JP4290777B2 - Dental curable material and artificial tooth material using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科用硬化性組成物、より詳しくは強靭性、耐摩耗性、透明性に優れ、口腔内での長期使用に対して優れた適合性及び物理特性を有し、特に成型加工性に優れた人工歯又は歯冠修復材の製作に有用な歯科用硬化性組成物に関する。更に上記硬化性組成物を用いた、特に成型加工性に優れた人工歯科材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より人工歯、歯冠修復レジンには材料特性、特に透明性、成型加工性、平均的物理特性、低価格により、メチルメタアクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略称する）、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」と略称する）に代表される（メタ）アクリレート系の材料が使用されてきた。しかし（メタ）アクリレート系は、機械的強度や耐摩耗性に劣るため、例えば義歯として使用した場合、咬耗及び歯ブラシ摩耗により材料が摩耗したり荒れたりする問題があった。また無機化合物からなる陶歯は硬さに優れているが非常に脆く口腔内で破折する問題があった。
【０００３】
耐摩耗性、強度の改良する目的で、重合性単量体に無機化合物を充填した歯科用複合体がこれまで多く検討されいる。例えば、特開昭４８−２９２９４公報において不飽和ポリエステルやエチレン性不飽和モノマーに特定の粒子径（４．０〜４０μｍ）を有する球状或いは無定形の無機酸化物（ＳｉＯ₂)を配合させた後、重合することにより耐摩耗性に優れた人工歯が得られている。しかし、これらに使用された無機化合物は粒子径が大きく、複合体の重合面は粗造であり、口腔内で使用した場合、汚れ、審美性の点で問題があった。また無機化合物の充填量をあげると耐摩耗性の改良は可能であったが靭性が減少し人工歯として破折しやすく使用が困難であった。また重合物は不透明で人工歯としての十分な色調再現が困難であった。また材料特性的に特に重合性多官能単量体を使用した場合は（メタ）アクリレート系の材料との接着が困難となり、成型加工性に劣っていた。加えて重合性多官能単量体と無機化合物との混練には高出力の動力を必要とし、多量生産に多くの問題を残している。
【０００４】
また特開平７−２９１８１７号公報においては、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカの存在下で特定のシラン化合物を加水分解或いは縮重合させて得られるシリカ系重合体をＭＭＡに分散し、重合開始剤を配合した組成物を重合し、透明性、耐摩耗性に優れた硬化物が得られることを開示している。しかし、この方法においてもシリカ分散液にＰＭＭＡを混合し、膨潤した時にＭＭＡ中に均一分散したシリカが凝集する場合がある。その重合物は不透明で、脆さが発生するという問題が残っていた。また歯科用複合材料として、シリカ分散ＭＭＡ２０．０〜９９．０重量％、重合体０．９９〜８０．０重量％及び重合開始剤または多官能（メタ）アクリレート０〜２８．６重量％の配合では重合物の物理特性がＭＭＡを主体とするために十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シラン化合物で処理された無機フィラーが微細な状態で均一分散し、それにより強靭性、耐摩耗性、透明性および成型加工性を備えた歯科用硬化性組成物および上記硬化性組成物を用いた強靭性、審美性、透明性に優れた人工歯を形成することのできる人工歯材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一次粒子の平均粒子径が１〜８５ｎｍであるコロイダルシリカが式（Ｉ）
Ｙ_nＳｉＸ_4-n （Ｉ）
〔式中、Ｙは炭化水素基またはビニル重合可能な反応性基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１、２または３の数値を表す〕
で示される少なくとも１種のシラン化合物で処理して得られたシラン処理シリカが、ウレタン（メタ）アクリレートに均一分散しているシラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体（ａ）を含んでなる歯科用硬化性組成物に関する。
上記均一分散体（ａ）は好ましくは本質的にウレタン（メタ）アクリレート２９〜６９重量％、より好ましくは４５〜６５重量％、コロイダルシリカ１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％およびシラン化合物が１〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％からなることが好ましい。
【０００７】
更に、本発明は、均一分散体（ａ）を好ましくは３４〜６８重量％、より好ましくは４０〜６８重量％、重合性単量体（ｂ）を好ましくは１７〜５１重量％、より好ましくは２６〜５１重量％およびポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体（ｃ）を好ましくは１５〜２０重量％、より好ましくは１７〜２０重量％、更に重合開始剤（ｄ）を好ましくは０.１〜３重量％、より好ましくは０.３〜１.５重量％含む上記の歯科用硬化性組成物に関する。
更にまた本発明は、上記いずれかに記載の歯科用硬化性組成物を成型加工した人工歯又は歯冠修復材料に関する。
【０００８】
また本発明は、（Ａ）（ａ）上記均一分散体、
（ｂ）重合性単量体、
（ｃ）上記ポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体、および（ｄ）重合開始剤、
を含む琺瑯部；
（Ｂ）上記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および
（ｅ）上記ポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体（ｃ）とウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している均一混合物の１種又は２種以上、
を含む象牙部；および
（Ｃ）上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む基底部、
から構成される三層構造人工歯材料に関する。
【０００９】
即ち、本発明はシラン化合物で処理された無機フィラーが微細な状態で均一分散し、それにより強靭性、耐摩耗性、透明性および成型加工性を備えた琺瑯部、靱性に優れた重合体及びこの重合体に対して溶解性も膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している均一混合物を含む象牙部、およびこれらとの接着性に優れた基底部からなる人工歯材料に関する。
上記構造により、本発明の人工歯材料は耐衝撃性、審美性、成形加工性のともに優れた人工歯を提供することができる。
【００１０】
象牙部を構成する均一混合物（ｅ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレートの均質相溶液中で、イソシアネートを反応させて得られるものであってもよいし、上記重合体とイソシアネートの均質相溶液中で水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであってもよい。または重合体とイソシアネートの均質相溶液中で多価アルコール（水酸基数２〜４）を反応させ、次にその反応末端イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであってもよい。
これにより本来重合体（ｃ）に対して溶解性も膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが重合体または共重合体（ｃ）と均一に混合している均一混合物（ｅ）が形成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物を重合させるには、５０〜１５０℃の範囲が良く、この際、過酸化物触媒は重合性化合物の１００重量部に対して０.１〜３重量部を添加するのが好ましい。また紫外線及び可視光線で重合させる場合には、促進剤及び光増感材を歯科用硬化性組成物１００重量部に対して０．２〜３重量部添加するのが好ましい。更にこれらの条件に加えて５０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧下で行うこともできる。
【００１２】
本発明の硬化性組成物の特徴は、溶媒分散コロイダルシリカを用いることによって従来困難とされていた平均粒子径が０.１μｍより小さい状態でシリカを分散させることが可能となり、且つそのような均一分散状態を保持してシリカをマトリックス樹脂中に分散させることが可能になった。その結果、その硬化物は凝集フィラーを含まず、強靭性 、耐摩耗性、透明性、成型加工性を兼ね備えた硬化物を提供することができる。
また本発明の硬化性組成物は、従来の無機フィラー分散体では得られなかったシリカの微細な分散状態が長期にわたって安定であるという特徴を有する。
【００１３】
