JPS6326723B2 - - Google Patents
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Description
本発明はフイラー、フイラーと混合して用いら
れるバインダーおよびバインダーを重合させるた
めの硬化剤からなる歯科修復材料に関する。本発
明において、歯科修復材料なる語は歯科用複合充
填材料、歯冠用材料、義歯用材料、合着用材料等
の材料を包含する用語として用いられるが、なか
でも本発明は歯科用複合充填材料に好ましく適用
できるので、以下その一般性をそこなわない範囲
で特にこの分野に関連させて説明する。
歯科修復材料は、微細な粒子状のフイラーを主
成分とし、これにバインダーとしての重合性モノ
マーと重合性モノマーを硬化させるための硬化剤
が混合されて構成されている。かかる材料は歯牙
窩洞内に充填されて後硬化されるかあるいは所定
の形状になるように硬化・成型されてから歯牙に
取りつけられて用いられている。
従来、歯科複合充填材料の分野においては、バ
インダーとして２，2′−ビス〔ｐ−（γ−メタク
リロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン（以下Bis−GMAと呼ぶ）を主成
分とし、これをトリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート等のモノマーで希釈して得られるモノマー
混合物が用いられてきた。このような歯科複合充
填材料はUSP3066112号、USP3926906号等に詳
細に開示されているが、かかる従来の歯科複合充
填材料は圧縮強度および摩耗抵抗が相当に低く、
機械的性質がそれほど要求されない前歯の充填に
用いられるにすぎなかつた。
圧縮強度を高めるためにバインダーモノマーの
検討が種々行なわれた。例えばUSP3721644号に
はビスフエノールＡを骨格とする四官能性メタク
リレートモノマーが圧縮強度に効果があることが
開示されている。しかしながら、高粘性であるた
め取扱性に難点があり、フイラーを高含量まで加
えることができなかつた。また、USP3845009号
にはフエノールを骨格とする四官能性メタクリレ
ート化合物が圧縮強度に効果があることが開示さ
れている。しかしながら、実用的に用いられるも
のではなかつた。
歯科複合充填材料のバインダーとしては種々の
（メタ）アクリレート化合物が用いられているが、
その一つとしてウレタンアクリレートモノマーが
あり、USP3862920号およびUSP3931678号にそ
の開示がある。かかるUSPではウレタンアクリ
レートモノマーが歯牙に対して接着性を有するこ
とに注目しているが、具体的に開示されているも
のは２官能性のものおよび３官能性のものに限ら
れ、高い圧縮強度、摩耗抵抗を与えるものではな
かつた。
したがつて、本発明の目的は圧縮強度および摩
耗抵抗の高い硬化物を与えることができる歯科修
復材料を提供することである。
これらの目的は、フイラー、フイラーと混合し
て用いられるバインダーおよびバインダーを重合
させるための硬化剤からなる歯科修復材料におい
て、該バインダーが
式
（Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭素数１〜48を
有する有機残基）で表わされるモノマー(A)20〜
100重量％（バインダー重量当り）と(B)上記のモ
ノマー(A)と共重合しうる１，２または３官能性の
ラジカル重合性モノマー０〜80重量％から構成さ
れており、かつ、該フイラーが(C)平均粒径0.2〜
20μのフイラー90〜60重量部と(D)平均粒径10〜50
ｍμの微粒子フイラー10〜40重量部とから構成さ
れ、該フイラー（ＣとＤを合せたもの）がバイン
ダー＋フイラーの重量に対し、30〜85重量％存在
している歯科修復材料によつて達成される。
本発明の最大の特徴とするところは、歯科修復
材料のバインダーとして下記の構造を有する四官
能性のウレタンアクリレートモノマー〔以下、モ
ノマー(A)と称する〕を用いることにある。
（Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭素数１〜48を
有する有機残基）
かかるモノマーを用いることによつて後述のよう
に硬化物の機械的性質（圧縮強度、摩耗抵抗、硬
度等）を顕著に改善することのできる歯科修復材
料が得られる。
上式において、Ｘは炭素数１〜48の有機残基で
あればいずれでもよいが、通常は主鎖が酸素で中
断されていてもよい、脂肪族、芳香族または脂環
族炭化水素残基であり、具体的には以下のものが
あげられる。脂肪族炭化水素残基の例としては、
(i)−CH2−、−CH2CH2−、−（CH2）3−、−
（CH2）4−、−（CH2）6−、
The present invention relates to a dental restorative material comprising a filler, a binder used in combination with the filler, and a hardening agent for polymerizing the binder. In the present invention, the term dental restorative material is used to include materials such as dental composite filling materials, dental crown materials, denture materials, and luting materials. Since it can be preferably applied to this field, it will be explained below in particular in relation to this field without compromising its generality. Dental restorative materials are composed of a fine particle filler as a main component, and a polymerizable monomer as a binder and a curing agent for curing the polymerizable monomer mixed therein. Such materials are used by filling them into tooth cavities and post-curing, or by hardening and molding them into a predetermined shape and then attaching them to teeth. Conventionally, in the field of dental composite filling materials, 2,2'-bis[p-(γ-methacryloxy-β-hydroxypropoxy)phenyl]propane (hereinafter referred to as Bis-GMA) is the main component as a binder. Monomer mixtures obtained by diluting with monomers such as triethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate have been used. Such dental composite filling materials are disclosed in detail in USP 3066112, USP 3926906, etc., but such conventional dental composite filling materials have considerably low compressive strength and abrasion resistance.
It was only used for filling front teeth, where mechanical properties are not so demanding. Various studies have been conducted on binder monomers to increase compressive strength. For example, US Pat. No. 3,721,644 discloses that a tetrafunctional methacrylate monomer having a bisphenol A skeleton is effective for improving compressive strength. However, its high viscosity makes it difficult to handle, and it has not been possible to add filler to a high content. Further, USP 3,845,009 discloses that a tetrafunctional methacrylate compound having a phenol skeleton is effective in improving compressive strength. However, it has not been used practically. Various (meth)acrylate compounds are used as binders for dental composite filling materials.
