JP3329411B2 - 人造大理石用樹脂組成物、バルクモールディングコンパウンド、シートモールディングコンパウンドおよび人造大理石の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金型内で加熱圧縮成形
することにより優れた耐水性、透明性および光沢を有す
る大理石調の成形品を与える人造大理石用樹脂組成物、
バルクモールディングコンパウンド、シートモールディ
ングコンパウンドならびにこれらを用いた人造大理石の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、人造大理石調の成形品を得る方法
としては、室温から８０℃程度の温度で型内にラジカル
重合性熱硬化性樹脂コンパウンドを注型する注型法と、
シートモールディングコンパウンドまたはバルクモール
ディングコンパウンドを１００〜１６０℃の温度の金型
を用いて３〜１５０kgf/cm²の成形圧力で圧縮成形する
プレス成形法が知られている。前者の方法では、比較的
透明性の良好な形成品が得られるが、１個当たりの成形
サイクルが長いという欠点がある。得公平２−２５９２
８号公報には、側鎖にグリシジル基を含む重合体とアク
リル酸もしくはメタクリル酸とを反応させて得られる側
鎖二重結合型重合体または側鎖に酸無水物基を含む重合
体とアクリロイ基を有する不飽和アルコールとを反応さ
せて得られる側鎖二重結合型重合体、共重合性単量体お
よび無機質充填剤からなる注型用樹脂組成物が示されて
いるが、この組成物の硬化温度が６０〜８０℃と低いた
め、成形品を得るまでに長い時間がかかり、また耐水性
が要求される成形品（例えば、浴槽、洗面化粧台、キッ
チンカウンタなど）においては、耐水性の有するゲルコ
ート樹脂層を形成する必要がある。また、特公平２−２
５９２８号公報で用いる側鎖二重結合型重合体は、数平
均分子量が５０００以上であるため、不飽和ポリエステ
ル樹脂との相溶性が悪く、これが相分離するため得られ
る成形品の特性が低下する。後者の方法では、成形サイ
クルが短く、量産性に優れるが、コンパウンド中に繊維
強化材や低収縮剤として飽和ポリエステル樹脂、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレートなどの樹脂が含まれ
ているため、透明性および耐汚染性に劣るという欠点が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、成形サイクルの短い加熱圧縮成
形することにより、耐水性、透明性および光沢に優れた
成形品を効率よく得ることができる人造大理石用樹脂組
成物、バルクモールディングコンパウンド、シートモー
ルディングコンパウンドならびにこれらを用いた人造大
理石の製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素化ビスフ
ェノールＡを必須成分とする２価アルコールおよびα、
β−エチレン性不飽和二塩基酸を用いて得られる不飽和
ポリエステル（Ｉ）、共重合性単量体（II）、不飽和ポ
リエステル（Ｉ）および共重合性単量体（II）と共重合
可能な不飽和アルコール（III）ならびにスチレン／無
水マレイン酸のモル比を３／１〜７／１の範囲とし、数
平均分子量が５０００未満である低分子量のスチレン−
無水マレイン酸共重合体（IV）を含み、不飽和アルコー
ル（III）の使用量を不飽和アルコール（III）／共重合
性単量体（II）の重量比が１／９９〜５０／５０の範
囲、不飽和ポリエステル（Ｉ）／〔共重合性単量体（I
I）＋不飽和アルコール（III）〕の重量比が３０／７０
〜７０／３０の範囲、スチレン−無水マレイン酸共重合
体（IV）／〔不飽和ポリエステル（Ｉ）＋共重合性単量
体（II）＋不飽和アルコール（III）〕の重量比が１０
／９０〜４０／６０の範囲とした人造大理石用樹脂組成
物、この人造大理石用樹脂組成物を室温〜６０℃で熟成
することにより増粘させたバルクモールディングコンパ
ウンドまたはシートモールディングコンパウンド、なら
びにこれらを金型内で加熱圧縮成形する人造大理石の製
造法に関する。