上記本発明の特徴は、シラン処理したコロイダルシリカを用いるとともに、シラン処理したコロイダルシリカを分散させた重合性マトリックスとしてウレタン（メタ）アクリレートを使用したことに負うものである。
【００１４】
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、一分子に少なくとも２個のアクロイル基及び／又はメタクリロ基並びに少なくとも２個のウレタン基を有する。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば７,７,９−トリメチル−４,１３−ジオキソ−３,１４−ジオキソ−５,１２−ジアザ−ヘキサデカン−１,１６−ジオール−ジメタクリレート（以下、「ＵＤＭＡ」と略称する）、１,６ビス〔(２−フェノキシ−２'−アクリロキシ）イソプロピル−オキシ−カルボニルアミノ〕ヘキサン（以下、「ＵＤＡ」と略称する）、１,１,１−トリ〔６〔(１−アクリロキシ−３−フェノキシ）イソプロピルオキシカルバニルアミノ〕−ヘキシルカルバモイロキシメチル〕プロパン（以下、「ＵＲＯ」と略称する）等が例示できる。また下記の構造式
【００１５】
【化２】

【００１６】
で示されるウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。基本的にウレタン結合の主鎖骨格は脂肪族、芳香族、脂環族を含んでいてもよい。しかし好ましくは主鎖骨格に芳香族、脂環族を含まず側鎖に脂肪族、芳香族、脂環族を含むものが好ましい。これらは１種または２種以上を用いて使用できる。特に好ましい化合物はＵＤＭＡ、ＵＤＡ、ＵＲＯである。
【００１７】
本発明においてウレタン主鎖骨格とは２個のウレタン結合の間に挟まれた部分を、また側鎖とは２個のウレタン結合の間に挟まれないウレタン結合間の外側部分をいう。
【００１８】
また、本発明においては硬化性組成物中にウレタン（メタ）アクリレートとともに、これと共重合可能な単量体及び／または多官能の重合性単量体を必要に応じて配合することもできる。このような重合性単量体としては一般に歯科材料として用いられる重合性単量体、例えば、エチレン性不飽和二重結合を１個含有する単官能性モノマー、ＭＭＡ、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピルメタクリレート、パ−フルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、エチレン性二重結合を少なくとも２個含有する多官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「ＥＧ」と略称する）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、「ＴＭＰＴ」と略称する）、２，２−ビス〔４−メタクリロキシエトキシフェニル〕プロパンジ（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００１９】
上記重合性単量体を配合する場合、ウレタン（メタ）アクリレート４０〜８０重量％に対して、重合性単量体中の単官能性モノマーは２０〜５０重量％または多官能性モノマーは．０〜２０重量％の範囲で用いる。また硬化性組成物としてポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体と混合した場合、単官能性モノマー、例えばＭＭＡが２０重量％より少ないと、成型加工性が劣り５０重量％以上になると特に物理特性が劣る。
【００２０】
本発明において均一分散体（ａ）において使用されるコロイダルシリカは粒子径が１〜８５ｎｍのものが好ましい。このようなコロイダルシリカとして、各種の市販品が使用できる。このようなコロイダルシリカとして各種の市販品が使用でき、代表的なものとして「スノーテックス ＩＰＡ−ＳＴ」（商品名；平均粒子径１０〜１５ｎｍ；日産化学工業株式会社製、以下「ＩＰＡ−ＳＴと略称する）、「ＯＳＣＡＬ−１４３２」（商品名；平均粒子径１０〜２０ｎｍ；触媒化成工業株式会社製）、「ＯＳＣＡＬ−１６３２」（商品名；平均粒子径１１ｎｍ；触媒化成工業株式会社製）を列挙できる（ここで平均粒径とは一次粒子の平均粒子径をいう）。コロイダルシリカの分散媒は特に限定されないが、通常、水、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、セロソルブ類、ジメチルアセトアミド等が使用される。特に好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ類及び水である。
【００２１】
上記で説明したコロイダルシリカは、一般式（Ｉ）
Ｙ_nＳｉＸ_4-n （Ｉ）
〔式中、Ｙは炭化水素基またはビニル重合可能な反応性基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１、２または３の数値を表す〕
で表されるシラン化合物で処理されている。
ここで、炭化水素基とは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基の炭化水素基またはこれらの混合物を表す。またビニル重合可能な反応性基とはビニル基、アクリル基、メタクリル基またはこれらの混合物を表す。
また加水分解性基とは 酸触媒中で脱離する性質を有するものであり、具体例としてアルコキシ基、メトキシアルコキシ基、アセトキシ基、フェニルオキシ基を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（アクリロキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロキシエトキシ）シラン、β−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、β−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
また次の構造式で表わされるシラン化合物は、メチルトリエトキシシラン（Ｉ−１）、フェニルトリメトキシシラン（Ｉ−２）、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン（Ｉ−３）、ビニルトリメトキシシラン（Ｉ−４）、ビニルトリエトキシシラン（Ｉ−５）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｉ−６）も用いることができる。
【００２４】
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （Ｉ−１）
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ｉ−２）
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃ （Ｉ−３）
ＣＨ₂=ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ｉ−４）
ＣＨ₂=ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （Ｉ−５）
ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ｉ−６）
【００２５】
これらシラン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。また１分子中にＹがアルキル基とビニル重合可能な反応性基をともに含んでいてもよいし、Ｙがアルキル基のシラン化合物とＹがビニル重合可能な反応性基であるシラン化合物とを併用してもよい。好ましくはＹがアルキル基であるシラン化合物とＹがビニル重合可能な反応性基であるシラン化合物とを併用するのが好ましい。更に好ましくはＹがビニル重合可能な反応性基であるシラン化合物である。
【００２６】
コロイダルシリカのシラン処理は酸触媒を用いてシラン化合物を加水分解をする。加水分解反応は、反応を均一に行うために溶媒を用いることができる。溶媒としては、反応物であるシランアルコキシドと水、触媒を相溶するものが望ましい。溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ等をあげることができる。特に好ましいのはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールである。溶媒中でコロイダルシリカと混合された状態にあるシラン化合物の加水分解の反応条件は、室温〜１２０℃程度の温度で３０分〜２４時間の条件下で、好ましくは溶媒の沸点程度で１〜１０時間程度の条件下で行われる。
【００２７】
構造式（Ｉ−１またはＩ−２）で表されるシラン化合物の配合量はコロイダルシリカ固形分６５〜９８重量％に対し、シラン化合物２〜３５重量％が好ましく、コロイダルシリカ固形分７０〜９８重量％に対し、シラン化合物２〜３０重量％がより好ましい。
【００２８】
構造式（Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５またはＩ−６）で表されるシラン化合物の配合量はコロイダルシリカ固形分６５〜９８重量％に対し、シラン化合物２〜３５重量％が好ましく、コロイダルシリカ固形分７０〜９８重量％に対し、シラン化合物２〜３０重量％がより好ましい。
【００２９】