One of them is urethane acrylate monomers, which are disclosed in USP 3,862,920 and USP 3,931,678. Although this USP focuses on the fact that urethane acrylate monomers have adhesive properties to teeth, what is specifically disclosed is limited to difunctional and trifunctional monomers, and they have high compressive strength. , it did not provide any wear resistance. It is therefore an object of the present invention to provide a dental restorative material that can provide a cured product with high compressive strength and abrasion resistance. These objectives are to provide a dental restorative material consisting of a filler, a binder used in combination with the filler, and a hardening agent for polymerizing the binder, in which the binder has a formula (R is hydrogen or a methyl group, X is an organic residue having 1 to 48 carbon atoms) Monomer (A) 20~
100% by weight (based on the weight of the binder) and (B) 0 to 80% by weight of a mono-, di- or tri-functional radically polymerizable monomer copolymerizable with the above monomer (A), and the filler (C) Average particle size 0.2~
20μ filler 90-60 parts by weight and (D) average particle size 10-50
Achieved by a dental restorative material composed of 10 to 40 parts by weight of a particulate filler of mμ, in which the filler (combined C and D) is present in an amount of 30 to 85% by weight based on the weight of the binder + filler. be done. The most distinctive feature of the present invention is the use of a tetrafunctional urethane acrylate monomer (hereinafter referred to as monomer (A)) having the following structure as a binder for dental restorative materials. (R is hydrogen or a methyl group, X is an organic residue having 1 to 48 carbon atoms) By using such a monomer, the mechanical properties (compressive strength, abrasion resistance, hardness, etc.) of the cured product can be improved as described below. A dental restorative material is obtained which can be significantly improved. In the above formula, X may be any organic residue having 1 to 48 carbon atoms, but is usually an aliphatic, aromatic, or alicyclic hydrocarbon residue whose main chain may be interrupted with oxygen. Specifically, the following can be mentioned. Examples of aliphatic hydrocarbon residues include:
(i)−CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, −(CH 2 ) 3 −, −
(CH 2 ) 4 −, −(CH 2 ) 6 −,
【式】−（CH2）9 −、−（CH2）18−、[Formula] −(CH 2 ) 9 −, −(CH 2 ) 18 −,
【式】等のアル
キレン基、(ii)C2H4OC2H4−、−（CH2）6−Ｏ−
（CH2）6−等のアルキロキシアルキレン基等があ
げることができる。また、芳香族炭化水素残基と
しては、Alkylene groups such as [Formula], (ii) C 2 H 4 OC 2 H 4 −, −(CH 2 ) 6 −O−
Examples include alkyloxyalkylene groups such as (CH 2 ) 6 -. In addition, as aromatic hydrocarbon residues,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
等のアリレンアルカアリレン基、
An arylene alkalilene group such as [Formula],
【式】【formula】
【式】等のアラルカリレ ン基、[Formula] etc. Aralcarile group,
【式】等のアリロ
キシアリレン基をあげることができる。また、脂
環族炭化水素残基の例としては、
Examples include aryloxyarylene groups such as [Formula]. In addition, examples of alicyclic hydrocarbon residues include:
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】等をあげることがで
きる。さらに、これらの基はハロゲン、アミノ
基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基または炭素
数１〜３のアルコキシ基等に置換基を有していて
もよく、例えば次のものをあげることができる。[Formula] etc. can be given. Furthermore, these groups may have substituents such as halogen, amino group, alkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, such as the following. .
【式】【formula】
【式】
以上のように、本発明においてはＸとして種々
の構造を有するモノマーＡが用いられるが、なか
でも硬化物の着色の点からＸが芳香族系の基より
も脂肪族、脂環族系のものが好ましい。また、硬
化時の重合収縮の点からＸの炭素数が６以上のも
のが好ましく、また逆に余り炭素数が多すぎると
得られた硬化物の架橋密度が低下し、機械的性質
の向上効果が少なくなることから炭素数20以下の
ものが好ましい。なお、モノマーＡにおいてＲは
水素またはメチル基のいずれでもよい。モノマー
Ａには４個のＲが存在するが、４個とも同じもの
である必要はない。
モノマーＡはグリセリンジ（メタ）アクリレー
ト
２モルと有機ジイソシアネート化合物（OCN−
Ｘ−NCO）１モルとを反応させることにより製
造することができる。グリセリンジ（メタ）アク
リレートはグリシジル（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリル酸を反応させることにより得る
ことのできる公知の化合物である。本発明におい
て用いられる有機ジイソシアネート化合物も公知
のものであり、その多くはすでに市販されてお
り、容易に入手できる。本発明において用いられ
る有機ジイソシアネートとしては前述のＸの例示
にしたがつて、エチレンジイソシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２・２・４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２・４−トリレンジイソシアネー
ト、メタキレンジイソシアネート、４・4′−ジフ
エニルジイソシアネート、４・4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、１・５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテルジイソシアネ
ート、シクロヘキシレンジイソシアネート、４・
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
をあげることができる。グリセリンジ（メタ）ア
クリレートと有機ジイソシアネートとの反応は、
通常アルコールとイソシアネートとの反応に用い
られている触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチル
錫）を用い、無溶媒下にまたは溶媒中に溶解して
行なわれる。この場合溶媒としては、塩化メチレ
ン、ベンゼン、トルエン等の活性水素を有しない
有機溶媒が用いられる。反応温度としては、100
℃以下で行うことが好ましく（通常、20〜90℃）、
これによりジ（メタ）アクリレート単量体のラジ
カル重合をおさえることができ、反応時間１〜２
時間でほぼ定量的にモノマーＡが生成する。反応
後反応溶媒を除去することによりモノマーＡを取
り出すことができるが、さらに液体クロマトグラ
フイを用いることにより、高純度のものが得られ
る。
モノマーＡは通常の歯科修復材料に用いられて
いる硬化剤によつて容易に重合することができ
る。歯科修復材料のバインダーとしてモノマーＡ
を単独で用いることもできるが、従来公知のバイ
ンダーモノマー（以後、モノマーＢと称する）と
混合して用いることが好ましい。モノマーＡとモ
ノマーＢとの比率は
モノマーＡ：20〜100重量％（好ましくは、20〜
95重量％）
モノマーＢ：80〜０重量％（好ましくは、80〜５
重量％）
であり、後述のごときモノマーＡの効果を得るた
めにはバインダーとして少なくとも20重量％以上
を用いることが必要である。
モノマーＡを用いることによつて、歯科修復材
料は次のような特性を有する。
(a) 四官能性であるので、架橋密度の高い硬化物
を与え、硬化物のブリネル硬度、圧縮強度が非
常に高くなる。
(b) 耐摩もう性の高い硬化物を与える。
(c) USP3721644号に記載されているモノマーの
ように高粘性でないので、フイラーとの混合が
容易であり、フイラー含量の高い（組成物中に
おけるフイラー含量60〜85重量％）充填性組成
物が得られ、このことは圧縮強度、耐摩もう性
の点でさらに効果的である。
実際の歯科修復材料には、圧縮強度、摩もう抵
抗だけでなく、取扱性の点からさらに低粘度であ
ること、重合時の収縮をさらに小さくすること、
一定の吸水率を有することなどが要求されるた
め、モノマーＢとしてはこれらの性能を調節する
のに適当なモノマーが選ばれて用いられる。
モノマーＢとしては、モノマーＡと共重合しう
る、１〜３官能性のモノマーが用いられ、これら
は従来の歯科修復材料のバインダーとして用いら
れているものの中から適宜選択される。具体的に
は、下記に示すような多くの（メタ）アクリレー
ト系のモノマーが用いられるが、この他のものと
して、スチレン、酢酸ビニル等も用いられる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、式
[Formula] As described above, in the present invention, monomers A having various structures are used as X, but in particular, from the viewpoint of coloring the cured product, X is aliphatic or alicyclic group rather than an aromatic group. type is preferred. In addition, from the viewpoint of polymerization shrinkage during curing, it is preferable that the number of carbon atoms in The number of carbon atoms is preferably 20 or less, since this reduces the number of carbon atoms. In addition, in monomer A, R may be either hydrogen or a methyl group. Although there are four R's in monomer A, it is not necessary that all four R's are the same. Monomer A is glycerin di(meth)acrylate 2 mol and organic diisocyanate compound (OCN-
It can be produced by reacting with 1 mol of X-NCO). Glycerin di(meth)acrylate is a known compound that can be obtained by reacting glycidyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid. The organic diisocyanate compounds used in the present invention are also known, and many of them are already commercially available and can be easily obtained. Examples of organic diisocyanates used in the present invention include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Diisocyanate, metakylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, 4.