【０００５】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ｉ）は、水素化ビスフェノールＡを必須成分とする２
価アルコールとα、β−エチレン性不飽和二塩基酸とよ
り合成されるもので、必要に応じて飽和二塩基酸、水素
化ビスフェノールＡ以外のアルコール、ジシクロペンタ
ジエンなども併用できる。α、β−エチレン性不飽和二
塩基酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸およびこれらの無水物などがあげら
れ、その合成法には特に制限はない。必要に応じて併用
される飽和二塩酸の例としては、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸などがあげられる。水素化ビスフェノールＡ以外の
２価のアルコールの例として、アルカンジオール、オキ
サアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレンオキ
シドやプロピレンオキシドを付加したジオールなどがあ
げられる。これに加えて１価または３価のアルコールを
用いてもよい。アルカンジオールの例としては、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジオールなどがあげられる。オキサアル
カンジオールの例としては、ジエチレングリコール、ト
リオキシエチレングリコールなどがあげられる。これら
２価のアルコールと併用される１価または３価のアルコ
ールの例としては、オクチルアルコール、オレイルアル
コール、トリメチロールプロパンなどがあげられる。こ
れらの酸またはアルコールは組み合わせて用いてもよ
い。本発明においては、耐水性等の特性から２価アルコ
ール／α、β−エチレン性不飽和二塩基酸のモル比は好
ましくは０．９０／１．００〜１．２０／１．００、よ
り好ましくは１．００／１．００〜１．１０／１．００
の範囲とされ、飽和二塩基酸／α、β−エチレン性不飽
和二塩基酸のモル比は好ましくは０／１．００〜０．７
０／０．３０、より好ましくは０／１．００〜０．５５
／０．４５の範囲とされる。水素化ビスフェノールＡ／
水素化ビスフェノールＡ以外のアルコールのモル比は、
耐水性等の特性から、好ましくは０．１０／０．９０〜
０．５０／０．５、さらに光沢と作業性からより好まし
くは０．２０／０．８０〜０．４０／０．６０の範囲と
される。（α、β−エチレン性不飽和二塩基酸および飽
和二塩基酸）／ジシクロペンタジエンのモル比は１．０
０／０．０５未満の範囲が好ましい。不飽和ポリエステ
ル（Ｉ）の数平均分子量は、作業性、耐水性等の特性か
ら通常１０００〜６０００の範囲とされる。（α、β−
エチレン性不飽和二塩基酸および飽和二塩基酸）／（１
価または３価のアルコール）のモル比は、通常１．００
／０．０５未満の範囲とされる。

【０００６】本発明に用いられる共重合性単量体（II）
の例としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸またはメタク
リル酸の炭素数１〜１８個を有するアルコールとのエス
テル（たとえば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート）など
があげられる。これらは２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【０００７】不飽和アルコール（III）の例としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト等のヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキ
シメタクリレート、マレイン酸メチル（２−ヒドロキシ
エチル）、マレイン酸エチル（２−ヒドロキシエチ
ル）、マレイン酸プロピル（２−ヒドロキシエチル）、
マレイン酸ブチル（２−ヒドロキシエチル）、マレイン
酸メチル（２−ヒドロキシプロピル）、マレイン酸エチ
ル（２−ヒドロキシブチル）等のマレイン酸のアルキル
（ヒドロキシアルキル）エステル、イタコン酸メチル
（２−ヒドロキシエチル）、イタコン酸エチル（２−ヒ
ドロキシエチル）、イタコン酸プロピル（２−ヒドロキ
シエチル）、イタコン酸エチル（２−ヒドロキシプロピ
ル）、イタコン酸メチル（２−ヒドロキシブチル）等の
イタコン酸アルキル（２−ヒドロキシアルキル）エステ
ル、アリルアルコール等のアリル基を有するアルコー
ル、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド等のアミド、ヒドロキシメチルスチ
レン、ヒドロキシエチルスチレン等のヒドロキシアルキ
ルスチレンなどが挙げられるが、価格と入手性の点から
２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートが好ましい。これらの不飽和
アルコールは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】本発明に用いられるスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（IV）は、スチレン／無水マレイン酸のモ
ル比を３／１〜７／１の範囲として得られ、数平均分子
量が５０００未満である。好ましくは、スチレン／無水
マレイン酸のモル比が４／１〜５／１、数平均分子量１
５００〜３０００である。スチレン／無水マレイン酸の
モル比が３／１未満では、不飽和ポリエステル樹脂との
相溶性が悪く、これが相分離するため得られる人造大理
石の特性は低下し、そのモル比が７／１を越えると得ら
れる成形品の透明性は低下する。また、数平均分子量が
５０００以上であると不飽和ポリエステル（Ｉ）、共重
合性単量体（II）および不飽和アルコール（III）との
相溶性が悪く、これが相分離するため得られる人造大理
石の特性は低下する。この共重合体は既に公知であり、
例えば岐阜セラック製造所製商品名ＧＳＭ−５０３、Ｇ
ＳＭ−５０５等がある。

