JPS63270871A

JPS63270871A - 繊維加工剤

Info

Publication number: JPS63270871A
Application number: JP10273287A
Authority: JP
Inventors: 浩森田; 英一廣田; 康雄石崎
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1988-11-08
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JP2523317B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、超微粒子化水性エマルジョンを必須成分とす
る繊維加工剤に関する。

〔従来技術〕

従来より、織布あるいは衣類等の繊維製品の加工剤とし
て、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエ
チレン−ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル−ポリブタジェン、ポ
リスチレン−ポリブタジェンなどの水性エマルジョンあ
るいは水性ラテックスが使用されている。

しかしながら、従来公知の前記水性エマルジョンあるい
は水性ラテックスは、いずれも、透明性、耐水性１機械
的強度及び耐溶剤性等の諸性能に劣るので、これらを加
工剤とした繊維あるいは繊維製品は、素材の有する光沢
性を充分生かすことができず、また耐水性や耐溶剤性が
充分でなく、耐洗濯性及び耐クリーニング性に劣るとい
う欠点があった。

これらの欠点を解消する方法として、上記水性エマルジ
ョンに尿素樹脂、メラミン樹脂あるいはフェノール樹脂
を添加した混合物を織布等に含浸させ、加熱処理する方
法も提案されている。しかし、この方法は比較的多量の
遊離ホルマリンを含有する熱硬化性樹脂を用いることか
ら、加工中にホルマリンが揮散して作業環境を悪化させ
、更には繊維製品中にもホルマリンが残留するため、健
康や衛生上の点で好ましくなく、また形成する皮膜が透
明性に欠けるため織布本来の外観を損うという欠点があ
る。

一方、イソシアネート系化合物を含有させた繊維加工剤
も提案されているが、このものは黄変し易く、耐候性に
欠けるという芝点があった。

〔目　　的〕

本発明は、前記従来技術の有する欠点を克服し、織布あ
るいは繊維製品の外観を損うことなく、これらに優れた
耐水性及び耐溶剤性を付加して、耐洗濯性及び耐クリー
ニング性の増大を図ることができるとともに作業環境を
改善し、更には製品中に有害物質の残留しない繊維加工
剤を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１１００ｎ以下で、架橋
構造を有するとともに重量分率法で算出される値より低
いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成分
とすることを特徴とする繊維加工剤が提供される。

本発明の繊維加工剤の必須成分である水性エマルジ（ン
は、第１に、その平均粒子径がＩＱＯｎｍ以下、好まし
くは８０ｎｍ以下であることを特徴とする。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明で用いる水性エマルジョンはそ
の平均粒子径が１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ以
下のものであることから、繊維製品への含浸性が良好で
あるとともに、平滑性及び透明性に優れた皮膜を形成す
るので、繊維製品の有する独自の光沢性をそのまま維持
することができる。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、また繊維製品への含
浸性も低下し、更には皮膜の光沢性、透明性及び平滑性
が不十分な場合があるので、本発明の所期の目的を達成
することができない。

また１本発明で用いる水性エマルジョンの第２の特徴は
、その粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有するこ
とである。

即ち１本発明に係る水性エマルジョンは、その粒子内及
び／又は粒子間が１例えば原料不飽和単量体の官能基同
士、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン結
合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によって架
橋化されているため。

耐水性及び耐溶剤性に優れる皮膜を繊維交点に形成する
ことができる。

更に９本発明で用いる水性エマルジョンの第３の特徴は
１重量分率法で算出される値よりも低い、好ましくは３
℃以上、更に好ましくは５℃以上低いガラス転移温度を
有することである。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　ＴｇＢＷ＾；Ａ成分の重量分率ｗｅ　；１３成分の重量分率ＴｇＡ；＾成分のガラス転移温度Ｔ　ｇ　Ｂ　；　Ｂ成分のガラス転移温度このガラス転
移温度は種々の構造因子によって影響され、一般に架橋
構造を有するポリマーの場合にはそのガラス転移温度は
高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃高くなる場合が
あり、またポリマーに可塑剤を添加するとガラス転移温
度が低下することが知られている。

