JPS63274795A - 複合箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷回路用極薄銅箔を提供する複合箔、さらに
詳しくは支持体金属箔層と極薄銅箔眉間に適度な接着力
をもつ中間薄層を有する複合箔およびその製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

印刷回路板は電子機器の発展とともに、急速に高密度化
、高精度化している。回路中、回路間隔は年々、極細化
してきており、従来より使用されている、３５μｍ１１
８μ鋼クラスの銅箔では、印刷回路製造工程に於けるエ
ツチング段階での導体端部のへこみ量、いわゆるアンダ
ーカットが大きく、回路の一層のファインパターン化に
は難点がある。

それを解決するために銅箔の厚みをさらに薄クシた極薄
銅箔で対応しようという試みがなされているが、１２μ
ｍ以下の極薄銅箔はその取り扱い上、自重でシワや傷を
生じるため、支持体が必要である。

そのため、従来よりアルミニウム支持体（キャリアー）
などに支持された極薄銅箔が公知である。

例えば特公昭５４−１４２９８号にはアルミニウム箔の
表面を機械的あるいは化学的に梨地化し、脱脂、酸洗、
亜鉛置換処理などで活性化した後、銅層を設ける方法が
、また特公昭５６−３５０３８号には銅とアルミニウム
を重ねて圧延した複合圧延箔を使用することが、また、
特開昭５８−１０８７８５号には銅支持層と１〜１２μ
重厚の銅の薄層間にニッケル及びその合金などの中間層
を設けることなどが提案されているが、これらはキャリ
アーとしてアルミニウムや銅をエツチング除去せねばな
らず、その工程が煩雑となり、エツチング廃液の処理に
費用が掛かる等の問題もあり、極薄ｗ４箔を使用する上
で充分満足される特性を有するものではなかった。

また特公昭５７−１６７５８号にはアルミニウム箔を特
殊なアルカリ水溶液中で活性化した後、ピロリン酸銅め
っきにより極薄銅箔を製造する方法や、その他、特公昭
６０−３０７５１号など剥離方式（ピーラブルタイプ）
の極薄銅箔の製造方法が多々提案されているが、これら
の複合箔を基材と積層成型したとき、その支持体と極薄
銅箔との接着が強固でありすぎたり、不十分で支持体と
極薄銅箔の間でふくれや剥れを生じたりして充分満足で
きる特性を有するものではなかった。

さらに、特公昭５３−１８３２９号には銅を支持体とし
て、離型層がクロム、鉛、ニッケル、銀、あるいはクロ
ム酸塩、硫化物である極薄銅箔が記載されているが、ニ
ッケルは離型層となりえず、引き剥し困難であるし、他
の離型層についてもその処理法が厳密を要するものであ
り、また接着力が強く引き剥しが困難となったり、また
、基材と積層させる際などにおいて、支持体から極薄銅
箔が自然剥離するほどに接着力が弱い場合などがあり、
必ずしも満足のいくものではなかった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

そこで従来技術の欠点を解決するため、すなわち、極薄
銅箔を提供することに関し、金属支持体をエツチング除
去する工程を必要としない剥離方式の複合箔を提供し、
かつその金属支持体と極薄銅層間に均一で適度な接着性
（引き剥し強さ）をもつ中間層を有する新規な複合箔お
よびその製造を種々検討した結果、本発明を完成したも
のである。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、支持体金属箔層と１２μｍ以下の厚さ
の極薄銅箔層との間にＳｂ又はＣｕｆｆＳｂ合金の中間
層を有することを特徴とする複合箔、であり、必要に応
じて、極薄銅箔層が粗面化処理層及び／又は不働態化処
理層をもつもので、またその製造方法は支持体金属箔上
にＳｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金層を電気めっきし、その上に
１２μｍ以下の銅層を電解析出させ、さらにその表面に
粗面化処理及び／又は不働態化処理を行うことを特徴と
する複合箔の製造方法である。