構造式（Ｉ−１またはＩ−２）で表される化合物の１種以上と構造式（Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５またはＩ−６）で表されるシラン化合物の１種以上とを併用する場合には、コロイダルシリカ固形分６５〜９８重量％に対し、構造式（Ｉ−１またはＩ−２）で表されるシラン化合物は１〜３４重量％が好ましく、構造式（Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５またはＩ−６）で表されるシラン化合物は１〜３４重量％が好ましい。
【００３０】
本発明のシラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体（ａ）は以下のように調製することができる。
まず、コロイダルシリカを溶媒に分散させた分散液にシラン化合物および必要であれば水や触媒を混合し、前述した反応条件で反応させてコロイダルシリカ表面をシランで処理し、この反応液中にウレタン（メタ）アクリレートを混合する。均一分散を効果的に行うために、セパラブルフラスコ、三ッ口カバー、アブザッツ、水銀シール、撹拌棒、撹拌片、分液ロート、冷却器、止め金具からなる反応装置（有限会社 桐山製作所社製）を用いるのが好ましい。ついで、分散液中に存在するコロイダルシリカの分散媒、シラン化合物の加水分解反応組成物を除去する。分散媒と溶媒、その他の比較的揮発性の物質は系を減圧下に置いて除去するのが好ましい。より好ましくは、反応系にウレタン（メタ）アクリレートを分液ロートで滴下しながら揮発性溶媒を除去することである。こうして本発明の均一分散した歯科用硬化性組成物を調製することができる。
【００３１】
本発明で、シラン処理シリカがウレタン（メタ）アクリレートに均一分散しているとは、シラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体（ａ）の硬化前、硬化後の光線透過率が８０％以上であることを言う。光線透過率の測定は「スペクトロフォトネータＵ−３２００」（商品名；株式会社日立製作所製）を用いて７５０〜３８０ｎｍの光について行った。
【００３２】
本発明の歯科硬化性組成物は、シラン処理コロイダルシリカをウレタン（メタ）アクリレートに均一分散したシラン処理シリカウレタン（メタ）アクリレート均一分散体（ａ）を主成分としてなるが、この均一分散体（ａ）３４〜６８重量％に対して、更にポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体（ｃ）を１５〜２０重量％、ＭＭＡで代表される重合性単量体（ｂ）を１７〜４２重量％または更に多官能性モノマーを０〜１７重量％配合することによって、硬化物の弾性及び靭性を更に向上し、加えて高出力混練機の必要性をなくして成型加工性を飛躍的によくすることが可能となる。
【００３３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、これを適当な型に入れるなどして重合することにより人工歯、義歯材料または歯科修復材料として利用することができる。歯科用硬化性重合物を重合するに当たってはそれぞれの目的に適した重合形式に応じて重合開始剤を任意に選択される。歯科用硬化性組成物を重合させるには５０〜１５０℃の範囲が良く、この際、重合開始剤には過酸化物が有効で、歯科用硬化性組成物１００重量部に対して、０.１〜３.０重量部を添加する。具体的に過酸化物はラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１,１-ビス-ｔ-ブチルパーオキシシクロノキサンが好ましい。紫外線及び可視光線で重合さす場合には、光重合開始剤、還元剤を歯科用硬化性組成物１００重量部に対して０.２〜３.０重量部を添加する。具体的に、光重合開始剤はα−ジケトン化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物が有効であり、特にα−ジケトン化合物のカンフアーキノンが好ましい。還元剤としては第１級、第２級アミン又は第３級アミンが有効であり、特に第３級アミンのメタクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。またこれらの条件に加えて５０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧下で行うこともできる。
【００３４】
更に、本発明の歯科用硬化性材料においては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で顔料、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、蛍光剤等の添加剤を混合して用いることもできる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物の成分として使用する重合性単量体（ｂ）は、具体的にエチレン性不飽和結合を１個含有する単官能性モノマー、例えばＭＭＡ、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「２−ＨＥＭＡ」と略称する）等、エチレン性不飽和結合を２個以上含有する多官能性モノマー、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「ＥＧ」と略称する）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「ＴＧ」と略称する）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、「ＴＭＰＴ」と略称する）、ホスホニルクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応組成物（以下、「ＰＰＺ」と略称する）、２、２−ビス〔４−メタクリロキシフェニル〕プロパンジ（メタ）アクリレート（以下、「Ｄ−２.６Ｅ」と略称する）、およびウレタン（メタ）アクリレートであるＵＤＭＡ等がある。好ましくはＭＭＡ、２−ＨＥＭＡ、ＥＧ、ＴＧ、ＴＭＰＴ、Ｄ−２.６Ｅ、ＵＤＭＡである。更に好ましくは、ＭＭＡ、ＥＧ、ＴＧ、ＴＭＰＴである。
【００３６】
本発明の硬化性組成物および琺瑯部（Ａ）の成分として本発明で用いられるポリアルキル（メタ）アクリレート重合体または共重合体（ｃ）は上記単量体（ｂ）により膨潤するものが選ばれ、ＰＭＭＡ、ポリエチルメタクリレート（以下「ＰＥＭＡ」と略称する）等のアルキル（メタ）アクリレート類の単独重合体或いは共重合体である。また重合体粒子の核が架橋ポリアルキル（メタ）アクリレートで且つシェルがＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ等の重合体の１種または２種以上の混合系もこれに含まれる。重合体（ｃ）は平均分子量１０万〜１００万、好ましくは２０万〜１００万、平均粒子１〜１００μｍ、好ましくは１〜７５μｍを有するものを使用することが適当である。
【００３７】
三層構造の人工歯の中間層を構成する象牙部は、
上記（ｂ）の単量体、（ｃ）のポリアルキル（メタ）アクリレート重合体または共重合体、（ｄ）の重合開始剤、および
（ｅ）上記重合体（ｃ）とウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している均一混合物の１種又は２種以上、
を含んでなる。
単量体、重合体および重合開始剤は琺瑯部と同じものを使用してもよいし、別のものを使用してもよい。好ましくは単量体および重合体は同じものを使用する。
【００３８】
上記のウレタン（メタ）アクリレートは、上記本発明の重合体ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）に対して本来溶解性も膨潤性も示さない。このようなウレタン（メタ）アクリレートとポリアルキル（メタ）アクリレートとが均質に混合している硬化性組成物とは高い粘性の透明な混合液を形成し、混合液中にはポリアルキル（メタ）アクリレート粒子が肉眼的に観察されず、かつ原則的にポリアルキル（メタ）アクリレートが経日的に沈降しないことを意味する。
【００３９】
本発明においてポリアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）に対して本来溶解性も膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している硬化性組成物は、重合体ポリアルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の均質相溶液中でイソシアネート化合物を反応させるか、又は添加順序を逆にして重合体とイソシアネート化合物の均質相溶液中で水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
【００４０】
得られる硬化性組成物はウレタン（メタ）アクリレートがポリアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）中に分子レベルで均質に混合している。かかる組成物は透明性が高くその硬化物は架橋密度の増加、層組織の微細化、層間接着力の増大等の特徴がある。
【００４１】