Examples include 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. The reaction between glycerin di(meth)acrylate and organic diisocyanate is
The reaction is carried out using a catalyst (for example, dibutyltin dilaurate) which is normally used for the reaction between alcohol and isocyanate, either without a solvent or by dissolving it in a solvent. In this case, the solvent used is an organic solvent that does not contain active hydrogen, such as methylene chloride, benzene, or toluene. The reaction temperature is 100
It is preferable to carry out at a temperature below ℃ (usually 20 to 90℃),
This makes it possible to suppress radical polymerization of the di(meth)acrylate monomer, and the reaction time is 1 to 2.
Monomer A is produced almost quantitatively over time. Monomer A can be taken out by removing the reaction solvent after the reaction, but a highly pure product can be obtained by further using liquid chromatography. Monomer A can be easily polymerized with curing agents commonly used in dental restorative materials. Monomer A as a binder for dental restorative materials
Although it can be used alone, it is preferable to use it in combination with a conventionally known binder monomer (hereinafter referred to as monomer B). The ratio of monomer A and monomer B is 20 to 100% by weight (preferably 20 to 100% by weight)
95% by weight) Monomer B: 80 to 0% by weight (preferably 80 to 5% by weight)
% by weight), and in order to obtain the effects of monomer A as described below, it is necessary to use at least 20% by weight or more as a binder. By using monomer A, the dental restorative material has the following properties. (a) Since it is tetrafunctional, it gives a cured product with a high crosslinking density, and the cured product has extremely high Brinell hardness and compressive strength. (b) Provides a cured product with high wear resistance. (c) Since it is not highly viscous like the monomers described in USP 3,721,644, it is easy to mix with fillers and fillable compositions with high filler content (60-85% by weight filler content in the composition) This is more effective in terms of compressive strength and abrasion resistance. Actual dental restorative materials need not only high compressive strength and abrasion resistance, but also low viscosity and low shrinkage during polymerization for ease of handling.
Since it is required to have a certain water absorption rate, a monomer suitable for adjusting these properties is selected and used as monomer B. As the monomer B, a mono- to trifunctional monomer that can be copolymerized with the monomer A is used, and these monomers are appropriately selected from those used as binders for conventional dental restorative materials. Specifically, many (meth)acrylate monomers as shown below are used, but styrene, vinyl acetate, etc. are also used.
As a (meth)acrylate monomer, the formula
【式】（Ｙは炭素数１〜50を有
する有機残基、ｍは１、２または３）で表わされ
るモノマーが挙げられる。かかるモノマーとして
は以下に述べるものが例示されるが、これらはい
ずれも従来から歯科修復材料のバインダーモノマ
ーとして用いられているものである。
(i) ｍ＝１の場合として、Ｙが炭素数１〜４の脂
肪族炭化水素残基であるメチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート
等のモノメタアクリレートモノマーが挙げられ
る。炭化水素残基は水酸基を有してもよい。上
述のなかでも、メチルメタアクリレートが一般
的である。
(ii) ｍ＝２の場合として、
(a) Ｙが炭素数２〜８のアルキレン基である、
エタンジオールジ（メタ）アクリレート、プ
ロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の
ジ（メタ）アクリレートモノマー
(b) ＹがCH2CH2（OCH2CH2）o（ｎは０〜13の
整数）である、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、オクタエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等のジ（メタ）アクリレートモノマー
(c) ＹがビスフエノールＡ誘導体残基を有する
もので、ビスフエノールＡジ（メタ）アクリ
レート、２，2′−ビス〔ｐ−（γ−（メタ）ア
クリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フ
エニル〕プロパン〔Bis−GMA〕、２，2′−
ビス〔（メタ）アクリロキシ（ポリ）エトキ
シフエニル〕プロパン
ｒ＝１〜９の整数）、２，2′−ビス〔４−（メ
タ）アクリロキシプロポキシフエニル〕プロ
パン等のジ（メタ）アクリレートモノマー、
これらのなかでも炭素数15〜25のものが好ま
しい。
(d) Ｙが
（p1又は２）を有するもので、１，２ビス
〔３（メタ）アクリロキシ−２ヒドロキシプロ
ポキシ〕エタン、１，４ビス〔３−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕
ブタン。
(e) ＹがAOCONHXNHCOOA（Ａは炭素数２
〜10のアルキレン基）であるウレタンジ（メ
タ）アクリレートモノマー。
このウレタンジ（メタ）アクリレートモノ
マーはUSP3862920号に記載されている。
(iii) ｍ＝３の場合として、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート等があげられる。
モノマー(B)は歯科修復材料の要求特性に応じて
上述のなかから適宜選択されて用いられる。歯科
複合充填材料の場合には、上述の種々のジ（メ
タ）アクリレートが用いられ、なかでもバインダ
ーの粘度を調節するためにはトリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタアクリレート等を用いるのが好まし
く、硬化物の重合収縮をおさえるめにはBis−
GMAを用いるのが好ましい。また、硬化物の吸
水性を調節するためには、ネオペンチルグリコー
ルジメタアクリレートような疎水性モノマー、
１，２ビス〔３（メタ）アクリロキシ−２ヒドロ
キシプロポキシ〕エタンのような親水性モノマー
が適宜加えられる。また、歯冠用、義歯用材料の
場合には上述のジ（メタ）アクリレートの他メチ
ルメタアクリレートのようなモノメタアクリレー
トも用いられる。モノマー(B)は種々の要求特性を
をバランスさせるために、単独で用いられるだけ
でなく、上述のモノマーを２種またはそれ以上混
合した混合物で用いられることもできる。なお、
上記の例示したモノマー以外にもUSP3751399
号、USP4177563号に記載されている種々のモノ
マーも用いることができる。
本発明の歯科修復材料の主成分となるフイラー
としては、平均粒径0.2〜20μのフイラーと平均粒
径10〜50ｍμの微粒子フイラーの混合物が用いら
れる。平均粒径0.2〜20μのフイラーとしては、従
来から用いられる種々の公知の充填剤、例えばソ
ーダガラス、バリウムガラス、ストロンチユーム
ガラス、ホウケイ酸塩ガラス等のガラス類、結晶
石英、熔融シリカ、アルミナ、アルミノシリケー
ト、無定形シリカ、ガラスセラミツクスなどの硬
度が高く、熱膨張係数が小さい無機質粉末が通常
用いられる。これらの無機質粉末はバインダーと
の結合力を向上させるためにあらかじめつなぎ剤
で表面処理をしておくことが望ましい。表面処理
剤としては従来から行なわれているようにシラン
化合物を用いるのが好ましい。（USP3751399号、
USP3926906号等参照）シラン化合物としては、
ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン等の化合物が挙げられ、
これらの化合物は無機フイラーの粒径により異な
るが、無機フイラーに0.1〜20重量％の量で被ふ
くされる。さらに、フイラーとしてはシラン処理
された無機充てん材の表面をさらに有機ポリマー
〔例えば、前述の種々の（メタ）アクリル酸エス
テルポリマー〕で被覆した（被ふく量は、無機フ
イラー200重量％以下、通常10〜200重量％）複合
フイラーであつてもよい。かかるフイラーは英国
特許第1278413号に記載されている。以上述べた
平均粒径0.2〜20μのフイラーの粒径範囲は200μ以
下、通常0.1〜100μである。つぎに、平均粒径10
〜50ｍμの微粒子フイラーとしては、通常無定形
シリカ、アルミナ、酸化チタンの微粉末が用いら
れる。前記の平均粒径0.2〜20μのフイラー90〜60
重量部に対し、微粒子フイラーを40〜10重量部混
合することにより圧縮強度がさらに向上すること
が認められた。修復材料中におけるフイラーの量
