JPS6327448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリロニトリル系繊維を原料とし
て優れた性能を有する炭素繊維を迅速かつ効率的
に製造する方法に関する。 アクリロニトリル系繊維から得られる炭素繊維
は高い弾性率と高い強力を有しているため、複合
材料の強化材料として使用されてきたが、この繊
維の特徴を充分発揮しうる工業用材料として有望
視されながらもその製造コストが高いため用途拡
大が阻害されているのが現状である。 従来、アクリロニトリル系繊維を炭素繊維に転
換する焼成過程は、繊維を酸素含有気流中におい
て200〜300℃の温度領域で耐炎化を行なわしめ、
しかる后不活性気流中で約3000℃迄の温度で炭素
化する方法が一般に行なわれている。 本発明はかかる焼成過程中の特に耐炎化工程の
改善、とりわけ上記製造コストの低減に係わるも
のである。 耐炎化工程は、アクリロニトリル系繊維を構成
するニトリル基の環化反応及び酸化的脱水素、架
橋を伴う酸化反応を進行させ、分子間結合を強固
に安定化し、炭素化反応に移行し易い分子構造に
変成する役割を有している。この耐炎化の進行は
繊維の密度上昇として把握され、反応の度合とよ
く対応することが知られている。ここで酸化及び
環化反応は共に発熱反応であり、反応の制御を誤
ると発熱分解に伴うタール状物質の析出等により
繊維の合着又は融着を誘発し炭素繊維の性能が大
巾に低下する。 このような現象に対し、従来技術では一般に比
較的低温下長時間にわたりアクリロニトリル系繊
維を加熱して急激な発熱を抑える方法が採用され
てきたが、このことが炭素繊維の高価格をもたら
す大きな要因となつている。 このような欠点を克服し、耐炎化時間を短縮す
る為、塩化水素、亜硫酸ガス等の特定雰囲気中で
加熱する方法や重合体自身に耐炎化反応を加速す
る共重合成分を導入する方法等が試みられている
が未だ工業的に満足なものは見出されていない。
又、最近、耐炎化時間を短縮する為、加熱方法と
して温度200〜300℃といつた高温の加熱体に直接
接触させる方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法においても急激な発熱に伴なうフユ
ージング現象のために、炭素繊維の性能低下が生
じる欠点を有する。 又、更にアクリロニトリル系繊維は一般にポリ
マー分子の配向性が不充分なため、高強度、高弾
性の炭素繊維を得ようとする場合には、焼成に先
立つて高度の熱延伸処理を行ない、ポリマー分子
の配向性を高くする必要があるが、高温加熱体に
直接接触させると酸化及び環化により繊維構造が
安定化される以前に急激に繊維の温度が上昇し熱
緩和が生じ配向の低下や、場合によつては大きな
収縮応力が発生して糸切れや羽立ちが発生し炭素
繊維の性能低下や工程トラブルの原因ともなる。 本発明者らはかかる問題点を解消し迅速にかつ
効率良く、高性能の炭素繊維を得るべく鋭意検討
した結果、アクリロニトリルを90モル％以上含む
アクリロニトリル系ポリマーから得られるアクリ
ロニトリル系繊維を充分に延伸して得られる高配
向アクリロニトリル系繊維を前駆体として、予め
液相反応処理することにより特定状態迄安定化を
進め、しかる后加熱ロールに接触させて耐炎化反
応を完結する方法を見出し、本発明に到達したも
のである。 本発明の要旨とするところは少なくとも90モル
％以上のアクリロニトリルを含有するアクリロニ
トリル系ポリマーから紡糸、延伸して得られる赤
外二色比で0.35以上の配列度を有するアクリロニ
トリル系繊維を液相反応処理することにより一旦