【０００９】不飽和アルコール（III）の使用量は、不
飽和アルコール（III）／共重合性単量体（II）の重量
比が５０／５０〜１／９９、好ましくは１／９９〜１５
／８５の範囲とされる。不飽和アルコール（III）／共
重合性単量体（II）の重合比が５０／５０を越えると得
られる人造大理石の耐水性が低下する。さらに、不飽和
アルコール（III）の使用量が１／９９未満であると、
スチレン−無水マレイン酸共重合体（IV）は、不飽和ポ
リエステル（Ｉ）、共重合性単量体（II）および不飽和
アルコール（III）との相溶性が悪くなり、これが相分
離するため得られる人造大理石の特性は低下する。不飽
和ポリエステル（Ｉ）／〔共重合性単量体（II）＋不飽
和アルコール（II）〕の重量比は、３０／７０〜７０／
３０の範囲とされ、好ましくは、４５／５５〜６５／３
５の範囲とされる。重量比が３０／７０未満では、硬化
収縮率が大きくなり、人造大理石にわれが生じ、７０／
３０を越える範囲では、得られる人造大理石の特性が低
下する。スチレン−無水マレイン酸共重合体（IV）／
〔不飽和ポリエステル（Ｉ）＋共重合性単量体（II）＋
不飽和アルコール（III）〕の重量比は、１０／９０〜
４０／６０の範囲とされ、好ましくは１５／８５〜３０
／７０の範囲とされる。この重量比が１０／９０未満で
は、人造大理石にわれが生じ、４０／６０を越えると得
られる人造大理石の特性が低下する。また、不飽和ポリ
エステル（Ｉ）、共重合性単量体（II）および不飽和ア
ルコール（III）との相溶性が良好であれば、スチレン
および無水マレイン酸以外に、前述の共重合性単量体
（II）を含み、〔スチレン＋共重合性単量体（II）〕／
無水マレイン酸のモル比が３／１〜７／１の範囲とし、
数平均分子量が５０００未満である共重合体もスチレン
−無水マレイン酸共重合体と同じ使用割合として使用で
きる。

【００１０】共重合性単量体（II）に可溶なスズ化合物
（Ｖ）、例えばジブチルチンジアセテート、ジブチルチ
ンジラウレート、ジブチルチンマレート、ジラウリルチ
ンジアセテート、ジオクチルチンジアセテートなどを用
いることができる。スズ化合物（Ｖ）の使用量は、人造
大理石用樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１．
０重量部の範囲が好ましい。

【００１１】ガラス粉末および／または水酸化アルミニ
ウムは、一般に人造大理石に用いられているものを用い
られ使用量、粒径、粒径分布は得られる人造大理石の特
性に応じて選ばれ、特に制限はない。本発明になる人造
大理石用樹脂組成物には、一般にバルクモールディング
コンパウンドおよびシートモールディングコンパウンド
に用いられているガラス繊維、重合触媒、増粘剤、離型
剤および重合禁止剤、必要に応じてさらにシランカップ
リング剤、紫外線吸収剤、顔料、促進剤および連鎖移動
剤が通常用いられる量で用いられる。さらに、本発明の
人造大理石用樹脂組成物には、必要に応じてポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、これ
らの共重合体などの併用もできる。人造大理石の透明感
から、これらのポリスチレン等はスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体７０重量部に対して３０重量部以下の量で
用いることが好ましい。

【００１２】通常、不飽和ポリエステル（Ｉ）、共重合
性単量体（II）、不飽和アルコール（III）およびスチ
レン−無水マレイン酸共重合体（IV）を含む組成物に重
合触媒、必要に応じてスズ化合物（Ｖ）を添加した後、
ガラス粉末および／または水酸化アルミニウム、好まし
くは長さが０．５〜６mm程度のガラス繊維等の上記の成
分を加え、好ましくは脱気処理をしながらよく混練し、
室温〜６０℃の雰囲気に１〜５日間放置して熟成する
と、増粘して良好な作業性を有するバルクモールディン
グコンパウンドが得られる。このバルクモールディング
コンパウンドを、金型内で加熱圧縮成形し、ラジカル重
合により硬化する。温度は１００〜１５０℃、圧力は２
０〜１５０kg/cm²が好ましい。これにより優れた耐水
性、透明性および光沢を有した人造大理石が得られる。