一方、ポリマーラテックスについては、粒子の充填融着
により皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度
が知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度と
は比例的な関係にあるが、この程、本発明者らは架橋構
造を有するとともに最低造膜温度あるいは形成皮膜のガ
ラス転移温度が重量分率法で算出される値より低く、機
械的強度に優れた皮膜を形成する超微粒子ポリマーラテ
ックスを見出し、かつ、このものが繊維加工剤として有
用なものであることを知見した。

すなわち本発明で用いる水性エマルジョンは。

架橋構造を有するにもかかわらず、前記したように重量
分率法で算出される値より低いガラス転移温度を示す皮
膜形成能を有するので、従来のものと異なり優れた可塑
効果を示し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下する
ことから、これに比例して最低造膜温度も低下するので
、室温においても容易に透明性、粘着性、平滑性に優れ
た、更には硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械
的強度の良好な皮膜を形成することができる。この場合
、後記比較例から明らかなように、形成する皮膜のガラ
ス転移温度が重量分率法で算出される値より高いと、水
性エマルジョンは、可塑効果が充分に発揮されないため
、最低造膜温度も高くなるので、室温では皮膜が形成し
なかったり、たとえ形成しても皮膜に割れや網目状のス
ジを生成し。

本発明のように透明性、平滑性及び粘着性に優れた皮膜
を形成することができない。

更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の機
械的強度に欠けるため、硬い強じんな皮膜を得ることが
困芝である。

また、本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち５本発明で用いる水性エマルジョンは平均粒子径が
１１００ｎ以丁のものであるが、このものは、４５℃、
１週間の強制加熱分散安定性試験に供した場合において
も、平均粒子径の変化は実質的になく、変化があった場
合でも、通常は平均粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子分布
の１山分布の粒度分布を示し、また変化率が大きい場合
においても、平均粒子径が１５０ｎｍ未満の１山目の粒
度分布のものが９７％以」二であり、粒子の凝集による
２山目は３００ｎｍ以上の粒度分布を有するのが３％以
下の極めて小さな山である２山分布を示し、その平均粒
子径の粒度分度が極めて小さいものである。

更に、本発明で用いる水性エマルジョンは、２５℃、６
ケ月間の長期保存安定性試験に供した場合においても、
その平均粒子径の変化率が極めて小さい。

従って５本発明に係る繊維加工剤は、経時によっても粒
子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を生成す
ることがないため、経時変化に伴う粒子径の変化、透過
率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がないことか
ら、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その保存安
定性の極めて高いものである。

本発明の繊維加工剤が、上記のように優れた分散安定性
を呈する理由は必ずしも明らかでないが、その平均粒子
径が１００ｎ厘以下であることから、粒子間のブラウン
運動が比較的活発であり、また系内に重合性の乳化剤が
残存してないこと、各粒子表面の性質等の理由により、
各粒子が十分に保護されるために１粒子間士の合一や凝
集が阻止され、粗大粒子の形成を助長しない点が基本的
な要因と推定される。

また、本発明においては、前記繊維加工剤の分散安定性
を更に向上させるために１例えば、Ｐ−ヒドロキシジフ
ェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、２，５
−ジーｔａｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公知の重
合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また、本発明で用いる既架橋水性エマルジョンの平均分
子量は、一般に百方以上、多くは数千万一１億程度のも
のであり、また架橋化度の高いものにあっては、数千万
一１０億程度更にこれより高い分子量を示す場合もある
。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いる水性エマルジョンは、不飽和単量体を後
記する特定乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類丸（式中、Ｒ□およびＲ３は水素またはメチル基、Ｒ３は
炭素数１〜１８のアルキル基）の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、ク
ロロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリ
ジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類
、低級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレ
ン類の使用が好ましい。