繊維の密度を1.20ｇ／cm³以上、1.30ｇ／cm³未満と
した后、150℃〜450℃に保持された加熱ロールに
接触させて繊維の密度を1.30ｇ／cm³以上、1.50
ｇ／cm³未満となるように耐炎化反応を完結せしめ
る（以后熱ロール酸化という）ことを特徴とする
炭素繊維の製法にある。 以下、本発明について更に詳しく説明する。 本発明においては、先ずアクリロニトリルを90
モル％以上含有するアクリロニトリル系ポリマー
を乾式、湿式、乾湿式紡糸法、特に好ましくは湿
式紡糸法により紡糸する。紡糸された繊維は延
伸、洗浄あるいは洗浄延伸し、必要ならば更に乾
熱又は蒸熱中で延伸することにより高度に配向し
た繊維とする。この際分子配向が赤外二色比で求
めて0.35以上とすることによつて、より効果的に
本発明の目的を達成することができる。ここで赤
外二色比から求めた分子配列とは、延伸配向せし
めた繊維中のニトリル基にもとずく赤外吸収スペ
クトル2240cm^-1の吸収強度を利用し繊維軸方向の
ニトリル基の吸収強度と垂直方向のニトリル基の
吸収強度から通常求められるものでありここでは
高分化学第23巻193頁〜199頁に示される方法によ
り求めたものを言う。本発明で特に反応処理前の
繊維の赤外二色比による配列度0.35以上を好まし
いとするのは、これ以降の比較的高温での反応処
理によつて繊維中の分子は若干緩和されると同時
に、化学変化の進行に伴つて分子のモビリテイー
が低下する結果反応処理以降の工程では十分に延
伸配向し難いからである。 このようにして得られた繊維は引き続き液相反
応処理すなわち液相酸化又は／及び液相環化処理
されるものであるが、これらの液相反応処理に先
立ち、必要ならば適当な油剤処理を施した后乾燥
しても良いし、又は紡糸延伸上りの繊維を乾燥す
ることなく、湿潤状態のまま液相反応処理しても
良い。又、これらを連続的に、又は、バツチ処理
しても差支えない。しかしながらプロセスの簡便
化及び液相反応処理の均一性等の面から、紡糸延
伸されたアクリロニトリル系繊維を乾燥すること
なく湿潤状態のまま連続的に液相反応処理するこ
とが好ましい。この場合のもう一つの利点は湿潤
状態のままの繊維の方が反応薬剤の繊維内部への
浸透が容易であり、反応が内部迄均一にしかも速
く進行する。乾燥すると繊維が緻密化し内部への
液相反応薬剤の浸透が妨げられ、反応が不均一、
かつ遅くなり好ましくない。 液相反応に用いられる薬剤としては、酸化剤及
びニトリル基の環化を促進する薬剤が用いられ
る。例えば酸化剤としては、KMnO₄，K₂Cr₂O₇
硝酸，硫酸，塩酸，リン酸，硫黄，過酸化水素，
過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，硝酸カリ
ウム，硝酸ナトリウム，過塩素酸カリウム，過塩
素酸ナトリウム等の単独、又はそれらの組合され
た系が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。 一方、環化促進剤としては、SnCl₄，SnCl₂，
AlCl₃，TiCl₄，PbCl₄等のルイス酸，水酸化ナト
リウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム等の
アルカリ，CH₃ONa，C₂H₅ONa，

【式】等のアルコラート，トリエチ ルアミン，ジエチルアミン，ピリジン等のアミン
等の単独又は組合された系が挙げられるが、同様
に必ずしもこれらに限定されるものではない。 紡糸、延伸された高配向アクリロニトリル系繊
維は上述した如き酸化剤，環化促進剤，もしくは
これら両方を含む溶液中で加熱することにより液