〔作用〕

本発明は、Ｓｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金の中間層を設けたこ
とに特徴があり、このＳｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金層の厚さ
は０．００５〜１　μＩ、好ましくは０．０３〜０．３
μｍである。０．００５μｍ以下では支持体金属箔−極
薄銅箔間の接着力が強固になり、引き剥し困難となる。

ここで適度な接着力とは、基材との積層成型後、支持体
の引き剥し強さが０．１〜０．４　ｋｇ／ｃｍである。

これが０．６〜０．７ｋｇ／ｃｍ以上では引き剥しか困
難となってくる。一方、Ｓｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金の中間
層の厚さが１μｍ以上とした場合には、経済的でないた
め好ましくない。

また、Ｃｕ−Ｓｂ合金層を形成させる場合、その合金中
Ｓｂは好ましくは３％以上、さらに好ましくは８％以上
であり、これ以下では引き剥しか困難となる。

本発明のＳｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金層を支持体金属箔表面
上に形成させる方法は、公知の電気めっき法、化学めっ
き法、真空蒸着法、スパッタリング法など各種の方法に
よって可能であるが、工業土臭うインに最適と思われる
ものは、水溶液電気めっき法である。その電解浴として
は例えば、酒石酸または、クエン酸浴を使用する。Ｓｂ
単独層形成の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムを使用したアルカリ浴も良い。

酒石酸浴を例にとると、酒石酸濃度は３０〜２００ｇ／
βの範囲が適当である。アンチモンイオン源としては酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、二酸化アンチモンなどを使用し、その量はＳｂ単
独層の場合塩として、２０〜１００ｇ／ｌが適当であり
、Ｃｕ−３ｂ合金層の場合は、アンチモン塩は、銅塩量
にもよるが、１〜１００ｇ＃！が適当である。銅イオン
源は硫酸銅、酒石酸銅などを使用し、塩としてＯからア
ンチモン塩と同量かそれ以上の量も加えることができる
。また、酒石酸銅の場合、あるいはその沈澱生成の場合
、適量の硫酸を加えると良い。また浴電圧を下げるため
、硫酸ナトリウムあるいは硫酸カリウムを添加しても良
い。浴温は室温から５０℃が良い、陽極は白金など不溶
性陽極を使用するが、Ｃｕ−Ｓｂ合金層の場合はｗ４陽
極でも良い。電流密度は０．５〜５　Ａ／ｄｍ”が適当
である。

支持体金属箔は、銅、ニッケル、アルミニウム、スズ、
真鍮より選ばれた箔を使用するのが好ましい。支持体金
属箔の厚さは１０〜１００μｍが適当である。上記のう
ちアルミニウムについては、直接アンチモン、あるいは
銅−アンチモンめっきができないため、アルミニウム表
面を脱脂水洗後、必要に応じて、硝酸などで酸洗し、水
洗し、ジンケート浴で亜鉛置換処理を行い、水洗後この
支持体金属箔を陰極としてアンチモンまたは銅−アンチ
モンめっきを施す。

これらのＳｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金層を設けた支持体金属
箔上に、やはり電気めっきにより厚さ１２μｍ以下Φ銅
層をつける。本発明のＳｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金層は、そ
の表面に析出させる極薄銅箔層に悪影響を全く与えない
ので析出異常のない均一できわめて薄い銅箔層を形成す
ることができる。その銅めっき浴としてはビロリン酸浴
、硫酸浴などいかなる浴でも適用可能であるが、浴管理
の容易さやコスト的な面から、硫酸浴が好ましい。

この銅層をめっきした後、基材とのより高い接着性を得
るためにはその表面に粗面化処理を施す。

これは例えば特公昭４５−３４２４５号に記載された方
法や、その他、硫酸銅−硫酸浴中で限界電流密度以上で
陰極電解するなどの方法がある。

また必要に応じ、この粗面化処理された複合箔表面に不
働態化処理を行う０例えば、異種金属でコーティングす
る方法や重クロム酸イオンを含む水溶液に浸漬するクロ
メート処理法などがあり、また、ＢＴＡ　（ベンゾトリ
アゾール）やその誘導体の水溶液中に浸漬するなどの有
機防錆皮膜を施してもよい。以上で本発明の複合箔が得
られる。