また１本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために及び造膜時に架橋を促進させるために反応
性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられるが
、反応性官能基を有しない不飽和単量体であっても、乳
化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し得
る不飽和単量体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（ｎ）〜（■）で示される化合物
が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上併
用して用いることができ、更に必要により他の共重合可
能な不飽和単量体も併用することが可能である。

■ Ｒ，ＯＨ（式中、Ｒ□＊Ｒｘ　＊Ｒ４，Ｒｓ　ｔＲｓ　ｗＲｖ　
ｐＲａ　、Ｒｅ　＊ＡｐＢｅＤ＊Ｅ＋　ｔｘ　ｔｘ８及
びｔ３は次の通りである。

Ｒｚ　Ｊ２　ｔ　；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素
数２〜４のアルキレン基Ｒ９；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基Ｒパ酸素原子または−ＮＨ− Ｒｔｔ水素、炭素数１〜５のアルキロール基Ｒ，；水素
、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５の
アルキル基Ｒ９；炭素数１〜４のアルキレン基Ａ；メチレン基またはカルボニル基Ｂ　；−ＣＨ，Ｏ−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、−ＣＯ
ＮＨＣＨＣＨ３または電Ｃｏｏ）Ｉ −ＣＯＮＩＣＯＮＨ。

Ｅ；水素原子、炭素数１−３のアルキル基または−ＣＨ
，Ｃ００Ｈｔ□；１〜２０の実数ｔ２；０または１の整数ｔ３；０〜ＩＯの整数　）一般式（ｎ　）、（ｍ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）
、（■）および（■）の具体的化合物の例としては、火
工に示されるものを挙げることができる。

一般式（Ｉｆ）の例グリシジルアクリレートグリシジルメタクリレートグリシジルクロトネートグリシジルアリルエーテル一般式（ｍ）の例ヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシエチルクロトネートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロキシプロピルクロトネートヒドロキシブチルアクリレートヒドロキシブチルメタクリレートポリオキシエチレンモノアクリレートポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネートボリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートボリオキシブチレンモノアクリレートポリオキシブチレンモノクロトネートヒドロキシエチルアリルエーテルヒドロキシプ口ピルアリルエーテルヒド口キシブチルアリルエーテルポリオキシエチレンアリルエーテルボリオキシプロピレンアリルエーテルポリオキシブチレンアリルエーテル一般式（ＩＶ）の例アリルアミンアクリルアミンメタアクリルアミンアミノスチレン α−メチルアミノスチレン一般式（Ｖ）の例アクリルアミドメタアクリルアミドアミノプ口ピルメタクリルアミドモノメチルアクリルアミドモノエチルアクリルアミドジエチロールアミノプ口ピルアクリルアミド一般式（Ｖ
Ｉ）の例アクリル酸メタクリル酸クロトン酸イタコン酸マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物マレイン酸アラニドフマル酸アラニドＮ一力ルバモイルマレイン酸アミドＮ一カルバモイルフマル酸アミド一般式（■）の例メチルアリルチオールメチルメルカプトスチレン一般式（■）の例Ｎ−メチロールアクリル酸アミドＮ−メチロールメタクリル酸アミドＮ−メチロールクロトン酸アミドＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプ口ビル）メタクリル酸アミド上記不飽和単址体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９ｌ１〜６０／４０（重量）であ好ましくは９９／Ｉ〜
９０／１０（重量）である．この使用一〇合が９９／１
より大きいと，生成する水性エマルジンの粒子内および
粒子間の架橋化度が小さくな；６０７４０より小さいと
乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じたりあるいは造
膜性が劣ったり形成−る皮膜にヒビ割れを生じたりする
場合がある．本発明の水性エマルジミンを上記不飽和単
量イを用いて乳化重合する際に使用される乳化剤と■で
は，前記したように重量分率法で算定される｛より低い
ガラス転移温度を示す皮膜を形成する小うな乳化剤であ
ればいずれのものも使用できるが、特に好ましい乳化剤
としては，下記一般式（ｌで示されるポリオキシアルキ
レンエチレン性不飽和カルボン酸ポリエステル類（以下
、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤と略称する．）．一
般式（Ｘ），　（］）．　（Ｘｌｌ）．　（Ｘｍ）及び
（ＸＩＶ）で示されるベタインエステル型乳化剤及び一
般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）で示されるエー
テルカルボン酸型乳化剤が挙げられる．Ｒ１．（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４゜、ＲよＬ　＋Ｉ（ｔｇ　ｔ
Ｒｔｔ　ｔＲｔｔ　＋Ｌｓ　ｔｌ’ｌｔ。。