相反応処理される。この処理は定長下もしくは繊
維の分子配向を維持するため若干伸張下で行なつ
てもよい。 該溶液の溶媒としては、上述の薬剤を溶解し、
かつ繊維を溶解しないことが必要であり、通常は
水，アルコール類等が用いられる。 温度は特に規定されないが反応促進及び繊維の
緩和抑制という両面より通常は50〜150℃の温度
範囲が好ましい。 かくして反応処理された繊維の密度は1.20ｇ／
cm³以上、1.30ｇ／cm³未満となるように液相反応処
理される。繊維の密度は密度勾配管法により測定
されるが、試料の調製に関し、特に液相反応処理
后の繊維は該繊維を一旦100〜150℃の温度で乾
燥、焼きつぶしを行ない、見掛上ボイドのない状
態とした后測定する。后に述べる熱ロール酸化繊
維は、熱ロール処理上りの繊維を測定に供する。 このように液相反応処理された繊維は、環化及
び／又は酸化反応により、分子構造の耐熱安定化
が十分進行しており、引き続く熱ロール酸化工程
においてもフユージングや緩和収縮による糸切
れ、毛羽立ちを生じない。更に又、液相反応を50
〜150℃という低温下で進行させると、延伸によ
り達成されたアクリロニトリル系繊維の分子配向
の低下も小さく、高性能の炭素繊維を得る条件が
満足される。液相反応処理された繊維の密度が
1.20ｇ／cm³未満では耐熱安定化が不充分であり、
引き続く高温の迅速熱ロール酸化処理に十分耐え
られない。一方液相反応で密度1.30ｇ／cm³を越え
る処理を施すには処理時間が余りに長くなり本発
明の目的からして不利である。 処理時間は用いる薬剤の種類，濃度，温度等に
より変わるので、一義的に決められないが通常30
秒〜10分の範囲である。 かくして液相反応処理された繊維は、そのま
ま、もしくは洗浄した后、引き続き連続的に、又
は一度捲き取つた后、必要ならば油剤処理を施
し、乾燥、熱ロール酸化工程に移される。 乾燥は熱ロール酸化と区別し150℃以下の温度
で行なう事もできるが、プロセスの簡便化の観点
より熱ロール酸化の導入部を乾燥と兼ねる事も可
能である。尚この処理は反応の進行に応じて定長
下もしくは必要ならばロール間の速度を変える事
により行なわれる。 本発明においては、繊維は予め液相反応によ
り、構造が安定化されている為、いきなり高温熱
ロールに接触せしめてもフユージングや緩和によ
る配向の低下は生じない。更に又、熱ロールによ
る直接伝熱方式であるので、極めて熱効率が高く
耐炎化時間を大巾に短縮しうる。熱ロール酸化に
おけるロールの温度は150℃〜450℃好ましくは
250℃〜350℃が適用される。耐炎化反応終了后の
繊維の密度は1.30ｇ／cm³〜1.50ｇ／cm³未満好まし
くは1.35ｇ／cm³〜1.45ｇ／cm³の範囲である。この
密度が1.30ｇ／cm³未満では構造の安定化が若干不
充分なため炭素収率の低下が生じ、又得られる炭
素繊維の強度が低下する傾向にあり、又1.50ｇ／
cm³を越えると得られる炭素繊維の強度の低下が生
じるので好ましくない。 使用されるロールの形状、方式は繊維に損傷を
与えないものであれば特に制限はないが、酸化発
熱に基ずく蓄熱，反応の暴走を防止するために加
熱ロールに繊維が間欠的に接触する方式が好まし
い。 以上本発明の方法は、アクリロニトリル系繊維
を液相反応処理した后熱ロール酸化を行なう点に
特徴があり、これにより耐炎化時間を著しく短縮
することができる。又、得られる炭素繊維の特性
も従来法により得られるものに比べて何等遜色な
く、特に強度、弾性率に優れた炭素繊維とするこ
とができ、その工業的価値は極めて高い。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ レドツクス系触媒を用いて、水系懸濁重合法に