ポリアルキル（メタ）アクリレートに対して本来溶解性も膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している均一混合物（ｅ）に用いるポリアルキル（メタ）アクリレートは前記したように平均分子量が１０万〜１００万、平均粒子径が１〜１００μｍであり、好ましくはＰＭＭＡまたはＰＥＭＡである。ポリアルキル（メタ）アクリレートはＰＥＭＡとＰＭＭＡとの混合物または共重合体であってもよい。これらのポリアルキル（メタ）アクリレートは水酸基含有（メタ）アクリレートまたは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート類のいずれにも溶解または膨潤可能である。即ち、上記ポリアルキル（メタ）アクリレートは水酸基含有（メタ）アクリレート化合物またはジイソシアネート化合物と混合すると均質に膨潤または溶解し、高粘性の透明な混合液を形成することができる。
【００４２】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）に対して本来溶解性も膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している均一混合物（ｅ）はより具体的には以下の手順で得ることができる。例えばフラスコに２-ＨＥＭＡ等の水酸基含有（メタ）アクリレートを入れ、窒素ガスを吹き込み、４０〜５０℃に加温し、５０〜８０ｒｐｍの速度で撹拌しながらポリアルキル（メタ）アクリレートを少量ずつ加え、完全に膨潤溶解させる。
【００４３】
次に、ウレタン合成に一般的に使用される錫触媒を溶かし、溶解後フラスコ容器内を酸素ガスで置換し、このガスを吹き込みながらジイソシアネート化合物を２〜３時間かけて滴下する。通常、ジイソシアネートを僅かに過剰量使用する。滴下後、７０±１℃に加温し目的物を得る。
【００４４】
また、逆にフラスコに先にジイソシアネートを入れ、後から２-ＨＥＭＡ等の水酸基含有（メタ）アクリレートを加えても前記同様に製造することができる。
【００４５】
ポリオールと過剰のジイソシアネートを反応させて得られる末端にイソシアネートを有するポリイソシアネートを使用しようとする場合は、重合体とイソシアネートの均質相溶液中で多価アルコール（水酸基数２〜４）を反応させ、次に生成したポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて使用すればよい。
【００４６】
尚、重合体の添加量は生成するＵＤＭＡ等のイソシアネート化合物１モルに対して５ｇから４７gが適当である。
【００４７】
本発明に用いられる水酸基含有の（メタ）アクリレートは、２−ＨＥＭＡ、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルメタクリレート（以下、「２−ＨＰＰＡ」と略称する）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキプロピルアクリレート等が適切で、好ましくは２−ＨＥＭＡ、２−ＨＰＰＡ、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、更に好ましくは、２−ＨＥＭＡ、２−ＨＰＰＡである。
【００４８】
一方、ジイソシネート化合物としては、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＤＩ」と略称する）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」と略称する）、ビスフェノールＡジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略称する）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が適切で、好ましくはＴＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩである。更に好ましくは、ＴＭＤＩ、ＨＭＤＩである。
【００４９】
またジイソシアネート化合物として、ポリオールと過剰のジイソシアネートを反応させた末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートも使用することができる。このようなポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,１,１-トリメチロールプロパン、グリセリン等であり、ジイソシアネートとしては上記のものが使用できる。
【００５０】
琺瑯部、象牙部、基底部を重合するに当たっては、それぞれの目的に適した重合形式に応じて重合開始剤を任意に選択する。琺瑯部、象牙部、基底部を重合させるには３０〜１５０℃の範囲が良い。この際、重合開始剤には過酸化物が有効で、（ａ）のシラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体、（ｂ）の重合性単量体、および（ｅ）のポリアルキル（メタ）アクリレート重合体または共重合体とウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している均一混合物の合計量１００重量部に対して、０.１〜３.０重量部を添加する。
【００５１】
過酸化物はラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１,１-ビス-ｔ-ブチルパーオキシシクロノキサンが好ましい。紫外線または可視光線により重合させる場合には、光重合開始剤および還元剤を上記１００重量部に対して０.２〜３.０重量部を添加する。光重合開始剤はα−ジケトン化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物が有効であり、特にα−ジケトン化合物のカンフアーキノンが好ましい。還元剤としては第１級、第２級または第３級アミンが有効であり、特に第３級アミンであるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。またこれらの条件に加えて５０〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧下で行うこともできる。
【００５２】
琺瑯部、象牙部および基底部にはそれぞれ、上記（ａ）〜（ｅ）の構成成分以外に必要に応じて重合促進剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料、不透明化剤等の他の添加剤を加えてもよい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００５４】
〔シラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体の調製〕
均一分散体−１
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％）、〔平均粒子径１０〜１５ｎｍ、粘度３〜２０ｃｐｓ（２０℃）、商品名「スノーテックス ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業株式会社製）、以下、ＩＰＡ−ＳＴと略称する〕６００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６７.２ｇ、０.０１規定の塩酸水溶液１８.０ｇを加え、７０℃に昇温した。１時間後、反応溶液をろ過し、反応溶液面に析出したシリカを除去した。次にＵＤＭＡ３６０.０ｇを加え、緩やかに撹拌しながら減圧下４０℃で揮発成分を留去し、シラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体（以下、「ＳＭ−１」と略称する）を得た。この組成物をフォトメーターで３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率を測定した結果９０％以上の透過率を示し、またこの組成物を重合後、同様に透過率を測定した結果８９.０％であり、これによりコロイダルシリカが一次粒子の状態で均一に分散していることが確認できた。これをるつぼ中で焼成した後の灰分から算出した固形分（ＳｉＯ₂）は２９.３重量％であった。
【００５５】
均一分散体−２
ＩＰＡ−ＳＴ６００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３３.６ｇ、フェニルトリメトキシシラン３３.６ｇ、０.０１規定の塩酸水溶液１８.０ｇを加え、７０℃に昇温した。１時間後、反応溶液をろ過し、反応溶液面に析出したシリカを除去した。次にＵＤＭＡ３６０.０ｇ加え、撹拌棒で緩やかに撹拌しながら減圧下４０℃で揮発成分を留去し、シラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体（以下、「ＳＭ−２」と略称する）を得た。この組成物をフォトメーターで３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率を測定した結果９０％以上の透過率を示し、またこの組成物を重合後、同様に透過率を測定した結果８９.２％であり、これによりコロイダルシリカが一次粒子の状態で均一に分散していることが確認できた。これをるつぼで中で焼成した後の灰分から算出した固形分（ＳｉＯ₂）は２９.０重量％であった。
【００５６】
〔歯科用硬化性組成物の重合および応用例〕
実施例１、２