Ｒａｔ　ｔＲｔｔ　ｌａｉ　Ｉａｍ　ｔａｘ　ｔａｘ　
ｗａｓ　ｔａｇ、ａｔ　Ｉａｍ　、ａｓ　ｔａｌｓ　ｔ
Ｇ、ＪｔＬ、Ｍ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、及びＶは次の通りである
。

Ｒｘ　＋Ｒ２；水素又はメチル基Ｒ１゜；炭素数２〜４のアルキレン基Ｒ１□；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のものＲ１パ炭素数１−５のアルキレン基Ｒ，３，Ｒ工、、Ｒ１パ炭素数１−３のアルキル基又は
−〇、Ｈ，ＯＨであり、それぞれ同一でも異なってもよい。

Ｒｚｓ　ｔＲｔｔ　；炭素数６−２０のアルキル基又は
水素でであり、その内少なくとも１つは炭素数６〜２０のアルキル基Ｒ工、；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基ａ、　＋８ｍ　＋６ｍ　＃ａ４　ｔａｇ　ｔａｇ　ｔａ
ｖ　；平均付加モル数を示しａ工；ｌ〜５０の実数で、好ましい分子中のアルキレン
オキサイドの付加モル数は８以上ａ□；０〜２０の実数ａ□ｆＲ１４及びＲｏのいずれか一方がアルキル基のと
きは、Ｏ〜２０の実数を、Ｌｘ及びＬｓのいずれもがア
ルキル基のときは１〜３０の実数ａｓ；１〜３０の実数Ｒ５；０〜２０の実数ａ＠；Ｏ〜２０の実数Ｒ７；Ｏ〜２０の実数ａ、；０または１の整数ａ、：２〜２０の実数Ｐ；２〜５の整数鱈 −ｏ−ｐ−ｏ− Ｒ２１ −Ｏ−ＣｎＨ，Ｌｇｚ　（ＲｓＪ＆　Ｏ−ＲＬｍ＋Ｒ１
゜；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ２，；水素又は
＋Ｒ１゜Ｏ）＋Ｊｒ’ｉ　Ｈ又は−＋Ｒ，５Ｏｈｒｒ、
Ｃ＝ＯＣＲ，＝ＣＨＲ工ｇｔ；０−５の整数ｇ２：０〜１０の整数ｎ；１〜１０の整数（ＣＨａ）１−ＣＩ−〇−または（ＣＨｓ　）＊　−Ｃ
Ｉ−＠−ＣＨｚ　−でありｙ：１−５の実数Ｒｉ＊＋Ｒｚｓ：水素または炭素数１−２０のアルキル
基Ｙ／；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカル
ボニル基に窒素１．：、ＣＨ−０−又は１−ｏ−丁；直接結合、
酸素、イオウＮ；水素又は無機アニオンＸ；無機アニオン又は有機アニオンＶ：水素又はハロゲンまた、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および（もしくは）
粒子間に緻密なより高度な架橋構造を有し、計算式より
求められる値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成
する超微粒予成架橋水性エマルジョンを得るためには、
上記不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤として、
（ａ）上記一般式（ＩＸ）で示されるポリ（メタ）アク
ロイル型乳化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、　（Ｕ）、
　（Ｘ［Ｉ）、　ＣＸｍ）、（ＸＩＶ）で示されるベタ
インエステル型乳化剤及び（ｃ）上記一般式（ＸＶ）、
　（ＸＶＩ）、（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸
型乳化剤を（ａ）／　（ｂ）＝１／９〜９／１または（
ａ）／　（ｃ）＝１／９〜９７１の重量比、好ましくは
１７４〜４７１重量比で使用される。この使用割合が１
７９より小さいと生成する水性エマルジョンの粒子内お
よび／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり９／１よ
り大きいと生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大
きくなる場合がある。これらの乳化剤の使用量は、乳化
重合対象不飽和単量体に対して０．１〜１５重量％程度
が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく。