次に、本発明の複合箔を樹脂含浸基材と積層し成型する
場合、その中間層であるＳｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金層はそ
の熱と圧力で支持体金属箔及び極薄銅箔層へある程度拡
散すると考えられ、支持体金属箔を引き剥すと、極薄銅
箔表面にこの中間層（接着Ｎ）が多少残る。しかし、前
記中間層が残ったとしても研磨により、除去する必要は
なく、一般によく使用されている塩化第二鉄や塩化第二
銅などのエツチング液に対し、銅と同程度の速度で溶解
するため、エツチングによる回路の形成に障害とならず
、また、回路上にスティンを残さない。

また、アルミニウム箔を支持体金属箔としたとき、従来
技術では、積層成型時にアルミニウムと極ｆ３１　ｍ　
Ｆｆｉ間にふくれや剥れを生じやすいという欠点があっ
たが、本発明の、特にＳｂ層を中間層として適用すると
、そのふくれや剥れの現象が全く生じず、きわめて良好
な成型体を得ることができる。

しかしながらＣｕ−Ｓｂ合金層を中間層として用いた場
合、その合金層の銅量を約２０％以上に増加させるとそ
のふくれ現象が生じやすくなる。

以下、本発明の具体的な実施例を示す。

〔実施例〕

実施例（１） ３５μｍ厚さの電解＃ｒ４箔を用意し、その光沢面に、
（Ａ−１）酒石酸アンチモニルカリウム　３０ｇ／　１
酒石酸　　　　　　　　　　　５０ｇ／　１硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　５０ｇ／　１浴温　　　　　　　　
　　　３５℃ の浴で、電流密度２Ａ／ｄｍ”　、１０秒間陰極電解し
、０．１２μｍ厚さのアンチモン層を析出させた。これ
を水洗し、その表面に （Ｂ）　　硫酸銅（三木塩）　　　　　　　２００ｇ／
　１硫酸　　　　　　　　　　　１００ｇ／　１塩酸　
　　　　　　　　　　　４０ｐｐｍ浴温　　　　　　　
　　　　　５０℃ の浴で、電流密度３Ａ／ｄＩＩ＋２．８分間陰極電解し
、約５μｍ厚さの極薄銅箔層を析出させた。これを水洗
し、 （Ｃ）　　硫酸銅（三水塩）　　　　　　　１５０ｇ／
　１硫酸　　　　　　　　　　　　５０ｇ／　１硝酸ナ
トリウム　　　　　　　３０ｇ／　１浴温　　　　　　
　　　　　　４０℃ の浴で、電流密度１５Ａ／ｄｍ”、１１分間陰極電解し
、粗面化処理を施した。これを水洗し、さらにその表面
を重クロム酸ナトリウム１０ｇ／　１２水溶液中に室温
で１０秒間浸漬し、水洗後乾燥させ、複合箔を得た。

この複合箔をＰＲ−４基材に積層し、１６８℃、４０ｋ
ｇ／ｃｄの条件で６０分間加熱圧着させ成型した。この
成型体から支持体であったＳｒ４　ｆ＆を引き剥す時の
引き剥し強度（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠、以下の実
施例についても同じ）を測定したところ、０．２０ｋｇ
／ｃｍであった。このため、成型体から支持体の銅箔は
容易に引き剥すことができ、かつ適度な接着力であった
。支持体銅箔を引き剥した成型体の極薄銅箔をフォトレ
ジスト法（塩化第二銅エツチング）により回路中０．１
ｍｍのファインパターンを作成したが、この回路はアン
ダーカットが非常に小さく、また断線やブリッジのない
良好な高密度回路であった。

