異なるが、通常Ｏ〜９０℃の範囲、特に４０〜７
０℃の範囲で行なうのが好適である。

得られる塩化ビニル系重合体スラリーの脱水・乾燥等の
捏作は、従来から行なわれている手段が採用され、特に
長時間高温度で処理することなく、通常の乾燥手段で塩
化ビニル系重合体中の残留塩化ビニル単量体含有量がｌ
ｐｐ輸以下で、かつフィッシュアイ特性の優れた塩化ビ
ニル系重合体が得られる。

１実施例」 次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、得られる塩化ビニル重合
体の物性評価は下記の物性測定方法により行なった。

物−炸贋又九九 ■　平均重合度及びかさ比重 ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１に示される方法に準じて測定し
た。

■　フィッシュアイ（以下、ＦＥと略称する）（ｉ）　
７タル酸ジオクチル法 各塩化ビニル重合体（以下、ＰＶＣと略称する）１００
重量部、可塑剤７タル酸ジオクチル（以下、ＤＯＰと略
称する）５０重量部及びカルシウム系粉末安定剤３重量
部を混合した後、１６０℃のロールで夫々３分間、５分
間混練した。得られたロールシートの２５ｃｍ”中に認
められるＦＥ数を夫々カウントしてＦＥ個数とした。

（ｉｉ）　　ポリエステル法 ＰＶＣ１００重量部に対し、ポリエステル系可塑剤７０
重量部を可塑剤として用いて混線時間を夫々５分間、７
分間とした以外は（ｉ）に記した７タル酸ジオクチル法
と同様に実施した。

■　熱安定性 ｐｖｃｉｏｏ重量部、ＤＯＰ５０ｆｆｌ量部、バリウム
−亜鉛系安定剤３重量部を混練したロールシートを、１
９０℃のギヤ・オープン中で加熱し、黒化するまでの時
間を測定した。

■　内部空孔体積 水銀圧入法のポロシメーター（カル口・エルバ社製）を
使用して、孔径７５へ、７５０００人の内部空孔の容積
を測定し、ＰＶＣｌ、あたりの空孔容積に換算した。

■　残留塩化ビニル単量体含有量 各塩化ビニル重合体のスラリーを脱水後、６５℃で２４
時間乾燥処理したものを、一定量採取し、これをメスフ
ラスコにて溶剤テトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）に溶解し
、一定容積に１ｉｆｆｌｌだ後、水素炎イオン化検出器
（ＦＩＤ）付きの、〃スクロマトグラフにその所定量を
試料として注入し、塩化ビニル単量体に相当するピーク
を得た。

別途、標準試料から作成した検量線から、試料中の塩化
ビニル単量体の濃度を求め、ＰＶＣ中の濃度に換算した
（検出下限０　、２　ｐｐｍ）。

実施例１〜６及び比較例１〜２ 内容積４００１のステンレス製重合容器に、脱イオン水
１５０に、、塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭと略称す
るＨＯＯｋｇ、表−１に示す通りの分散剤水溶液、及び
重合開始剤を仕込み、撹拌下に・表−１に示す反応温度
で軟化率８５％まで反応を行なった。

反応後、未反応のＶＣＭを回収し、系内を真空置換及び
窒素置換した後、得られたＰＶｃスラリーを取り出し、
脱水・乾燥の後、前述の方法に従って、分析・評価を実
施した。（但し、残留ＶＣＭ含有量測定用の各試料はス
ラリーから別に取り出して分析した。）結果を表−２に
示す。

表−２から以下のことが明らかである。

本発明方法によって得られた塩化ビニル系樹脂はＦＥ及
び残留ＶＣＭが低く、それ以外の物性項目は従来法によ
るもの（比較例１〜２）と同等ないしそれ以上の性能を
示している。

なお、比較例１〜２のように本発明方法における■及び
■を併用していないものは、相溶性の良好な７タル酸ノ
オクチルのみを可塑剤に使用した場合のＦＥ及び脱ＶＣ
Ｍ性について本発明のものに近い効果を示すが、相溶性
の劣るポリエステル系可塑剤を使用した場合のＦＥにつ
いては、本発明のような効果は得られない。

「発明の効果」 本発明方法によれば、塩化ビニル単量体または塩化ビニ
ルとフモノマーとの混合物の水性媒体中での懸濁重合反
応において、分散剤として、■特定のケン化度、粘度の
部分ケン化ポリ酢酸ビニル及び■特定のヒドロキシプロ
ポキシ基含量でかつ特定の粘度のヒドロキシプロピルセ
ルロースを併用することにより、製造工程が簡単になり
、かっ待閏昭６１−１５２７０３号の発明により得られ
た塩化ビニルＰ、重合体と同程度に残留塩化ビニル単量
体の含有量が少なく、かつフィッシュアイ特性の改良さ
れた、塩化ビニル重合体を得ることができる。

本発明の方法で得られた塩化ビニル重合体は、ＦＥが少
ないため、加工時の生産性を向上することができ、かつ
外観の優れた成形品、例えばカレンダーフィルム、ｔ−
グイシート等の透明性の優れた成形品を得ることがで終
る。

また、上記の分散剤系に加えて、多価アルコールの高級
脂肪酸エステルを併用すると、更に、ブツシュアイ特性
を改良することができる。

特許出願人　三菱化成ビニル株式会社 代　理　人　弁理士　長径用　− （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル又は塩化ビニルとそれに共重合可能な
   コモノマーとの混合物を水性媒体中で懸濁重合するにあ
   たり、懸濁分散剤として ［１］ケン化度が６５〜７５モル％であり、かつその４
   重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜６ｃｐｓであ
   る部分ケン化ポリ酢酸ビニルと［２］ヒドロキシプロポ
   キシ基含量が５０〜８０％でかつその２重量％水溶液の
   ２０℃における粘度が６．０〜１０．０ｃｐｓであるヒ
   ドロキシプロピルセルロース とを併用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製
   造方法。