その具体例としては、高級アルコール、高級アルコール
酸化アルキレン付加体、アルキルフェノール酸化アルキ
レン付加体およびスチレン化フェノール酸化アルキレン
付加体のサルフェート型、α−オレフィン等のオレフィ
ンスルホネート型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン
付加体及びジ長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体
の各々の第４アンモニウム塩型、Ｎ−（１，２−ジカル
ボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミ
ドのナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が
例示される。

又１本発明の水性エマルジョンを得るに際し、乳化剤と
してベタインエステルを使用する場合は。

乳化重合工程におけるｐＨを６未満、好ましくは３〜６
に調整することが望ましい、　ｐＨが６以上であると乳
化重合工程において本発明の水性エマルジョンの物性と
大きく異なった物性を示す凝集物が多量に生成するので
好ましくない。

そして１本発明の水性エマルジョンを得るに当っては、
上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従来公知
の乳化重合方法をそのまま使用することができる。たと
えば不飽和単量体の０．１〜５重量％に相当する重合開
始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が２０〜６０重
量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行させれ
ばよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩。

過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ、Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその塩
、４゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、　ｐＨ
１ｌ整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン。

アニオン化グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキ
シメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール
等の重合体が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物貿
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対して０．０５〜５重ｉ％、好ましくは０．
１〜３重垣％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ８ｌｌｔ剤としては炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩
を０．０１〜３重量％の範囲で併用しうるが、前記した
ように、乳化剤としてベタインエステル型乳化剤を使用
する場合にはｐＨを６未満に調整するように用いること
が望ましい。

本発明の繊維加工剤は、前記した特定の水性エマルジョ
ンを必須成分とするものであるが、必要に応じこの種の
繊維加工剤に通常使用されている種々の添加剤、たとえ
ば、帯電防止剤、柔軟剤。

防臭剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、変退色防止剤、吸汗
剤１Ｍ燃剤、１ｇ水剤等を併用することができる。

本発明の繊維加工剤は、例えばズボン、スラックス、ス
カート等の繊維製品の外観を損うことなくこれらに対し
て優れた耐水性及び耐クリーニング性を付与することが
できるとともに折目つけ加工を容易とする。

折目つけ加工を行なうには、例えば、適最の繊維加工剤
を折り口部に付着させた繊維製品をアイロン、ズボンプ
レッサー等により加圧加熱する方法を採用すればよい。

〔効　　果〕

本発明の繊維加工剤は、平均粒子径がｌｏｏｎｍ以下で
、架橋構造を有し１重量分率法で算出される値より低い
ガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成分と
したことから、従来の繊維加工剤と異なり、造膜性に優
れるとともに透明性、耐水性、耐溶剤性及び機械的強度
の良好な皮膜を繊維交点に形成することができる。この
ため、本発明の繊維加工剤は、繊維製品の折目っけ加工
剤。

織布の仕上げ剤等として使用することにより、これらの
繊維製品や織布の外観を高め、また、折目付は加工を容
易にするばかりでなく優れた耐水性及び耐クリーニング
性を付与することができる。