実施例（２） ３５μｍ厚さの電解銅箔を用意し、その光沢面に、（＾
−２）酒石酸アンチモニルカリウム　３０ｇ／　１硫酸
ｔＲ（三水塩）　　　　　　　　１０ｇ／　１２酒石酸
　　　　　　　　　　　５０ｇ／β硫酸ナトリウム　　
　　　　　５０ｇ／　１浴温　　　　　　　　　　　　
３５℃ の浴で、電流密度２Ａ／ｄｍ”　、１０秒間陰極電解し
、銅−アンチモン合金層を析出させた。この層は別に電
解ニッケル箔上に同じ条件で析出させ、その分析をした
ところ、Ｓｂ７１χ、　Ｃｕ２９χの合金層で、厚さは
０．１０μｍであった。このＳｂ−Ｃｕ合金層を持つ支
持体銅箔上に種菌銅箔層、粗面化処理層、クロメート処
理層を実施例（１）と同じ条件で析出又は処理し複合箔
を得た。これを実施例（１）と同じ条件でＰＲ−４基材
に積層成型し、その成型体から支持体で、あった銅箔を
引き剥すときの引き剥し強度を測定したところ、０．３
０ｋｇ／ｃｍであった。

実施例（３） ３５μｍ厚さの電解銅箔を用意し、その光沢面に、（Ａ
−３）酒石酸アンチモニルカリウム　３０ｇ／　ｊ！硫
酸銅（三木塩）　　　　　　　　２０ｇ／　１酒石酸　
　　　　　　　　　　５０ｇ／　Ｉｌ硫酸ナトリウム　
　　　　　　５０ｇ／　Ｉｔ浴温　　　　　　　　　　
　　３５℃ の浴で、電流密度２Ａ／ｄｍ”　、１０秒間陰極電解し
、銅−アンチモン合金層を析出させた。この層は別に電
解ニッケル箔上に同じ条件で析出させ、その分析をした
ところ、Ｃｕ５８χ、　Ｓｂ４２χの合金層で、厚さは
０．０９μｍであった。このＣｕ−３ｂ合金層を持つ支
持体銅箔上に極薄銅箔層、粗面化処理層、クロメート処
理層を実施例（１）と同じ条件で析出又は処理して複合
箔を得た。これを実施例（１）と同じ条件でＰＲ−４基
材に積層成型し、その成型体から支持体であった銅箔を
引き剥すときの引き剥し強度を測定したところ、０．３
０ｋｇ／ｃｍであった。

実施例（４） ２５μｍの厚さの電解ニッケル箔を用意し、その光沢面
に、実施例（２）と同じ条件でＣｕ−３ｂ合金層を形成
し、そして実施例（１）と同じ条件で極薄銅箔層、粗面
化処理層およびクロメート処理層を析出又は処理して複
合箔を得た。このようにして得られた複合箔を実施例（
１）と同じ条件でＰＲ−４基材に積層成型し、その成型
体から支持体であったニッケル箔を引き剥し、そのとき
の引き剥し強度を測定したところ、０．２５ｋｇ／ｃｍ
であった。

実施例（５） ３５μｍ厚さの圧延銅箔を用意し、８０ｇ／　１水酸化
ナトリウム水溶液中で５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２
で３分間陰極電解し、脱脂した。これを水洗し、次いで
３χ硫酸水溶液中に室温で１分間浸漬し、水洗し、 （Ａ−４）酒石酸アンチモニルカリウム　３０ｇ／　Ｉ
ｔ酒石酸　　　　　　　　　　１００ｇ／　Ｉ！浴温　
　　　　　　　　　　　３５℃ の浴で、電流密度２Ａ／ｄｎ＋２．５秒間陰極電解し、
厚さ０．０６μ題のアンチモン層を析出させた。その後
、この表面上に極薄銅箔層、粗面化処理層、クロメート
処理層を実施例（１）と同じ条件で析出又は処理して複
合箔を得た。この複合箔を実施例（１）と同じ条件でＰ
Ｒ−４基材に積層成型し、その成型体から支持体である
圧延銅箔を引き剥し、そのときの引き剥し強度を測定し
たところ、Ｏ；２０ｋｇ／ｃｍであった。