【００１３】また、通常、不飽和ポリエステル（Ｉ）、
共重合性単量体（II）、不飽和アルコール（III）およ
びスチレン−無水マレイン酸共重合体（IV）を含む組成
物に重合触媒、必要に応じてスズ化合物（Ｖ）を添加し
た後、ガラス粉末および／または水酸化アルミニウムを
加え、よく撹拌し、好ましくは長さが２５mm程度のガラ
ス繊維に含浸させ、室温〜６０℃の雰囲気に１〜５日間
放置すると、良好な作業性を有するシートモールディン
グコンパウンドが得られる。このシートモールディング
コンパウンドを金型内で加熱圧縮成形し、ラジカル重合
により硬化する。温度は１００〜１５０℃、圧力は２０
〜１５０kg/cm²程度が好ましい。これにより優れた耐水
性、透明性および光沢を有した人造大理石が得られる。

【００１４】

【実施例】

実施例１ 水素化ビスフェノールＡ１４１０ｇ、ネオペンチルグリ
コール２５０ｇ、プロピレングリコール３７０ｇおよび
イソフタル酸１４９０ｇを撹拌機、還流コンデンサ、窒
素ガス導入管および温度計をつけた５ｌの４つ口フラス
コに仕込み、室温から１９０℃に１時間で昇温し、その
後、２１５℃まで５時間で昇温し反応を続けた。酸価が
５mgＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を１２０℃に下
げ、ネオペンチルグリコール８１０ｇと無水マレイン酸
１０７０ｇを仕込み、１時間で１６０℃まで昇温し、そ
の後、２１５℃まで４時間で昇温し反応を続け、酸価２
２mgＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。不
飽和ポリエステル（Ａ）６００ｇをスチレン３５０ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇに溶解させ
た樹脂組成物（Ｂ）、ＧＳＭ−５０５（スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸のモル
比＝５／１、数平均分子量２５００、（株）岐阜セラッ
ク製造所製商品名）６００ｇをスチレン４００ｇに溶解
させた樹脂組成物（Ｃ）およびジブチルチンジラウレー
トを、樹脂組成物（Ｂ）／樹脂組成物（Ｃ）／ジブチル
チンジラウレートの重量比を６０／４０／０．５とし
て、よく撹拌・混合し人造大理石用樹脂組成物（Ｄ）を
得た。表１に示す配合のものを、プラネタリーミキサを
用いて２６０mmHgの減圧下で混練した後、４０℃の雰囲
気下で４８時間放置し、作業性の良好な増粘したバルク
モールディングコンパウンド（Ｅ）を得た。バルクモー
ルディングコンパウンド（Ｅ）を、平板金型（２５０mm
×５００mm）を用いて厚さ８mmの優れた透明性および光
沢を有する成形品（Ｆ）を得た。成形品（Ｆ）の線収縮
率は０．３％であった。成形条件は、金型温度１３０
℃、成形圧力１００kg/cm²、成形時間１０分とした。成
形品（Ｆ）を９０℃の熱水中に３００時間浸漬した後、
外観を目視で評価した。成形品（Ｆ）にふくれ、クラッ
クおよび著しい白化は認められなかった。

【００１５】実施例２ 実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ａ）６００ｇをス
チレン３５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
５０ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｇ）、ＧＳＭ−５０３
（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水
マレイン酸のモル比＝３／１、数平均分子量２５００、
（株）岐阜セラック製造所製商品名）６００ｇをスチレ
ン４００ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｈ）およびジブチ
ルチンジラウレートを樹脂組成物（Ｇ）／樹脂組成物
（Ｈ）／ジブチルチンジラウレートの重量比を６０／４
０／０．５としてよく撹拌・混合し人造大理石用樹脂組
成物（Ｉ）を得た。表１に示す配合のものを、プラネタ
リーミキサを用いて２６０mmHgの減圧下で混練した後、
４０℃の雰囲気下で４８時間放置し、作業性の良好な増
粘したバルクモールディングコンパウンド（Ｊ）を得
た。バルクモールディングコンパウンド（Ｊ）を、平板
金型（２５０mm×５００mm）を用いて厚さ８mmの優れた
透明性および光沢を有する成形品（Ｋ）を得た。成形品
（Ｋ）の線収縮率は０．３％であった。成形条件は、金
型温度１３０℃、成形圧力１００kg/cm²、成形時間１０
分とした。成形品（Ｋ）を９０℃の熱水中に３００時間
浸漬した後、外観を目視で評価した。成形品（Ｋ）にふ
くれ、クラックおよび著しい白化は認められなかった。