としては、バインダーに対して18〜230％（体積）
の範囲にあることが必要であり〔フイラー＋バイ
ンダーの重量に対して、フイラーが30〜85重量％
程度〕、高度の機械的性質が要求される歯科複合
充填材料の場合には、フイラー＋バインダー重量
に対してフイラーが50重量％以上、好ましくは60
〜85重量％の範囲で使用されるのが好ましい。な
お、フイラーとして、上述の無機フイラー以外に
もポリメチルメタクリレート等の有機重合体粉末
（平均粒径１〜100μ程度のもの）を用いることも
可能で、義歯用材料、歯冠用材料の場合にはかか
る有機重合体粉末も用いられる。また、歯科充填
材料においても無機フイラーの一部（フイラーの
50重量％以下）を有機重合体粉末でおきかえるこ
とは可能である。
本発明の材料に用いられる重合開始剤としては
光エネルギーによつて賦活され、エチレン性二重
結合の重合を開始しうる光増感剤あるいは比較的
低温で重合を開始しうる過酸化物と促進剤系が望
ましいが、本発明の材料を高温で硬化しうる用途
（例えば義歯）においては高温で分解してエチレ
ン性二重結合の重合を開始しうる物質も使用でき
る。光増感剤としては、ビアセチル、ベンジル、
α−ナフチル、β−ナフチル、アセナフタセン、
カンフアキノンなどがある。また、光増感剤が光
エネルギーにより励起された状態にあるときにそ
れを還元しうる還元剤を併用することも可能であ
る。過酸化物と促進剤系としては、過酸化物とア
ミンの混合物（例えば、過酸化ベンゾイルとＮ，
Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン）、過酸化物
とコバルト促進剤の混合物（例えば、過酸化メチ
ルエチルケトンとナフテン酸コバルトの混合物）
などがある。高温で分解して重合を開始しうる物
質としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化
物および２，2′−アゾビスイソブチロニトリルな
どが挙げられる。一般に使用される触媒の量はモ
ノマーに対し0.01〜20重量％の範囲である。過酸
化物と促進剤の混合物を重合開始剤とする場合に
は、本発明の材料を２分割し、一方に過酸化物
を、他方に促進剤を含有させることによつて貯蔵
中での材料の硬化を防ぐことが必要である。した
がつて、かかる場合には本発明の材料は少なくと
も２以上の包装形態で使用者（例えば、医師、技
工師）に供給され、使用者により組成物が調整さ
れる。その他の場合には１包装形態の材料として
供給することができる。なお、本発明の歯科修復
材料には上述の構成成分以外に必要に応じて重合
禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘
度調節剤等が加えられることがある。
本発明の歯科修復材料の代表的な用途は歯牙窩
洞への充填である。その使用例は次のごとくであ
る。
前述の構成成分（バインダー、フイラー、硬化
剤）を配合してペースト状の組成物とする。硬化
剤として、過酸化物−促進剤系を用いる場合に
は、２包装形態として過酸化物と促進剤を別々に
して包装し、使用時に混合して用いる。修復すべ
き歯牙窩洞を常法にしたがつてエツチング剤（リ
ン酸水溶液）で前処理後、ポンデイング剤（リン
酸基を有するメタクリレート系モノマー溶液等）
を塗布したあと、該窩洞内に本発明の材料を充填
する。数分間で硬化が終了し、歯牙が修復され
る。本発明の材料は圧縮強度、摩もう抵抗が大で
あるので、前歯の修復だけでなく、臼歯の修復に
も用いることができる。
つぎに歯科用材料のバインダーとしてはモノマ
ー(A)にメチルメタクリレート等の１官能性モノマ
ーあるいはさらにこれにエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ビスフエノールＡジメタクリレート等
の２官能性モノマーを必要に応じて加えたモノマ
ー(B)が混合されたものが用いられる。通常、液状
のモノマー成分と粒状のフイラー成分とは別々に
包装して使用者に供給され、使用時に混合され
る。両者を混合してペースト状となし、所定の歯
冠の形になるように常法にしたがつて金型内で成
型される。硬化は60〜120℃の高温、常圧または
加圧下で行なわれる。出来上つた歯冠は仕上げが
行なわれて歯牙に取りつけられる。
その他、本発明の材料の義歯用材料、合着用材
料等として用いる場合にも、それぞれ公知の方法
に本発明の材料を適用することにより行なわれ
る。従来の方法を特に修正する必要はない。
以上のように、本発明によれば歯科修復材料は
モノマー(A)を含有することにより、硬度の高い硬
化物が得られ、しかも硬化物の圧縮強度・摩もう
抵抗が著しく高められる。そして、さらにモノマ
ー(A)の粘性はそれ程高くないため、フイラー含量
を高くすることができ、このことは圧縮強度・摩
もう抵抗を一層高める点でさらに効果的である。
また、微粒子フイラーが混合されたフイラーを
用いることも圧縮強度を高める点で効果的であ
る。かかる歯科修復材料は、歯科用複合充填材
料、歯冠用材料、義歯用材料、合着用材料等に有
用に用いられる。
以下実施例をあげてさらに本発明を詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
参考例 １
（モノマーA1の合成）
ヘキサメチレン ジイソシアネート168ｇおよ
び塩化メチレン200mlを窒素導入管、水冷コンデ
ンサー、温度計、１の滴下斗およびガラス製
撹拌機をそなえた２のフラスコ中に入れ、窒素
ガスで置換した。
グリセリン ジメタクリレート432ｇ、ジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチルスズ0.15ｇおよび塩化メチ
レン200mlを予め窒素ガスでパージした滴下斗
中に入れた。
滴下斗より内容物を１時間にわたつて添加
し、その後１時間反応を進行させた。この間フラ
スコ内の温度を25℃程度に維持するようにフラス
コを冷却した。反応終了後塩化メチレンを除去し
て下記式で表わされるモノマーA1を得た。
（歯科充填材料の調整）
上述のモノマー（A1）、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート（単量体B1）、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランで表面被覆し
た粒径0.5〜100μ（平均粒径10μ）の石英粉、Ｎ，
Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、過酸化ベン
ゾイルおよび粘度調節剤としての超微粒子（平均
粒径約７ｍμ）無水ケイ酸（アエロジル380、日
本アエロジル(株)製）を第１表の配合比で配合し、
ユニバーサルペースト（Ｕ）及びキヤタリストペ
ースト(C)を作成した。Examples include monomers represented by the formula: (Y is an organic residue having 1 to 50 carbon atoms, m is 1, 2 or 3). Examples of such monomers include those described below, all of which have been conventionally used as binder monomers for dental restorative materials. (i) When m=1, monomethacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate, in which Y is an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms, are mentioned. It will be done. The hydrocarbon residue may have a hydroxyl group. Among those mentioned above, methyl methacrylate is common. (ii) When m = 2, (a) Y is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms;
Ethanediol di(meth)acrylate, Propanediol di(meth)acrylate, Butanediol di(meth)acrylate, Neopentyl glycol di(meth)acrylate, Hexanediol di(meth)acrylate, Octanediol di(meth)acrylate, Glycerin Di(meth)acrylate monomers such as di(meth)acrylate (b) Diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene, where Y is CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) o (n is an integer from 0 to 13) Glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, octaethylene glycol di(meth)acrylate,
Di(meth)acrylate monomers such as dodecaethylene glycol di(meth)acrylate (c) Y has a bisphenol A derivative residue, such as bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2'-bis[p- (γ-(meth)acryloxy-β-hydroxypropoxy)phenyl]propane [Bis-GMA], 2,2′-
Bis[(meth)acryloxy(poly)ethoxyphenyl]propane r = an integer of 1 to 9), di(meth)acrylate monomers such as 2,2'-bis[4-(meth)acryloxypropoxyphenyl]propane,
Among these, those having 15 to 25 carbon atoms are preferred. (d) Y is (p1 or 2), 1,2bis[3(meth)acryloxy-2hydroxypropoxy]ethane, 1,4bis[3-(meth)
Acryloxy-2-hydroxypropoxy]
butane. (e) Y is AOCONHXNHCOOA (A has 2 carbon atoms
~10 alkylene groups) urethane di(meth)acrylate monomers. This urethane di(meth)acrylate monomer is described in USP 3,862,920. (iii) Examples of the case where m=3 include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, and the like. The monomer (B) is appropriately selected from those listed above depending on the required properties of the dental restorative material. In the case of dental composite filling materials, the various di(meth)acrylates mentioned above are used, and among them, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, etc. are used to adjust the viscosity of the binder. is preferable, and Bis− is preferable in order to suppress polymerization shrinkage of the cured product.