実施例（６） ３５μｍ厚さのアルミニウム箔を用意し、これを、（Ａ
−４）　リン酸三ナトリウム　　　　　２５ｇ／　１炭
酸ナトリウム　　　　　　　２５ｇ／　１浴温　　　　
　　　　　　　　５０℃ の脱脂浴中に１分間浸漬し、水洗し、次に１８χ硝酸水
溶液に室温で１分間浸漬し、水洗し、（Ｅ）　　水酸化
ナトリウム　　　　　　１２０ｇ／　１０ツセル塩　　
　　　　　　　５０ｇ／　１亜鉛イオン　　　　　　　
　　１８ｇ／　１２硝酸ナトリウム　　　　　　　　Ｉ
ｇ＃！塩化第二鉄　　　　　　　　　２ｇ／　（１の浴
中に室温で１分間浸漬し、水洗した後、この支持体アル
ミニウム箔を陰極として実施例（１）で用いた（Ａ−１
）浴で、電流密度２Ａ／ｄｎ＋”　、　　５秒間電解し
、アンチモン層を析出させた。この表面上に極薄銅箔層
、粗面化処理層、クロメート処理層を実施例（１）と同
じ条件で析出又は処理し、複合箔を得た。これを実施例
（１）と同じ条件でＰＲ−４基材に積層し、加熱圧着成
型したが、ふ（れなどかまった（無（、良好な成型体を
得た。この成型体から支持体であったアルミニム箔を引
き剥し、そのときの引き剥し強度は０．４０ｋｇ／ｃ＋
＋＋であった。

〔発明の効果〕 本発明のＳｂまたはＣｕ−Ｓｂ合金層を中間層として有
する支持体金属箔−極薄銅箔からなる複合箔はその実用
化が容易であり、大量生産が可能である。

支持体金属箔は剥離型であり、印刷回路板製造時、エツ
チング除去型のような排液処理の問題はなく、またその
剥離時の接着力は適度でかつ均一であり、剥離不能、あ
るいは自然剥離による脱落などの問題もない。またＳｂ
ＳＣｕ−３ｂは塩化第二鉄、塩化第二銅など代表的なエ
ツチング液に可溶で、障害とならない。

以上、本発明の複合箔は例えばガラス系樹脂含浸基材と
積層成型することで良好な成型体を得ることができ、そ
の支持体金属箔を剥離して、印刷回路の高密度化に対応
できる極薄銅箔層を提供することで実用上きわめて有益
なものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体金属箔層と１２μｍ以下の厚さの極薄銅箔
   層との間にＳｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金の中間層を有するこ
   とを特徴とする複合箔。
2. （２）支持体金属箔が銅、ニッケル、アルミニウム、ス
   ズ、真鍮、青銅より選ばれた箔であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の複合箔。
3. （３）支持体金属箔がＳｂ又は、Ｃｕ−Ｓｂ合金の中間
   層と接する面に亜鉛置換層を有するアルミニウム箔であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合
   箔。
4. （４）極薄銅箔が粗面化処理層及び／又は不働態化処理
   層を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜３
   項のいずれかに記載の複合箔。
5. （５）支持体金属箔上にＳｂ又はＣｕ−Ｓｂ合金層を電
   気めっきし、その上に１２μｍ以下の銅層を電解析出さ
   せ、さらにその表面に粗面化処理及び／又は不働態化処
   理を行うことを特徴とする複合箔の製造方法。
6. （６）アルミニウム箔をジンケート浴で処理し、表面に
   亜鉛置換層を形成した支持体金属箔を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載された複合箔の製造
   方法。