上記１、２で得られたシラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体ＳＭ−１またはＳＭ−２にベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＢＰＯ」と略称する）０.６重量％を加え乳鉢で混合した。混合後デシケーター中で脱気し窒素ガスで置換した、この操作を３度繰り返した。金型に気泡が発生しないように充填し５００〜１０００Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下７５℃５分間重合後５分間冷却この操作を二度繰り返し、次に１２５℃５分間続けて１３５℃１０分間重合を行い、重合後１００℃で８時間アニールした。物理特性は硬度、曲げ強度、透過率及び摩耗率を測定した。表１に結果を示した。
【００５７】
実施例３〜１１
ＳＭ−１またはＳＭ−２と、ＭＭＡ、ＥＧ、ＴＭＰＴとを表１に示した割合で混合し、その混合物に対してＢＰＯ０．６〜１．０重量％を加え単量体組成物とした。次に単量体組成物と重合体ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量４０万、平均粒径約２０μｍ「以下、ＰＭＭＡ−１」と略称する）を表１に示した重量比で混合した。
【００５８】
単量体組成物とＰＭＭＡ−１の混合方法は、１）乳鉢混合２）容器混合３）ボールミル混合等の方法で可能であるが今回は、「実験用遊星型ボールミル Ｐ−５」（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いて行った。混合比率は、単量体組成物１７ｇに重合体３ｇ、混合条件は室温下、回転数１００回／分、混合時間６０分、玉石量４個（１０ｍｍφ）とした。
【００５９】
ＰＭＭＡ−１と膨潤後金型中に２０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ² で５分間予備圧後、１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下で、９０℃、５分間重合後５分間冷却この操作を二度繰り返し、次に１３５℃１０分間重合を行い、重合後１００℃で８時間アニールし、硬度、曲げ特性（強度、エネルギー、弾性率）、透過率及び摩耗率を測定した。表１に結果を示した。
【００６０】
実施例１２、１３
均一分散体ＳＭ−１またはＳＭ−２の７５.０重量％とＭＭＡの２０.０重量％の割合で混合し、その混合物にメタクリル酸ジメチルアミノエチル１.４重量％、カンファキノン０.７重量％を加え単量体組成物とした。次に単量体組成物８０.０重量％とＰＭＭＡ−１の２０.０重量％を実施例３と同様な方法で混合した。
【００６１】
膨潤後金型中に２０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間予備圧後、上型を取り外し上部より６０秒間可視光線を照射し光重合し、実施例３〜１１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
比較例 １
石英フィラー「アエロジルＯＸ−５０」（商品名；日本アエロジル株式会社製；平均粒子径４０ｎｍ）３０重量％とＵＤＭＡ７０重量％を乳鉢混合後脱泡し、シリカ分散体を得た。（以下、「ＵＤＭ３０Ａ」と略称する。）得られた分散体は石英フィラーが凝集しているため分散性が不均質であった。このシリカ分散体をＳＭ−１の替わりに用いる以外は実施例１〜１１と同様にして組成物を製造硬化し、実施例１〜１３と同様に評価した。硬化物は、乳白色で不透明であった。物理特性は、曲げ強度、曲げエネルギーが低く靭性に劣っていた。結果を表１に示した。
【００６３】
比較例 ２
石英フィラー「アエロジルＯＸ−５０」３０重量％にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン１１.２重量％を加えて乳鉢で混合した。混合後ＵＤＭＡ６０重量％を加え、さらに乳鉢混合後、脱泡し、シリカ分散体を得た。（以下、「ＵＤＭ３０Ｂ」と略称する）得られた分散体は石英フィラーが凝集しているため分散性が不均質であった。このシリカ分散体をＳＭ−１の替わりに用いる以外は実施例１〜１１と同様にして組成物を製造硬化し、実施例１〜１３と同様に評価した。硬化物は、乳白色で不透明であった。物理特性は、曲げ強度、曲げエネルギーが低く靭性に劣っていた。結果を表１に示した。
【００６４】
比較例 ３
石英フィラー「アエロジルＯＸ−５０」３０重量％にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン５．６重量％とフェニルトリメトキシシラン５．６重量％を加えて乳鉢で混合した。混合後ＵＤＭＡ６０重量％を加え、さらに乳鉢混合後、脱泡し、シリカ分散体を得た（以下、「ＵＤＭ３０Ｃ」と略称する。）得られた分散体は石英フィラーが凝集しているため分散性が不均質であった。このシリカ分散体をＳＭ−１の替わりに用いる以外は実施例１〜１３と同様にして組成物を製造硬化し、実施例１〜１３と同様に評価した。硬化物は、乳白色で不透明であった。物理特性は曲げ強度、曲げエネルギーが低く靭性に劣っていた。結果を表１に示した。
【００６５】
比較例 ４
石英フィラー「アエロジルＯＸ−５０」３０重量％にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１.２重量％を加え通常方法によりシラン処理を行いＵＤＭＡ６０重量％を加え、乳鉢混合後、脱泡し、シリカ分散体を得た（以下、「ＵＤＭ３０Ｄ」と略称する。）このシリカ分散体をＳＭ−１の替わりに用いる以外は実施例１〜９と同様にして組成物を製造硬化し、実施例１〜９と同様に評価した。硬化物は、乳白色で不透明であった。結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
比較例 ５〜１３
特開平７−２９１８１７公報で示された参考例１に記載された通りに調製したシリカ分散体（以下、「ＭＭＡ５０」と略称する）、ＥＧ、ＴＭＰ、ＵＤＭＡとを表２に示した割合で混合し、その混合物中にＢＰＯを０.６重量％加え単量体組成物とした。次に単量体組成物と重合体ポリメチルメタクリレート「アクリコンＡＣ」（商品名；三菱レイヨン株式会社製 、以下「ＰＭＭＡ−２」と略称する）或いは重合体ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１００万、平均粒径約８μｍ、以下、「ＰＭＭＡ−３」と略称する）を表２に示した重量で混合した。
【００６８】
シリカ分散溶液（ＭＭＡ５０）の調製方法
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ「ＯＳＣＡＬ−１４３２」（商品名；シリカ含量３０重量％、平均粒子系１５ｎｍ；触媒化成工業社製）２００部にトリメチルメトキシシラン５.２部、０.０１規定の塩酸水溶液５.０部を加え、５０℃に昇温した。１時間後、メチルメタクリレートを加え、ロータリエバポレーターで減圧下４０℃で揮発分を留去しながらＭＭＡを揮発分の留去と同じ速度で加え、最後に溶媒をＭＭＡで完全に置換し全量を１２０部と、濃縮してシリカ分散体（ＭＭＡ５０）を得た。
【００６９】
ＰＭＭＡ−２が単量体で膨潤した後、組成物を金型中に２０〜８０ｋｇｆ/ｃｍ²で５分間予備加圧後、１００〜３００ｋｇｆ/ｃｍ²で、８０℃５分間重合後５分間冷却この操作を二度繰り返し、次に同圧力で１２０℃１０分間重合を行い、重合後１００℃で８時間アニールし、硬度、曲げ特性、（強度、エネルギー）、透過率及び摩耗率を測定した。表２に結果を示した。
【００７０】
比較例５〜１３すべてにおいて、曲げ強度、曲げエネルギーが低く靭性に乏しく、硬化物は不透明であった。
【００７１】
【表２】

【００７２】
〔重合成型体の評価方法〕
以上の実施例および比較例において重合成型した硬化体の物性評価は以下の方法に従って行った。
硬度
「Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＤＭＨ−２」（松沢精機株式会社製）を用い５０℃水中保存２４時間後のＫｎｏｏｐ硬度を測定した。荷重２５ｇ。
【００７３】
曲げ強度
「オートグラフＡＧ５０００Ｂ」（株式会社島津製作所製）を用い、試験体寸法が幅（２ｍｍ）、厚さ（２ｍｍ）及び長さ（２５ｍｍ）の試料を作製し５０℃の水中に２４時間保存後の強度（最大曲げ強度）、エネルギー（破折エネルギー）を測定した。試験体数は５ヶ。測定条件は、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７４】
透過率
「スペクトロフォトメーターＵ−３２００」（株式会社日立製作所）を用い、７８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長範囲で測定した。試験体寸法（直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）。
【００７５】
摩耗率
ハブラシ摩耗試験後の摩耗率を測定した。測定条件は、ハブラシ「ビトィーン」（商品名；サンスター株式会社製）、試験体寸法縦１５ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２.５ｍｍ、試験体数４ヶ荷重１８５ｇ、歯摩材（練り歯磨き「グリーンサンスター」）ハブラシ滑走回数３万回とした。
【００７６】
〔人工歯としての評価〕
実施例１４〜２４