Preferably, GMA is used. In addition, in order to adjust the water absorption of the cured product, hydrophobic monomers such as neopentyl glycol dimethacrylate,
Hydrophilic monomers such as 1,2 bis[3(meth)acryloxy-2hydroxypropoxy]ethane are optionally added. Furthermore, in the case of materials for dental crowns and dentures, monomethacrylates such as methyl methacrylate are also used in addition to the above-mentioned di(meth)acrylates. In order to balance various required properties, the monomer (B) can be used not only alone, but also in a mixture of two or more of the above monomers. In addition,
In addition to the monomers listed above, USP3751399
Various monomers described in US Pat. No. 4,177,563 can also be used. As the filler which is the main component of the dental restorative material of the present invention, a mixture of a filler with an average particle size of 0.2 to 20 μm and a fine particle filler with an average particle size of 10 to 50 μm is used. Fillers with an average particle size of 0.2 to 20 μm include various conventionally used fillers, such as glasses such as soda glass, barium glass, strontium glass, and borosilicate glass, crystalline quartz, fused silica, and alumina. Inorganic powders with high hardness and low coefficient of thermal expansion, such as aluminosilicate, amorphous silica, and glass ceramics, are usually used. It is desirable that these inorganic powders be surface-treated with a binder in advance to improve their bonding strength with the binder. As the surface treatment agent, it is preferable to use a silane compound as has been conventionally used. (USP3751399,
(See USP3926906, etc.) As a silane compound,
Examples include compounds such as vinyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane,
These compounds are coated into the inorganic filler in an amount of 0.1 to 20% by weight, depending on the particle size of the inorganic filler. Furthermore, as a filler, the surface of the silane-treated inorganic filler is further coated with an organic polymer [for example, the various (meth)acrylic acid ester polymers mentioned above] (the amount covered is 200% by weight or less of the inorganic filler, usually 10-200% by weight) may be a composite filler. Such a filler is described in British Patent No. 1278413. The particle size range of the filler having an average particle size of 0.2 to 20μ as described above is 200μ or less, usually 0.1 to 100μ. Next, the average particle size is 10
As the fine particle filler of ~50 mμ, fine powders of amorphous silica, alumina, and titanium oxide are usually used. Filler 90-60 with average particle size 0.2-20μ as mentioned above
It was found that the compressive strength was further improved by mixing 40 to 10 parts by weight of particulate filler. The amount of filler in the restorative material is 18-230% (by volume) relative to the binder.
It is necessary that the filler is in the range of 30 to 85% by weight of the filler + binder.
In the case of dental composite filling materials that require high mechanical properties, the filler should be at least 50% by weight, preferably 60% by weight based on the filler + binder weight.
It is preferably used in a range of 85% by weight. In addition to the above-mentioned inorganic fillers, organic polymer powders such as polymethyl methacrylate (with an average particle size of about 1 to 100μ) can also be used as fillers, and are suitable for denture materials and dental crown materials. Such organic polymer powders can also be used. In addition, some inorganic fillers (fillers) are used in dental filling materials.
(up to 50% by weight) can be replaced with organic polymer powder. The polymerization initiators used in the materials of the present invention include photosensitizers that are activated by light energy and can initiate polymerization of ethylenic double bonds, and peroxides and accelerators that can initiate polymerization at relatively low temperatures. Although agent systems are preferred, in applications where the materials of the invention can be cured at high temperatures (eg, dentures), substances that can decompose at high temperatures and initiate polymerization of ethylenic double bonds can also be used. Photosensitizers include biacetyl, benzyl,
α-naphthyl, β-naphthyl, acenaphthacene,
These include camphuaquinone. Further, it is also possible to use a reducing agent that can reduce the photosensitizer when it is in a state excited by light energy. Peroxide and accelerator systems include peroxide and amine mixtures (e.g. benzoyl peroxide and N,
N-diethanol-p-toluidine), mixtures of peroxides and cobalt promoters (e.g. mixtures of methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate)
and so on. Substances that can decompose at high temperatures and initiate polymerization include peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide, and 2,2'-azobis Examples include isobutyronitrile. The amount of catalyst generally used ranges from 0.01 to 20% by weight based on monomer. When a mixture of peroxide and accelerator is used as the polymerization initiator, the material of the present invention can be divided into two parts, one containing peroxide and the other containing accelerator, so that the material during storage can be It is necessary to prevent the hardening of Therefore, in such a case, the material of the present invention is supplied to a user (eg, a doctor, a technician) in at least two or more packaged forms, and the composition is adjusted by the user. In other cases, the material can be supplied in one package. In addition to the above-mentioned components, the dental restorative material of the present invention may contain polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, viscosity modifiers, and the like, if necessary. A typical use of the dental restorative material of the present invention is for filling tooth cavities. An example of its use is as follows. The above-mentioned components (binder, filler, curing agent) are blended to form a paste composition. When a peroxide-accelerator system is used as the curing agent, the peroxide and accelerator are packaged separately in two packaging formats and mixed at the time of use. After pre-treating the tooth cavity to be repaired using an etching agent (phosphoric acid aqueous solution) in a conventional manner, a ponding agent (methacrylate monomer solution having a phosphoric acid group, etc.) is applied.