より、連続的に製造したアクリロニトリル
（AN）97モル％，アクリル酸メチル（MA）２
モル％，メタクリル酸（MAA）１モル％の組成
を有する、比粘度（0.1ｇのポリマーを100mlのジ
メチルホルムアミド（DMF）に溶解し85℃で測
定。以下同様）0.205のアクリロニトリル系ポリ
マーを０℃に冷却したジメチルアセトアミド
（DMAC）中に均一に分散させた后、80℃に加熱
したパイプ中を15分間通過させることにより加熱
溶解し、更に過脱泡してポリマー濃度20％の紡
糸用原液を調製した。 この原液をDMAC60％，水40％の組成からな
る温度40℃の凝固浴中に、孔径0.07mmφ，孔数
3000のノズルより吐出し、速度３ｍ／minで引き
取つた后沸水中で８倍に洗浄延伸を行なつた。 この繊維の130℃で乾燥后の特性は赤外二色比
による配向度0.42，平均繊度1.5デニール(d)，平
均引張強度5.8ｇ／ｄ，平均伸度16.2％であつた。 該繊維を延伸上り湿潤状態のまま引き続き、温
度98℃に設定した過マンガン酸カリウム0.1モ
ル／，H₂SO₄0.1モル／の混合水溶液中に連
続的に浸漬通過させて、処理時間30秒となるよう
液相反応処理を行なつた。得られた繊維性能を第
１表に示す。 かくして得られた繊維を引き続き連続的に沸水
中で洗浄し、130℃に加熱された熱ロールに接触
することにより乾燥，焼きつぶしを行なつた后、
280℃に保持された熱ロールに間欠的に接触せし
めて、接触時間の総和が６分となるよう熱ロール
酸化を行ない耐炎化を完結した。得られた繊維は
フユージングのない柔軟な繊維であつた。繊維性
能を第１表に示す。 この耐炎化繊維を350〜1000℃の温度勾配を有
する窒素ガス雰囲気中を２分間で通過させ、更に
1200℃及び1500℃の温度の窒素ガス雰囲気中をそ
れぞれ0.5分通過させることにより炭素繊維とし
た。得られた炭素繊維は強度も高く非常に良好な
品質の炭素繊維であつた。繊維性能を第２表に示
す。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１と同一条件下で紡糸，延伸された繊維
に油剤を付与し、表面温度130℃の熱ロールを通
過させ乾燥した后、常圧スチーム中で５％の収縮
を許し捲き取つた。 この繊維を通常の熱風循環方式の加熱炉に於て
240℃〜270℃の温度勾配を適用し、耐炎化反応を
行なわしめ繊維密度1.36ｇ／cm³とした。この際必
要な処理時間は50分であつた。 ついで実施例１と同様に炭素化処理を行なつ
た、得られた炭素繊維の性能は引張強度280Kg／
mm²，弾性率22.7ton／mm²であつた。このように通
常の雰囲気加熱による耐炎化は、得られる炭素繊
維の性能は良好であるが、耐炎化に長時間を要す
る欠点がある。 比較例 ２ 実施例１と同一条件、紡糸延伸された繊維を液
相反応処理することなく、130℃に加熱された熱
ロールで乾燥焼つぶしを行なつた后、290℃に保
持された熱ロールに間欠的に接触せしめて熱ロー
ル酸化を行なつたところ溶融糸切れ、Fusingが
激しく満足な繊維は得られなかつた。 又、熱ロール温度を260℃に保ち熱ロール酸化
を行なつたところ糸切れは防止されたが、繊維密
度1.35ｇ／cm³に達する処理時間は25分を必要と
し、又更にFusing及び熱緩和が生じたことによ
り、実施例１と同一条件下炭素化したが炭素繊維
は性能が大巾に低いものとなつた。これらの繊維
性能を第３表に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例１と同一条件下、紡糸，延伸，液相反応