実施例３〜１３の単量体組成物とＰＭＭＡ−１との混合物９９.９重量％に顔料０．１重量％を加え、「実験用遊星型ボールミル」を用いて混合して組成物を調製した。「ＰＭＭＡ−１」が単量体で膨潤後組成物を硬質レジン前歯「エンデュラアンテリオ」（商品名；株式会社松風製）のＴ５の中切歯金型で成型重合した。成型歯のバリ修正を行い人工歯を作製した。この人工歯を義歯床用レジン「床用レジン アーバン」（商品名；株式会社松風製）と結合させ、床との結合力及び人工歯の繰り返し衝撃強度試験を行った。結果を表３に示した。
【００７７】
結合力試験は、ＪＩＳ Ｔ６５０６レジン歯の７．５結合試験に規定された方法によって、義歯床用レジン材との結合力を測定した。結果を表３に示した。
【００７８】
比較例１４〜１７
表１に示した比較例２〜５の単量体組成物とＰＭＭＡ−１の混合物を用い、実施例１４〜２４と同様に人工歯を作製、実施例１４〜２４と同様に評価した。結果を表３に示した。
【００７９】
【表３】

【００８０】
〔人工歯の評価〕
結合力
ＪＩＳ Ｔ６５０６レジン歯の７.５結合試験に規定された方法によって、義歯床用レジン材料との結合力を測定した。結果を表３に示した。
【００８１】
繰り返し衝撃強度
人工歯の繰り返し衝撃強度試験は、ＪＩＳ Ｔ６５０６レジン歯の７.５結合試験により作製した人工歯の舌面側の切端エナメル部を主軸に対して垂直に削除し、その中心部に高さ１０ｍｍの位置から径１ｍｍのステンレス棒を繰り返し落下させ人工歯の衝撃強度を落下回数と落下荷重により評価した。その得点の計算方法を下記に示す。
第一回目の荷重と衝撃回数 （１００ｇ×１０００回）
第二回目の荷重と衝撃回数 （１５０ｇ×１０００回）
第三回目の荷重と衝撃回数 （２００ｇ×１０００回）
衝撃強度の計算は、各段階での衝撃回数を１００で割った数値の総合計を得点とした。例えば最大衝撃強度は、１００、１５０及び２００ｇの荷重で各々１０００回の繰り返し衝撃後人工歯が破折しなければ（１０００／１００＋１０００／１００＋１０００／１００＝３０点）となる。
【００８２】
〔人工歯の成型加工性（成型性）の評価〕
実施例２５〜２７
実施例３、６、９、で得た混合物を硬質レジン歯「エンデュラ」（商品名；株式会社松風製）の前歯金型（Ｔ５中切歯型）を用いて成型試験を行った。成型方法は、エナメル部に混合物、デンティン、ベース両部にＭＭＡとＰＭＭＡの混合物を用い三層成型とした。成型順序は、エナメル、デンティン、ベースの順とした。成型性の確認は、エナメル部成型の温度を変動さすことにより、エナメル部分のクラック、白濁、エナメル部とデンティン部間の接着性を試験した。成型性は非常に良好であった。成型条件及び結果を表４に示した。
【００８３】
接着性試験は上記の人工歯の繰り返し衝撃試験によりエナメル／デンティン間の接着を確認した。同時に人工歯の繰り返し強度試験も行った。測定は５０℃ 水中保存７日後に行った。
【００８４】
比較例１８〜２１
比較例１〜４で得た混合物を用い、実施例２５〜２７と同様に人工歯を作製、実施例２５〜２７と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８５】
【表４】

【００８６】
〔歯冠修復材の評価〕
実施例 ２８
均一分散体ＳＭ−１またはＳＭ−２の７５.０重量％とＭＭＡの２５.０重量％の割合で混合し、その混合物に対してメタクリル酸ジメチルアミノエチル１.４重量％、カンファキノン０.７重量％を加え単量体組成物とした。次に混合した単量体組成物８０.０重量％とＰＭＭＡ−１の１９.９重量％及び顔料の０.１重量％を実施例３と同様な混合機を用い混合した。
【００８７】
ＰＭＭＡ−１を単量体組成物で膨潤後、組成物を硬質レジン歯、「エンデュラ」（株式会社松風製）の前歯金型（Ｔ５中切犬歯）に２０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²で５〜１０分間加圧した。加圧後上型を取り外し上部より１２０秒間可視光線を照射、シェルを作製した。作製したシェルは歯科の定法に従い支台に接着した。審美性、接着性とも良好であった。
【００８８】
〔重合体ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）とウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物の調製〕
ポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物−１
撹拌羽根付きガラス製フラスコに２-ＨＥＭＡ２６０.３ｇ（２モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＭＭＡ５.２ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤溶解させた。得られた溶液にジブチルチンジラウレート１１０mgを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次にＴＭＤＩ２１０.３ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反応を続け硬化性組成物を得た（以下、「Ｂ−１」と略称する）。反応終了点は、イソシアネート当量滴定法により確認した。収率は９８.６％であった。
【００８９】
イソシアネート当量滴定法による反応終了点は次の方法により測定した。▲１▼試料３ｇを共栓付き三角フラスコに正しく測り取る。▲２▼これにジ-ｎ-ブチルアミン溶液５０ｍｌを正しく加え１５分間静置する。▲３▼次に試薬１級イソプロピルアルコール２０ｍｌを加えた後、ブロムクレゾールグリーン指示薬（ブロムクレゾールグリーン０.１ｇにＮ／１０水酸化ナトリウム溶液１.５ｍｌを加え、よくすりつぶして溶解し水を加えて全量を１００ｍｌとしたもの）３〜４滴を加えよく振り混ぜる。▲４▼次にＮ／２塩酸で滴定する。終点付近ではＮ／２塩酸を一滴ずつ加え、そのつど溶液を振り混ぜながら滴定を続け、青色又は青紫色が消えて少なくとも１５秒間黄色が持続する点を終点とする。この試験には、同一条件で空試験を行う。イソシアネート当量は次式により算出する。
【００９０】
【数１】

【００９１】
但し、Ａ：本試験のＮ／２塩酸標準液使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験のＮ／２塩酸標準液使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２塩酸標準液のフアクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００９２】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物−２
ＰＭＭＡ量を９.４ｇとする以外は、Ｂ−１と同様にして硬化性組成物を得た（以下、「Ｂ−２」と略称する）。収率（９９.５％）。
【００９３】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物−３
ＰＭＭＡの代わりにＰＥＭＡ５.２ｇを用いる以外は、Ｂ−１と同様にして硬化性組成物を得た（以下、「Ｂ−３」と略称する）。収率（９９％）。
【００９４】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物−４
ＰＥＭＡを９.４ｇを用いる以外は、Ｂ−３と同様にして硬化性組成物を得た（以下、「Ｂ−４」と略称する）。収率（９８％）。
【００９５】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物−５
撹拌羽根付きガラス製フラスコにＴＭＤＩ２１０.３ｇ（１モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＥＭＡ９.４ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤溶解した。得られた溶液にジブチルチンジラウレート１１０ｍｇを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次に２−ＨＥＭＡ２６０.３ｇ（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下後７０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反応を続けた。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソシアネート当量滴定法により確認しポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物を得た（以下、「Ｂ−５」と略称する）。収率（９８.２％）。
【００９６】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物−６
ＰＥＭＡ４７ｇとする以外は、Ｂ−５と同様にして組成物を得た（以下、「Ｂ−６」と略称する）。収率（９８％ ）。
【００９７】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物−７
撹拌羽根付きガラス製フラスコにＨＭＤＩ１６８.２０ｇ（１モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＥＭＡ１０ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤した。