After applying, the material of the present invention is filled into the cavity. Hardening is completed in a few minutes, and the tooth is restored. Since the material of the present invention has high compressive strength and abrasion resistance, it can be used not only for the restoration of anterior teeth but also for the restoration of molar teeth. Next, as a binder for dental materials, the monomer (A) must be a monofunctional monomer such as methyl methacrylate, or in addition, a difunctional monomer such as ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, or bisphenol A dimethacrylate. A mixture of monomers (B) added according to the conditions is used. Usually, the liquid monomer component and the particulate filler component are packaged separately and supplied to the user, and mixed at the time of use. The two are mixed to form a paste, which is then molded in a mold according to a conventional method to take the shape of a predetermined tooth crown. Curing is carried out at a high temperature of 60 to 120°C and under normal pressure or pressure. The finished crown is finished and attached to the tooth. In addition, when the material of the present invention is used as a material for dentures, a material for bonding, etc., the material of the present invention is applied to each known method. There is no need to particularly modify the conventional method. As described above, by containing the monomer (A) in the dental restorative material of the present invention, a cured product with high hardness can be obtained, and the compressive strength and abrasion resistance of the cured product can be significantly increased. Furthermore, since the viscosity of the monomer (A) is not so high, the filler content can be increased, which is even more effective in further increasing the compressive strength and abrasion resistance. Further, it is also effective to use a filler mixed with a particulate filler in terms of increasing the compressive strength. Such dental restorative materials are usefully used as dental composite filling materials, dental crown materials, denture materials, bonding materials, and the like. EXAMPLES The present invention will be further explained in detail with reference to Examples below, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. Reference Example 1 (Synthesis of Monomer A 1 ) 168 g of hexamethylene diisocyanate and 200 ml of methylene chloride were placed in a flask (2) equipped with a nitrogen inlet tube, a water-cooled condenser, a thermometer, a dropping funnel (1), and a glass stirrer, and nitrogen gas was added. Replaced with. 432 g of glycerin dimethacrylate, 0.15 g of di-n-butyltin dilaurate, and 200 ml of methylene chloride were placed in a dropping funnel that had been previously purged with nitrogen gas. The contents were added via a dropping funnel over 1 hour, and the reaction was then allowed to proceed for 1 hour. During this time, the flask was cooled to maintain the temperature inside the flask at about 25°C. After the reaction was completed, methylene chloride was removed to obtain monomer A1 represented by the following formula. (Preparation of dental filling material) Particle size 0.5 to 100μ (average particle size 10μ ) of quartz powder, N,
N-diethanol-p-toluidine, benzoyl peroxide, and silicic anhydride (Aerosil 380, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with ultrafine particles (average particle size of about 7 mμ) as a viscosity modifier were blended in the mixing ratio shown in Table 1. ,
Universal paste (U) and catalyst paste (C) were prepared.
【表】
比較のために第２表の組成を調整した。すなわ
ち、前記重合性反応生成物（単量体A1）の代り
にBis−GMA（モノマーB2）を用いた。[Table] The composition in Table 2 was adjusted for comparison. That is, Bis-GMA (monomer B2 ) was used instead of the polymerizable reaction product (monomer A1 ).
【表】
上記の各々の場合について、ＵペーストとＣペ
ーストとを等量ずつ取つて練和し、室温で硬化さ
せた。硬化後、37℃で24時間保存したのち物性測
定の試料とした。硬化物の圧縮強度およびブリネ
ル硬度を第３表に示した。[Table] For each of the above cases, equal amounts of U paste and C paste were taken, kneaded, and cured at room temperature. After curing, it was stored at 37°C for 24 hours and then used as a sample for measuring physical properties. Table 3 shows the compressive strength and Brinell hardness of the cured product.
【表】
なお、圧縮強度は硬化物のサンプル（直径４
mm、高さ４mm）を２mm／minの速度で圧縮して求
めた破断時の強度である。ブリネル硬度は表面を
研磨したサンプルをミクロブリネル硬度計によ
り、荷重25Kg、鋼球の直径1.5mm、加圧時間30秒
で測定した。
第３表から明らかなように、本発明の材料は従
来から使用されているBis−GMAおよびトリエ
チレングリコールジメタクリレートを単量体とす
る歯科用複合材料に比べて優れた機械的性質を有
する硬化物を与える。
（歯牙への充填）
抜去した歯牙に窩洞を作り、第１表の組成に着
色剤として酸化鉄を添加したペーストを作成し、
該窩洞に充填したところ、５分以内に硬化した。
かくして、歯牙の窩洞は本発明の材料で充填修復
され、充填部分は歯牙とよく調和した。このよう
に、本発明の材料は歯科用材料として十分に使用
できることを確認できた。
参考例 ２
（モノマーA2の合成）
参考例１で用いたヘキサメチレンジイソシアネ
ートの代りに２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート200ｇを用いて実施例１と
同様の操作を行なつた。反応終了後、塩化メチレ
ンを除去して得られた粘稠液体をメチルアルコー
ルに溶解し、液体クロマトグラフイー（カラム
Radial PAK−Ａ、溶媒水／メチルアルコール＝
30／70）で未反応のグリセリンジメタクリレート
を分離した。収率は２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートに対して95％であつ
た。このものは淡黄色の粘稠液体で、０℃に冷却
しても結晶の生成は認められない。該生成物の核
磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクトル等
を測定した結果、下記の構造式で示されるモノマ
ーA2を得ることができた。
（歯科充填材料の調整および性能測定）
上述のモノマー（A2）、モノマー（B1）、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート（モノマー
B3）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランで表面処理した粒径0.5〜100μ（平均粒径
10μ）の石英粉末、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−
トルイジン、過酸化ベンゾイルおよび粘度調節剤
としての超微粒子無水ケイ酸（アエロジル380）
（粒径約７ｍμ）を第４表の配合比で配合し、ペ
ースト（Ｕ）およびペースト(C)を作成した。それ
ぞれの場合について、ＵペーストとＣペーストを
等量ずつ取つて練和し、室温で硬化させた。硬化
後、37℃で24時間保存したのち硬化物の圧縮強度
およびブリネル硬度を測定した。結果を第４表に
示す。
第４表から明らかなように、本発明の組成物は
機械的性質のすぐれた硬化物を与える。しかし、
モノマー（A2）の割合が高すぎてもバインダー
の粘度が高くなり、ペーストが硬くなる傾向があ
り、機械的性質も少し低下してくる。第３表と併
せ考えるとバインダー中にモノマー(A)を約50％程
度用いるのが最も好ましい。[Table] The compressive strength is measured using a cured sample (diameter 4
This is the strength at break obtained by compressing a specimen (mm, height 4 mm) at a speed of 2 mm/min. Brinell hardness was measured using a micro Brinell hardness meter using a sample with a polished surface under a load of 25 kg, a steel ball diameter of 1.5 mm, and a pressurizing time of 30 seconds. As is clear from Table 3, the hardened material of the present invention has superior mechanical properties compared to conventionally used dental composite materials containing Bis-GMA and triethylene glycol dimethacrylate as monomers. give something. (Filling the tooth) Create a cavity in the extracted tooth, create a paste with the composition shown in Table 1, and add iron oxide as a coloring agent.
When the cavity was filled, it hardened within 5 minutes.
Thus, the tooth cavity was filled and restored with the material of the invention, and the filling area blended well with the tooth. In this manner, it was confirmed that the material of the present invention can be satisfactorily used as a dental material. Reference Example 2 (Synthesis of Monomer A2 ) The same operation as in Example 1 was carried out using 200 g of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate instead of the hexamethylene diisocyanate used in Reference Example 1. After the reaction is complete, the viscous liquid obtained by removing methylene chloride is dissolved in methyl alcohol and subjected to liquid chromatography (column).