又、本発明の繊維加工剤は、上記諸性能を有することか
ら、防汚性、防シワ性、ストレッチ性、防縮性、防融性
、抗ビル性等を付与することができる。

更に、本発明の繊維加工剤は無溶剤系であることから、
その安全性に優れ、無公害であるという利点を併せもつ
ものである。

〔実施例〕

次に１本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部、メ
タクリル酸メチル７５重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１５重
量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行
った０次いで６０℃に昇温したのち１重合開始剤２，２
′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−”ｔｍｏ　Ｑ　ｅ／水相
Ωになるように４８．５重量部の水に溶解し、前記の反
応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間
にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０℃で重合
を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０分
間熟成した。

〔水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、造膜性及びガラス転移温度は以下の方法で測
定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重Ｍ％になるように調整した
水性エマルジョン３０ｇを１２ｅｍＸ１４ｃｍのガラス
板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾した。こ
のようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍに切断
し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４８時間
浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を基準にして下の通り評価した。

Ｏ；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｅｍ　Ｘ　４ｃ１
１）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である
。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

Ｏ；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目伏すしのある皮膜を形成する。

Ｘ　；皮−膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ）セイコー電子工業■製熱分析測定装Ｗ＜ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重量％に調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｅ＋＋＋のガラス板に
均一に流延し、室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特
性を評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水を満したシャーレの中に浸漬して、皮膜の白化する状態を視覚にて判定した。

Ｏ；皮膜が透明である。

Δ　；皮膜が半透明である。

Ｘ　；皮膜が不透明である。

粘　着　性；皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準
にて評価した。

０　；べた付き感なし Δ　；ややべた付く ×　；べた付く伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及び５０％、１００％及び２００％モジュラス強度を測定
した。

〔繊維加工剤の評価〕

羊毛１００％及び羊毛／ポリエステル（５０１５０）か
らなる綾織布のプリーツスカートの折り目部分に対して
、その折り目部分の片側に第１表に示す水性エマルジョ
ンを固形分濃度が３ｇ／　ｒｒｒになるようにスプレー
にて付着させ、アテ布の上からアイロン掛けをして折り
目を行い、折り目部分に樹脂加工を行った。また、反対
側の折目部分に対しても同じ方法で樹脂加工を行った。

次いで、得られた織布の折目部分について、外観、耐洗
濯性及び耐クリーニング性を以下の基準で評価した。

外　　　観；樹脂加工した折目部分の羊毛及び羊毛／ポ
リエステル綾織布特有の光沢を視覚判定し、以下の基準で評価した。

Ｏ；光沢が優れる。

Δ　；光沢がやや劣る。

×　；光沢が劣る。

耐洗濯性、耐クリーニング性：樹脂加工した織布の折り
目の内角度をＪＩＳ−Ｌ−１０４１に準じ測定したのち
、２０℃の水もしくは石油溶剤に２時間浸漬、脱水（溶
剤）、乾燥を行う操作を２０回くり返し、折り目部分の
内角度を測定した。樹脂加工時の内角度２８に対し、評価を以下の基準で行った。

０　；内角度５０未満 Δ　；内角度５０〜８９Ｘ　；内角度９０以上以上の方法で、水性エマルジョンの性状、皮膜特性及び
繊維加工剤としての性能評価を行った。

結果を表−１及び表−２に示す。

試料Ｎｏ１〜４本発明の実施例であり、繊維加工剤とし
て優れた効果を示すことが判る。又、これらは、加工時
、作業環境を悪くするような悪臭を発生せず、かつ黄変
の問題も全くない良好なものであった。尚、試料Ｎｏ５
〜７は比較例である。