処理及び乾燥を行なつた繊維を調製した。該繊維
を通常の熱風循環方式の加熱炉に於て280℃の雰
囲気下耐炎下反応を行なわしめ、繊維密度を1.36
ｇ／cm³とした。この際必要な処理時間は25分であ
つた。ついで実施例１と同様に炭素化処理を行な
つた。得られた炭素繊維の性能は引張強度28.8
Kg／mm²，弾性率23.1ton／mm²であつた。 このように液相反応処理された繊維は安定化が
進行しているため、引き続き高温下での耐炎化処
理が可能であるが、通常の雰囲気加熱による方法
では本発明の熱ロール酸化に比べ熱効率が低く、
耐炎化に長時間を要する。 実施例 ２ 実施例１と同じ紡糸原液を用い、孔径0.05mm
φ，孔数3000のノズルを用いて原液吐出量を洗
浄，延伸后の繊度が1.5デニールとなるよう変更
する以外は実施例１と同一条件となるよう紡糸
し、沸水中で４倍に洗浄延伸を行なつた。この繊
維の130℃での乾燥后の特性は赤外二色比配向度
0.32，平均繊度1.49デニール，平均引張強度3.7
ｇ／ｄ，平均伸度23.1％であつた。 該繊維を延伸より湿潤状態のまま実施例１と同
一条件下、液相反応処理乾燥及び熱ロール酸化を
行なつた后実施例１と同一条件下炭素化を行なつ
た。耐炎化の進行の尺度である密度の変化は実施
例１とほぼ同様であり、得られた耐炎化繊維は
Fusingのほとんどない比較的柔軟なものであつ
たが、炭素繊維の強度は若干低い。これは原繊維
の分子配向が低いことによる。第４表に耐炎化繊
維の密度及び炭素繊維性能を示す。

【表】 実施例 ３ レドツクス触媒を用いて、水系懸濁重合法によ
り連続的に製造したAN95モル％，MA5モル％
の組成を有する比粘度0.214のアクリロニトリル
系ポリマーを実施例１と同様の方法により
DMACに溶解，過脱泡し、ポリマー濃度20％
の紡糸用原液を調製した。 この原液をDMAC70％，水30％の組成からな
る温度30℃の凝固浴中に、孔径0.07mmφ，孔数
3000のノズルより吐出し速度3.5ｍ／分で引き取
つた后沸水中で９倍に洗浄延伸を行なつた。この
繊維の130℃での乾燥后の特性は赤外二色比配向
度0.45，平均繊度1.51デニール，平均引張強度6.2
ｇ／ｄ，平均伸度13.9％であつた。 該繊維を延伸上り湿潤状態のまま、引き続き温
度130℃に設定したNaOH2％のエチレングリコ
ール溶液中に連続的に通過させて処理時間１分と
なるように液相環化処理を行なつた。得られた繊
維性能を第５表に示す。かくして得られた繊維を
引き続き連続的に沸水中で洗浄し、130℃に加熱
された熱ロールで乾燥焼きつぶしを行なつた后、
280℃に保持された熱ロールに間欠的に接触せし
めて、接触時間の総和が９分となるよう熱ロール
酸化を行ない耐炎化を完結した。得られた繊維性
能を第５表に示す。 かくして得られた耐炎化繊維を実施例１と同一
条件下炭素化を行なつた。得られた繊維性能を第
５表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも90モル％以上のアクリロニトリル
   を含有するアクリロニトリル系ポリマーを紡糸、
   延伸して得られる赤外二色比で0.35以上の配向度
   を有するアクリロニトリル系繊維を液相反応処理
   することにより繊維の密度を1.20ｇ／cm³以上、
   1.30ｇ／cm³未満とした后、150℃〜450℃に保持さ
   れた熱ロールに接触させて繊維の密度を1.30ｇ／
   cm³以上、1.50ｇ／cm³未満となるように耐炎化反応
   を完結せしめた後炭素化処理することを特徴とす
   る炭素繊維の製法。