Radial PAK-A, solvent water/methyl alcohol =
30/70) to separate unreacted glycerin dimethacrylate. The yield was 95% based on 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. This is a pale yellow viscous liquid, and no crystal formation is observed even when cooled to 0°C. As a result of measuring the nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, etc. of the product, monomer A 2 represented by the following structural formula could be obtained. (Preparation and performance measurement of dental filling materials) The above monomer (A 2 ), monomer (B 1 ), neopentyl glycol dimethacrylate (monomer
B3 ), particle size 0.5 to 100μ (average particle size) surface treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
10μ) of quartz powder, N,N-diethanol-p-
Toluidine, benzoyl peroxide and ultrafine silicic anhydride as viscosity modifier (Aerosil 380)
(particle size: about 7 mμ) were blended at the blending ratio shown in Table 4 to create paste (U) and paste (C). In each case, equal amounts of U paste and C paste were taken, kneaded, and cured at room temperature. After curing, the cured product was stored at 37° C. for 24 hours, and the compressive strength and Brinell hardness of the cured product were measured. The results are shown in Table 4. As is clear from Table 4, the composition of the present invention provides cured products with excellent mechanical properties. but,
If the proportion of monomer (A 2 ) is too high, the viscosity of the binder will increase, the paste will tend to become hard, and the mechanical properties will also deteriorate slightly. Considering Table 3, it is most preferable to use about 50% of the monomer (A) in the binder.
【表】【table】
【表】
実施例 １
参考例２で製造したモノマー（A2）、前述のモ
ノマーB1、B2、B3にさらに１，２ビス（３メタ
クリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
（モノマーB4）をバインダーとして用いて第５表
に示すように歯科複合充填材料を製造した。フイ
ラーとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランで表面被覆した粒径0.1〜25μ（平
均粒径5μ）の石英粉、粒径0.1〜25μ（平均粒径5μ）
のガラスセラミツクス（ｐ−1816、Shott社製）
および平均粒径0.04μの無定形シリカ（アエロジ
ルOX−50、日本アエロジル社製）を用い、硬化
剤としては参考例２の組成物と同じものを用い
た。第５表に示すそれぞれの場合について、Ｕペ
ーストとＣペーストを等量ずつ取つて練和し、室
温で硬化させた。硬化後37℃で24時間保存したの
ち硬化物の圧縮強度、ブリネル硬度およびブラシ
摩耗を測定した。結果を第５表に示した。なお、
ブラシ摩耗は次のようにして測定した。市販の練
り歯みがきを水で1.5倍に希釈したものを研摩剤
として、ナイロン製ブラシにこれをつけて、硬化
物の表面を40000回往復させて、硬化物の表面の
摩もう量を測定した。ブラシには250ｇの荷重を
かけた。[Table] Example 1 The monomer (A 2 ) produced in Reference Example 2, the aforementioned monomers B 1 , B 2 , and B 3 and 1,2-bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)ethane (monomer B 4 ) Dental composite filling materials were produced as shown in Table 5 using as a binder. As a filler, quartz powder with a particle size of 0.1 to 25μ (average particle size 5μ) whose surface is coated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, particle size 0.1 to 25μ (average particle size 5μ)
glass ceramics (p-1816, manufactured by Shott)
and amorphous silica (Aerosil OX-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle size of 0.04 μm, and the same curing agent as in the composition of Reference Example 2 was used. For each case shown in Table 5, equal amounts of U paste and C paste were taken, kneaded, and cured at room temperature. After curing and storage at 37°C for 24 hours, the compressive strength, Brinell hardness, and brush wear of the cured product were measured. The results are shown in Table 5. In addition,
Brush wear was measured as follows. Commercially available toothpaste diluted 1.5 times with water was used as an abrasive, and the abrasive was applied to a nylon brush, and the surface of the cured product was moved back and forth 40,000 times to measure the amount of abrasion on the surface of the cured product. A load of 250 g was applied to the brush.
【表】
第５表の結果から明らかなように、本発明の材
料は比較例に比べて、圧縮強度、ブリネル硬度お
よび摩もう抵抗の点ですぐれている。
実施例 ２
参考例２で製造したモノマー（A2）、前述のモ
ノマーB1、B2にさらにメチルメタクリレート
（モノマーB5）をバインダーとして用いて第６表
に示すように組成物を配合した。フイラーとして
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で被覆された粒径0.1〜20μ（平均粒径1.5μ）の石
英粉および平均粒径0.04μの無定形シリカを用い、
触媒として過酸化ベンゾイルを用いた。硬化は常
圧下、100℃で１時間加熱することにより行ない、
硬化物の圧縮強度およびブリネル硬度を測定し
た。第６表に結果を示した。
第６表から明らかなように、本発明の組成物は
加熱重合によつて圧縮強度およびブリネル硬度の
高い硬化物を与えることができる。このことか
ら、本発明の組成物は歯冠用、義歯用材料等の用
途に使用可能であることが確認された。[Table] As is clear from the results in Table 5, the materials of the present invention are superior to the comparative examples in terms of compressive strength, Brinell hardness, and abrasion resistance. Example 2 A composition was prepared as shown in Table 6 using the monomer (A 2 ) produced in Reference Example 2, the monomers B 1 and B 2 described above, and methyl methacrylate (monomer B 5 ) as a binder. Using quartz powder with a particle size of 0.1 to 20μ (average particle size 1.5μ) and amorphous silica with an average particle size of 0.04μ coated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane as fillers,
Benzoyl peroxide was used as a catalyst. Curing is done by heating at 100℃ for 1 hour under normal pressure.
The compressive strength and Brinell hardness of the cured product were measured. The results are shown in Table 6. As is clear from Table 6, the composition of the present invention can provide a cured product with high compressive strength and Brinell hardness by thermal polymerization. From this, it was confirmed that the composition of the present invention can be used for applications such as dental crowns and denture materials.
【表】
比較例 ５
参考例２で製造したモノマーA2および前述の
モノマーB1をバインダーとして用いて第７表に
示すような組成で歯科複合充填材料を製造した。
フイラーとしては、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランで表面処理した粒径0.7〜25μ
（平均粒径5μ）の石英粉および粒径0.2〜0.7μ（平
均粒径0.5μ）の微細石英粉を用い、硬化剤として
は参考例２と同一のものを用いた。実施例１と同
様にして圧縮強度、ブリネル硬度およびブラシ摩
耗を測定し、結果を第７表に示した。
第７表と第５表(8)の対比から明らかなように、、
平均粒径10〜50ｍμの微粒子フイラーを用いる本
発明の歯科修復材料が粒径0.2〜0.7μのフイラー
を用いるものよりも優れている。[Table] Comparative Example 5 A dental composite filling material was produced with the composition shown in Table 7 using the monomer A 2 produced in Reference Example 2 and the monomer B 1 described above as a binder.
As a filler, a particle size of 0.7 to 25μ surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used.
(average particle size: 5 μm) and fine quartz powder with a particle size of 0.2 to 0.7 μm (average particle size: 0.5 μm), and the same hardening agent as in Reference Example 2 was used. Compressive strength, Brinell hardness and brush wear were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 7. As is clear from the comparison between Table 7 and Table 5 (8),
Dental restorative materials of the present invention using particulate fillers with an average particle size of 10 to 50 μm are superior to those using fillers with a particle size of 0.2 to 0.7 μm.