表−２なお、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ、試料Ｎａ１（本発明
）及び試料Ｎｏ５　（比較例）の水性エマルジョンより
ダンベルを作成し応カー歪試験を行った。その結果を図
面に示す０図面から明らかなように本発明品は比較例の
ものに比べ、硬く、しかも極めて強じんな皮膜を形成す
ることがわかる。

実施例２表−３に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチル
９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５重
量部からなる不飽和単量体１５７重量部及び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０−”ｍｏｌｅ／水
相Ｑ、チオ硫酸ナトリウム３．ＯＸ　１０−３ｍｏｌｅ
／水相２と硫酸鋼５．ＯＸ　１０−’ｍｏｌｅ／水相Ｑ
になるように４７．５重量部の水に溶解し、実施例１と
同様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを調製した
。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状、２０
℃で風乾し形成する皮膜の特性及び繊維加工剤としての
性能評価を実施例１と同様に測定、評価した。結果を表
−３及び表−４に示す。試料Ｎｏ８〜１１は本発明の実
施例であり、試料Ｎｏ１２〜１４及び１４′は比較例で
ある。

表−４実施例３アクリル酸ローブチル６０重量部、スチレン９ｏ重散部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部４．０駄部及び表−５に示す重合開始剤を９．ＯＸ　１０″″’ｍ
ｏｌｅ／水相Ｑになるように水５０重量部に溶解し１表
−５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化重
合を行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水性
エマルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮膜
特性及びＭ１＃加工剤としての性能評価を実施例１に準
じて測定した。結果を表−５及び表−６に示す。

試料Ｎｏ１５，１６，１７，１９，２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ１８及び２２は比較例であ
る。

尚、試料ＮｏＩＦ＋〜１７．１９．２０及び２１の皮膜
の機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強
度（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａＪ以上であり、ガラス
転移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下で
造膜性についても良好であった。

表−６実施例４表−７に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１〜Ｅ−５貼１１
□、２−０鵠馴扁（９）島　　　　　　　　　Ｅ−２別
に、次に示される不飽和単量体混合物に−１〜１３を調
整し、実施例１と同様にして乳化重合を行い。

水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョ
ンの性状及び２５℃で風乾し形成する皮膜の特性及び繊
維加工剤としての性能評価を実施例１に準じて測定した
。結果を表−７及び表−８に示す。

試料Ｎｏ２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａＪ
以上であった。

表−８実施例５前記試料Ｎｏ１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−９に示す。な
お１分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量％に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０＋ａ　Ｑのガラスびんに入れ密閉したの
ち、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週
間各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径
を測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。

尚、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測
定した。

外観：２５℃で視覚判定により、次の基準で評価した。

Ｏ；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体Ｘ；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波光８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（で）を算出した。

粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社１ａ、　Ｃ
ｏｕｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径
を測定した。

結果を表−９（１）、（２）及び（３）に示す。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４，８〜１工、１５〜１７．１
９〜２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び繊
維加工剤としての性能を測定、評価した。透明性、耐水
性、粘着剤、耐溶剤性（架橋性）、機械的強度及び繊維
加工剤としての性能のいずれも実施例１．２．３及び４
の結果とほぼ同様の良好な結果が得られた０分散安定性
試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示すと第２図
（Ａ）及び第２図（Ｂ）の通りである。

尚、表−９（１）の試料Ｎｏ７は、４５℃、１週間静置
試験後、超大粒子が多く１分散性不良につき測定不可で
あったため、試料Ｎｏｌ及び試料Ｎｏ７のいずれも２５
℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ本発明品（試料Ｎ
ｏ１）及び比較量（試料Ｎｏ５：造膜温度３５℃）の水
性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひず
み試験を行った際の測定結果である。実線二本発明品破線：比較量第２ｍ（Ａ）及び！２１！（Ｂ）は各々本発明品（試料
Ｎｏ１）並びに比較量（試料Ｎｏ７）の水性エマルジョ
ンを２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表
わすグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有し
、重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度を
有する水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴と
する繊維加工剤。