【００１６】比較例１ プロピレングリコール３６２ｇ、ネオペンチルグリコー
ル９９０ｇおよびイソフタル酸１７４０ｇを撹拌機、還
流コンデンサ、窒素ガス導入管および温度計をつけた５
ｌの４つ口フラスコに仕込み、室温から１９０℃に１時
間で昇温し、その後、２１５℃まで５時間で昇温し反応
を続けた。酸価が５mgＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温
度を１２０℃に下げ、プロピレングリコール４６４ｇと
無水マレイン酸８４０ｇを仕込み、１時間で１６０℃ま
で昇温し、その後、２１５℃まで４時間で昇温し反応を
続け、酸価２１mgＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル
（Ｌ）を得た。不飽和ポリエステル（Ｌ）６００ｇをス
チレン３５０ｇ、２−ビドロキシエチルメタクリレート
５０ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｍ）、ＧＳＭ−５０
５、６００ｇをスチレン４００ｇに溶解させた樹脂組成
物（Ｎ）およびジブチルチンジラウレートを、樹脂組成
物（Ｍ）／樹脂組成物（Ｎ）／ジブチルチンジラウレー
トの重量比を６０／４０／０．５として、よく撹拌・混
合し樹脂組成物（Ｏ）を得た。表１に示す配合のもの
を、プラネタリーミキサを用いて２６０mmHgの減圧下で
混練した後、４０℃の雰囲気下で４８時間放置し、増粘
したバルクモールディングコンパウンド（Ｐ）を得た。
バルクモールディングコンパウンド（Ｐ）を、平板金型
（２５０mm×５００mm）を用いて厚さ８mmの優れた透明
性はあるが、光沢のない成形品（Ｑ）を得た。成形条件
は、金型温度１３０℃、成形圧力１００kg/cm²、成形時
間１０分とした。成形品（Ｑ）を９０℃の熱水中に３０
０時間浸漬した後、外観を目視で評価した。成形品
（Ｑ）にふくれ、クラックおよび著しい白化は認められ
なかった。

【００１７】比較例２ 比較例１で得た不飽和ポリエステル（Ｌ）６００ｇをス
チレン３５０ｇ、２−ビドロキシエチルメタクリレート
５０ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｒ）、ＧＳＭ−５０
３、６００ｇをスチレン４００ｇに溶解させた樹脂組成
物（Ｓ）およびジブチルチンジラウレートを、樹脂組成
物（Ｒ）／樹脂組成物（Ｓ）／ジブチルチンジラウレー
トの重量比を６０／４０／０．５として、よく撹拌・混
合し樹脂組成物（Ｔ）を得た。表１に示す配合のもの
を、プラネタリーミキサを用いて２６０mmHgの減圧下で
混練した後、４０℃の雰囲気下で４８時間放置し、増粘
したバルクモールディングコンパウンド（Ｕ）を得た。
バルクモールディングコンパウンド（Ｕ）を、平板金型
（２５０mm×５００mm）を用いて厚さ８mmの優れた透明
性はあるが、光沢のない成形品（Ｖ）を得た。成形条件
は、金型温度１３０℃、成形圧力１００kg/cm²、成形時
間１０分とした。成形品（Ｖ）を９０℃の熱水中に３０
０時間浸漬した後、外観を目視で評価した。成形品
（Ｖ）にふくれ、クラックおよび著しい白化は認められ
なかった。