Claims (1)
るバインダーおよび(c)バインダーを重合させるた
めの硬化剤からなる歯科修復材料において、該バ
インダーが (A) 次式で表わされるラジカル重合性モノマー20
〜100重量％（全バインダー重量当り） （Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭素数１〜48
を有する有機残基）と (B) 上記のモノマー(A)と共重合しうる１、２また
は３官能性のラジカル重合性モノマー０〜80重
量％ とから構成されており、かつ、該フイラーが(C)平
均粒径0.2〜20μのフイラー90〜60重量％と(D)平均
粒径10〜50ｍμの微粒子フイラー10〜40重量％と
から構成され、該フイラー（ＣとＤを合せたも
の）がバインダー＋フイラーの重量に対し、30〜
85重量％存在していることを特徴とする歯科修復
材料。 ２ Ｘは主鎖が酸素で中断されてもよい脂肪族、
芳香族または脂環族炭化水素残基である特許請求
の範囲第１項記載の歯科修復材料。 ３ Ｘが炭素数６〜20のアルキレン基である特許
請求の範囲第２項記載の歯科修復材料。 ４ Ｘが【式】 である特許請求の範囲第３項記載の歯科修復材
料。 ５ Ｘが（−CH2）−6である特許請求の範囲第３項
記載の歯科修復材料。 ６ モノマー(B)が次式で表わされるモノマー （Ｙは炭素数１〜50を有する有機残基、ｍは１、
２または３） である特許請求の範囲第１項記載の歯科修復材
料。 ７ ｍが１であり、Ｙが炭素数１〜４の脂肪族炭
化水素残基である特許請求の範囲第６項記載の歯
科修復材料。 ８ モノマーＢがメチルメタクリレートである特
許請求の範囲第７項記載の歯科修復材料。 ９ ｍが２であり、Ｙが炭素数２〜８のアルキレ
ンである特許請求の範囲第６項記載の歯科修復材
料。 １０ モノマーＢがネオペンチルグリコールジメ
タクリレートである特許請求の範囲第９項記載の
歯科修復材料。 １１ ｍが２であり、ＹがCH2CH2（OCH2CH2）
o（ｎは０〜13の整数）である特許請求の範囲第
６項記載の歯科修復材料。 １２ モノマーＢがトリエチレングリコールジメ
タクリレートである特許請求の範囲第１１項記載
の歯科修復材料。 １３ ｍが２であり、Ｙが炭素数15〜25のビスフ
エノールＡ誘導体残基である特許請求の範囲第６
項記載の歯科修復材料。 １４ モノマーＢが２，2′−ビス〔ｐ−（γ−メ
タクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル〕プロパンである特許請求の範囲第１３項記
載の歯科修復材料。 １５ ｍが２であり、Ｙが （p1又は２）である特許請求の範囲第６項記載
の歯科修復材料。 １６ モノマーＢが１，２−ビス〔３（メタ）ア
クリロキシ−２ヒドロキシプロポキシ〕エタンで
ある特許請求の範囲第１５項記載の歯科修復材
料。 １７ バインダーが20〜95重量％のモノマーＡと
80〜５重量％のモノマーＢから構成されている特
許請求の範囲第１項記載の歯科修復材料。 １８ フイラーがシラン処理された無機フイラー
である特許請求の範囲第１項記載の歯科修復材
料。 １９ 歯科修復材料が無機フイラー60〜85重量％
（無機フイラー＋バインダーに対し）およびバイ
ンダー40〜15重量％から構成されている特許請求
の範囲第１８項記載の歯科修復材料。 ２０ 硬化剤が室温硬化型の過酸化物−促進剤系
であり、この両者が同一包装に充填されないよう
に構成成分が２分割包装されてなる特許請求の範
囲第１項記載の歯科修復材料。[Scope of Claims] 1. A dental restorative material comprising (a) a filler, (b) a binder mixed with the filler, and (c) a hardening agent for polymerizing the binder, wherein the binder (A) has the following formula: Radically polymerizable monomer 20 represented by
~100% by weight (per total binder weight) (R is hydrogen or methyl group, X has 1 to 48 carbon atoms
and (B) 0 to 80% by weight of a mono-, di- or tri-functional radically polymerizable monomer copolymerizable with the above monomer (A), and the filler is (C) 90 to 60% by weight of filler with an average particle size of 0.2 to 20μ and (D) 10 to 40% by weight of fine particle filler with an average particle size of 10 to 50μ, the filler (C and D combined) is 30~ compared to the weight of binder + filler.
A dental restorative material characterized in that it is present at 85% by weight. 2 X is an aliphatic whose main chain may be interrupted by oxygen,
The dental restorative material according to claim 1, which is an aromatic or alicyclic hydrocarbon residue. 3. The dental restorative material according to claim 2, wherein X is an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms. 4. The dental restorative material according to claim 3, wherein X is [Formula]. 5. The dental restorative material according to claim 3, wherein X is ( -CH2 ) -6 . 6 Monomer (B) is represented by the following formula (Y is an organic residue having 1 to 50 carbon atoms, m is 1,
2 or 3) The dental restorative material according to claim 1. 7. The dental restorative material according to claim 6, wherein m is 1 and Y is an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms. 8. The dental restorative material according to claim 7, wherein monomer B is methyl methacrylate. 9. The dental restorative material according to claim 6, wherein m is 2 and Y is alkylene having 2 to 8 carbon atoms. 10. The dental restorative material according to claim 9, wherein monomer B is neopentyl glycol dimethacrylate. 11 m is 2 and Y is CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 )
The dental restorative material according to claim 6, wherein n is an integer of 0 to 13. 12. The dental restorative material according to claim 11, wherein monomer B is triethylene glycol dimethacrylate. Claim 6, wherein m is 2 and Y is a bisphenol A derivative residue having 15 to 25 carbon atoms.
Dental restorative materials as described in Section. 14. The dental restorative material according to claim 13, wherein monomer B is 2,2'-bis[p-(γ-methacryloxy-β-hydroxypropoxy)phenyl]propane. 15 m is 2 and Y is The dental restorative material according to claim 6, which is (p1 or 2). 16. The dental restorative material according to claim 15, wherein monomer B is 1,2-bis[3(meth)acryloxy-2hydroxypropoxy]ethane. 17 Monomer A containing 20 to 95% binder by weight
Dental restorative material according to claim 1, which is composed of 80 to 5% by weight of monomer B. 18. The dental restorative material according to claim 1, wherein the filler is a silanized inorganic filler. 19 Dental restorative material contains 60-85% by weight of inorganic filler
19. Dental restorative material according to claim 18, consisting of 40-15% by weight (based on inorganic filler + binder) and binder. 20. The dental restorative material according to claim 1, wherein the curing agent is a room temperature curing peroxide-accelerator system, and the components are packaged in two parts so that both are not packed in the same package.
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|---|---|---|---|
| JP56067330A JPS57183706A (en) | 1981-05-05 | 1981-05-05 | Dental restorative material |
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|---|---|---|---|
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Citations (2)
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1981
- 1981-05-05 JP JP56067330A patent/JPS57183706A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5782306A (en) * | 1980-11-12 | 1982-05-22 | Lion Corp | Dental filling material |
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| Publication number | Publication date |
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| JPS57183706A (en) | 1982-11-12 |
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