得られた溶液にジブチルチンジラウレート１１０mgを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次に２−ＨＦＰＡ４４４.５ｇ（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下後５０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反応を続け１,６ビス〔（２-フェノキシ-２'-アクリロキシ）イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサン（以下、「ＵＤＡ」と略称する）を得た。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソシアネート当量滴定法により確認しポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物を得た（以下、「Ｂ−７」と略称する）。
【００９８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物−８
撹拌羽根付きガラス製フラスコにＨＭＤＩ５０４.６ｇ（３モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５０℃に加温し速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＥＭＡ９ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤させた。得られた溶液にジブチルチンジラウレート１０ｍｇを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しがら、次にトリメチロールプロパン（以下、「ＴＭＰ」と略称する）。１３４.１８ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴下後５０±１℃に加温し、ＨＭＤＩの一方のイソシアネートとＴＭＰの付加反応を行った。
【００９９】
付加反応後、ジブチルチンジラウレート１１０mgを添加した。添加後２−ＨＦＰＡ６６６.７５ｇ（３モル）を２時間かけて滴下した。滴下後７０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反応を続け三官能のウレタンアクリレートオリゴマ１,１,１-トリ〔６〔（１-アクリロキシ-３-フェノキシ)イソプロピルオキシカルバニルアミノ〕-ヘキシルカルバモイロキシメチル〕プロパン（以下、「ＵＲＯ」と略称する）を得た。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソシアネート当量滴定法により確認しポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物を得た（以下、「Ｂ−８」と略称する）。収率（９８．５％）。
【０１００】
Ｂ−１〜Ｂ−８のポリアルキル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの均一混合物はＦＴ−ＩＲ「ＦＴ−３００」（商品名；株式会社堀場製作所製）を用いてそれぞれの特性吸収を測定し、また、ＧＰＣを用いて重合体の平均分子量と保持時間及びウレタンモノマーの分子量と保持時間を測定し、それぞれの組成物であることを確認した。
【０１０１】
〔琺瑯部の組成物例〕
実施例２９〜３０
上記で得られた（ａ）シラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体ＳＭ−１またはＳＭ−２、ｂ）単量体ＭＭＡおよびＴＭＰＴ、ｄ）ベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＢＰＯ」と略称する）とを表５に示した割合で混合した。また同時に微量の着色剤も添加した。混合後デシケーター中で脱気し窒素ガスで置換した。次にこの混合物とｃ）重合体ポリメチルメタクリレート（平均分子量１００万、平均粒子径約８μｍ（以下、「ＰＭＭＡ−１」と略称する）を表５に示した重量比で混合した。
【０１０２】
【表５】

【０１０３】
混合物とＰＭＭＡ−１の混合方法は、１）乳鉢混合２）容器混合３）ボールミル混合等の方法で可能であるが今回は、「実験用遊星型ボールミル Ｐ−５」（商品名；フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いて行った。混合比率は、混合物１５ｇにＰＭＭＡ−１を１５ｇ、混合条件は室温下、回転数１００回／分、混合時間６０分、玉石量４個（１０ｍｍφ）とした。
【０１０４】
〔象牙部の組成物例〕
実施例３１〜４０
（ｅ）ポリアルキル（メタ）アクリレート重合体または共重合体（ｃ）とウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している均一混合物Ｂ１〜Ｂ１０、（ｂ）重合性単量体ＭＭＡおよびＴＭＰＴ、（ｄ）ベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＢＰＯ」と略称する）とを表６に示した割合で混合した。また同時に着色剤も添加した。混合後デシケーター中で脱気し窒素ガスで置換した。次に混合物と上記ＰＭＭＡ−１を表６に示した重量比で混合した。
混合物とＰＭＭＡ−１の混合は、実施例２９〜３０と同様に行った。
【０１０５】
【表６】

【０１０６】
〔基底部の組成物例〕
（ｂ）単量体ＭＭＡ ４.８７５ｇおよびＥＧ ０.１２５ｇ、（ｄ）ＢＰＯ ０.０２５ｇおよびｃ）重合体ポリメチルメタクリレート１０.０ｇ（平均分子量８０万、平均粒子径約４０μｍ（以下、「ＰＭＭＡ−２」と略称する）を混合した。
【０１０７】
〔人工歯としての評価〕
実施例４１〜６０
実施例２９〜３０の琺瑯部組成物と実施例３〜１２の象牙部組成物および上記基底部の組成物を用い人工歯を成型した。成型は、硬質レジン歯「エンデュラアンテリオ」（株式会社松風製）のＣ５中切歯金型で人工歯を作製した。第一成型は琺瑯部原料を７５０〜３０００Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下６０〜９５℃で５分間重合後、５分間冷却、次に象牙組成物を７５０〜３０００Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下６０〜９５℃で５分間重合後、５分間冷却、最後に基底部組成物を７５０〜３０００Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下１０５〜１２５℃で５分間重合後、５分間冷却し金型より人工歯を取り出した。人工歯は透明性、審美性に優れていた。
【０１０８】
人工歯は、重合後１００℃で８時間アニールした。この人工歯を義歯床用レジン「床用レジン アーバン」（株式会社松風製）と結合させ、床との結合力及び人工歯の繰り返し衝撃強度試験より人工歯の耐衝撃性を行った。
【０１０９】
〔人工歯の評価〕
前記の方法にしたがって得られた人工歯の結合力および繰り返し衝撃強度を評価し、結果を表７に示した。
【０１１０】
【表７】

【０１１１】
表７において、結合力-１は、５０℃水中保存１日後に測定した、また結合力-２は５０℃水中保存７日後に測定したデータであり、衝撃強度-１は５０℃の水中保存１日後、衝撃強度-２はサーマルサイクル３０００回後に測定したデータである。
実施例４１〜６０のすべての結果、衝撃強度の低下もなく、市販品と比較してその衝撃による強度が高いことを示した。
【０１１２】
【発明の効果】
以上述べた如きシラン処理シリカ-ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体を主成分とする構成からなる本発明の歯科用硬化性組成物からの硬化物は優れた透明性、靭性、加工性（成型性）、審美性及び耐摩耗性を有する。加えてポリアルキル（メタ）アクリレートおよび重合性単量体との併用により硬化物は優れた透明性、靭性、加工性（成型性）、審美性および耐摩耗性を有し、人工歯、歯冠修復材料、特に上記硬化性組成物を用いた三層構造人工歯材料に極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a dental curable composition, more specifically excellent in toughness, abrasion resistance and transparency, and has excellent compatibility and physical properties for long-term use in the oral cavity, particularly in molding processability. The present invention relates to a dental curable composition useful for producing an excellent artificial tooth or crown restoration material. Further, the present invention relates to an artificial dental material using the above curable composition and particularly excellent in moldability.