【００１８】

【表１】 ＊１） ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン＝
７．５／９２．５（重量比） ・不飽和ポリエステル（Ａ）／〔スチレン＋２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート〕＝４７．４／５２．６（重
量比） ・ＧＳＭ−５０５／〔不飽和ポリエステル（Ａ）＋スチ
レン＋２−ヒドロキシエチルメタクリレート〕＝２４．
０／７６．０（重量比） ＊２） ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン＝
７．５／９２．５（重量比） ・不飽和ポリエステル（Ａ）／〔スチレン＋２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート〕＝４７．４／５２．６（重
量比） ・ＧＳＭ−５０３／〔不飽和ポリエステル（Ａ）＋スチ
レン＋２−ヒドロキシエチルメタクリレート〕＝２４．
０／７６．０（重量比） ＊３） ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン＝
７．５／９２．５（重量比） ・不飽和ポリエステル（Ｌ）／〔スチレン＋２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート〕＝４７．４／５２．６（重
量比） ・ＧＳＭ−５０５／〔不飽和ポリエステル（Ｌ）＋スチ
レン＋２−ヒドロキシエチルメタクリレート〕＝２４．
０／７６．０（重量比） ＊４） ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン＝
７．５／９２．５（重量比） ・不飽和ポリエステル（Ｌ）／〔スチレン＋２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート〕＝４７．４／５２．６（重
量比） ・ＧＳＭ−５０３／〔不飽和ポリエステル（Ｌ）＋スチ
レン＋２−ヒドロキシエチルメタクリレート〕＝２４．
０／７６．０（重量比） ＊５） ・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）商品名） ＊６） ・ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した。 ＊７） ・９０℃熱水連続浸漬３００時間後の外観（目視）

【００１９】比較例３ ＧＳＭ−５０１（スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン／無水マレイン酸のモル比＝１／１、数平均分
子量２５００、（株）岐阜セラック製造所製商品名）は
スチレンに溶解せず、人造大理石用樹脂組成物は得られ
なかった。

【００２０】比較例４ ＧＳＭ−５０２（スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン／無水マレイン酸のモル比＝２／１、数平均分
子量２５００、（株）岐阜セラック製造所製商品名）は
スチレンに溶解せず、人造大理石用樹脂組成物は得られ
なかった。

【００２１】比較例５ 実施例２で得た樹脂組成物（Ｇ）、ＧＳＭ−１００３
（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水
マレイン酸のモル比＝３／１、数平均分子量８０００、
（株）岐阜セラック製造所製商品名）６００ｇをスチレ
ン４００ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｗ）およびジブチ
ルチンジラウレートを樹脂組成物（Ｇ）／樹脂組成物
（Ｗ）／ジブチルチンジラウレートの重量比を６０／４
０／０．５として撹拌・混合したが、ＧＳＭ−１００３
が相分離し人造大理石用樹脂組成物は得られなかった。

【００２２】比較例６ 実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ａ）６００ｇをス
チレン４００ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｘ）、実施例
１で得た樹脂組成物（Ｃ）およびジブチルチンジラウレ
ートを樹脂組成物（Ｘ）／樹脂組成物（Ｃ）／ジブチル
チンジラウレートの重量比を６０／４０／０．５として
撹拌・混合したが、ＧＳＭ−５０５が相分離し人造大理
石用樹脂組成物は得られなかった。

【００２３】比較例７ 実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ａ）６００ｇをス
チレン４００ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｘ）、実施例
１で得た樹脂組成物（Ｈ）およびジブチルチンジラウレ
ートを樹脂組成物（Ｘ）／樹脂組成物（Ｈ）／ジブチル
チンジラウレートの重量比を６０／４０／０．５として
撹拌・混合したが、ＧＳＭ−５０５が相分離し人造大理
石用樹脂組成物は得られなかった。

【００２４】比較例８ 実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ａ）６００ｇをス
チレン１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３００ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｙ）、実施例１で得
た樹脂組成物（Ｃ）およびジブチルチンジラウレートを
樹脂組成物（Ｙ）／樹脂組成物（Ｃ）／ジブチルチンジ
ラウレートの重量比を６０／４０／０．５としてよく撹
拌・混合し樹脂組成物（Ｚ）を得た。樹脂組成物（Ｏ）
の代わりに樹脂組成物（Ｚ）を用い、比較例１と同様に
して成形品（ＡＡ）を得た。成形品（ＡＡ）を９０℃の
熱水中に３００時間浸漬した後、外観を目視で観察し
た。成形品（ＡＡ）にふくれおよび白化が認められた。

【００２５】比較例９ 実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ａ）６００ｇをス
チレン１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３００ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｙ）、実施例１で得
た樹脂組成物（Ｈ）およびジブチルチンジラウレートを
樹脂組成物（Ｙ）／樹脂組成物（Ｈ）／ジブチルチンジ
ラウレートの重量比を６０／４０／０．５としてよく撹
拌・混合し樹脂組成物（ＢＢ）を得た。樹脂組成物
（Ｏ）の代わりに樹脂組成物（ＢＢ）を用い、比較例１
と同様にして成形品（ＣＣ）を得た。成形品（ＣＣ）を
９０℃の熱水中に３００時間浸漬した後、外観を目視で
観察した。成形品（ＣＣ）にふくれおよび白化が認めら
れた。

【００２６】比較例１０ 実施例１で得た樹脂組成物（Ｂ）、樹脂組成物（Ｃ）お
よびジブチルチンジラウレートを、樹脂組成物（Ｂ）／
樹脂組成物（Ｃ）／ジブチルチンジラウレートの重量比
を２５／７５／０．５としてよく撹拌・混合し樹脂組成
物（ＤＤ）を得た。樹脂組成物（Ｏ）の代わりに樹脂組
成物（ＤＤ）を用い、比較例１と同様にして成形品（Ｅ
Ｅ）を得た。成形品（ＥＥ）を９０℃の熱水中に３００
時間浸漬した後、外観を目視で観察した。成形品（Ｅ
Ｅ）にふくれおよび白化が認められた。

【００２７】比較例１１ 実施例２で得た樹脂組成物（Ｇ）、樹脂組成物（Ｈ）お
よびジブチルチンジラウレートを、樹脂組成物（Ｇ）／
樹脂組成物（Ｈ）／ジブチルチンジラウレートの重量比
を２５／７５／０．５としてよく撹拌・混合し樹脂組成
物（ＦＦ）を得た。樹脂組成物（Ｏ）の代わりに樹脂組
成物（ＦＦ）を用い、比較例１と同様にして成形品（Ｇ
Ｇ）を得た。成形品（ＧＧ）を９０℃の熱水中に３００
時間浸漬した後、外観を目視で観察した。成形品（Ｇ
Ｇ）にふくれおよび白化が認められた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の人造大理石用樹脂組成物によれ
ば、加熱圧縮成形法により、容易にかつ効率的に優れた
耐水性、透明性および光沢を有する人造大理石を得るこ
とができ、得られた人造大理石は、洗面化粧台、キッチ
ンカウンタ、浴槽などに特に有用である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 299/04 C08L 67/06 - 67/07

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素化ビスフェノールＡを必須成分とす
   る２価アルコールおよびα、β−エチレン性不飽和二塩
   基酸を用いて得られる不飽和ポリエステル（Ｉ）、共重
   合性単量体（II）、不飽和ポリエステル（Ｉ）および共
   重合性単量体（II）と共重合可能な不飽和アルコール
   （III）ならびにスチレン／無水マレイン酸のモル比を
   ３／１〜７／１の範囲とし、数平均分子量が５０００未
   満である低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合体
   （IV）を含み、不飽和アルコール（III）の使用量を不
   飽和アルコール（III）／共重合性単量体（II）の重量
   比が１／９９〜５０／５０の範囲、不飽和ポリエステル
   （Ｉ）／〔共重合性単量体（II）＋不飽和アルコール
   （III）〕の重量比が３０／７０〜７０／３０の範囲、
   スチレン−無水マレイン酸共重合体（IV）／〔不飽和ポ
   リエステル（Ｉ）＋共重合性単量体（II）＋不飽和アル
   コール（III）〕の重量比が１０／９０〜４０／６０の
   範囲とした人造大理石用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合性単量体（II）に可溶なスズ化合
   物（Ｖ）を含む請求項１記載の人造大理石用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ガラス粉末および／または水酸化アルミ
   ニウムを含む請求項１または２記載の人造大理石用樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 さらにガラス繊維、重合触媒、増粘剤、
   離型剤および重合禁止剤を必要に応じてさらにシランカ
   ップリング剤、紫外線吸収剤、顔料、促進剤および連鎖
   移動剤を含む請求項３記載の人造大理石用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の人造大理石用樹脂組成物
   を室温〜６０℃で熟成することにより増粘させたバルク
   モールディングコンパウンドまたはシートモールディン
   グコンパウンド。
6. 【請求項６】 請求項５記載のバルクモールディングコ
   ンパウンドまたはシートモールディングコンパウンドを
   金型内で加熱圧縮成形する人造大理石の製造法。