[0002]
[Prior art]
Conventional artificial teeth and crown restoration resins have material properties, especially transparency, molding processability, average physical properties, and low price, so that methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MMA”), polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) (Abbreviated as “PMMA”), a (meth) acrylate-based material has been used. However, since the (meth) acrylate system is inferior in mechanical strength and wear resistance, for example, when used as a denture, there is a problem that the material is worn or roughened due to wear and toothbrush wear. In addition, porcelain teeth made of inorganic compounds are excellent in hardness but are very brittle and have a problem of breaking in the oral cavity.
[0003]
Many dental composites in which a polymerizable monomer is filled with an inorganic compound have been studied for the purpose of improving wear resistance and strength. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-29294, a spherical or amorphous inorganic oxide (SiO 2) having a specific particle size (4.0 to 40 μm) in unsaturated polyester or ethylenically unsaturated monomer.₂) And then polymerized to obtain an artificial tooth having excellent wear resistance. However, the inorganic compounds used in these materials have a large particle size, and the polymerized surface of the composite is rough. When used in the oral cavity, there are problems in terms of dirt and aesthetics. Further, when the filling amount of the inorganic compound was increased, the wear resistance could be improved, but the toughness was reduced, and it was easy to break as an artificial tooth, which was difficult to use. Further, the polymer was opaque and it was difficult to reproduce a sufficient color tone as an artificial tooth. Further, in particular, when a polymerizable polyfunctional monomer is used in terms of material characteristics, adhesion with a (meth) acrylate-based material becomes difficult, and molding processability is inferior. In addition, the kneading of the polymerizable polyfunctional monomer and the inorganic compound requires high output power, which leaves many problems in mass production.
[0004]
In JP-A-7-291817, a silica-based polymer obtained by hydrolyzing or condensation polymerizing a specific silane compound in the presence of colloidal silica having an average particle diameter of 1 to 100 nm is dispersed in MMA. It discloses that a composition containing a polymerization initiator is polymerized to obtain a cured product excellent in transparency and wear resistance. However, even in this method, when PMMA is mixed in the silica dispersion and swelled, the silica dispersed uniformly in MMA may aggregate. The polymer remained opaque and the problem of brittleness remained. Further, as a dental composite material, a combination of silica-dispersed MMA 20.0 to 99.0% by weight, polymer 0.99 to 80.0% by weight, and polymerization initiator or polyfunctional (meth) acrylate 0 to 28.6% by weight However, the physical properties of the polymer were not sufficient because MMA was the main component.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dental curable composition having an inorganic filler treated with a silane compound that is uniformly dispersed in a fine state, thereby providing toughness, wear resistance, transparency, and moldability, and the above-described curing. It is to provide an artificial tooth material capable of forming an artificial tooth excellent in toughness, aesthetics, and transparency using the adhesive composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, colloidal silica having an average primary particle diameter of 1 to 85 nm is represented by formula (I).
Y_nSiX_4-n           (I)
[Wherein Y represents a hydrocarbon group or a vinyl polymerizable reactive group, X represents a hydrolyzable group, and n represents a numerical value of 1, 2 or 3]
The silane-treated silica obtained by treating with at least one silane compound represented by the formula (1) contains a silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion (a) uniformly dispersed in urethane (meth) acrylate. It is related with the dental curable composition which becomes.
The homogeneous dispersion (a) is preferably essentially 29-69% by weight urethane (meth) acrylate, more preferably 45-65% by weight, 10-70% by weight colloidal silica, more preferably 15-45% by weight and It is preferable that the silane compound is 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight.
[0007]
Further, in the present invention, the uniform dispersion (a) is preferably 34 to 68% by weight, more preferably 40 to 68% by weight, and the polymerizable monomer (b) is preferably 17 to 51% by weight, more preferably. Preferably, the polymer or copolymer (c) of 26 to 51% by weight and polyalkyl (meth) acrylate is preferably 15 to 20% by weight, more preferably 17 to 20% by weight, and further preferably the polymerization initiator (d). The present invention relates to the above-mentioned dental curable composition containing 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.3 to 1.5% by weight.
Furthermore, the present invention relates to an artificial tooth or crown restoration material obtained by molding the dental curable composition described above.
[0008]
The present invention also provides (A) (a) the uniform dispersion,
(B) a polymerizable monomer,
(C) a polymer or copolymer of the above polyalkyl (meth) acrylate, and (d) a polymerization initiator,
Including buttocks;
(B) (b), (c), (d) above, and
(E) one or more of a homogeneous mixture in which the polyalkyl (meth) acrylate polymer or copolymer (c) and urethane (meth) acrylate are homogeneously mixed;
An ivory containing; and
(C) a base including (b), (c) and (d) above,
It is related with the three-layer structure artificial tooth material comprised from this.
[0009]
That is, the present invention uniformly disperses the inorganic filler treated with the silane compound in a fine state, thereby providing a tough part having toughness, wear resistance, transparency and moldability, a polymer having excellent toughness, and The present invention relates to an ivory part containing a homogeneous mixture in which urethane (meth) acrylate that is neither soluble nor swellable with respect to this polymer is homogeneously mixed, and an artificial tooth material comprising a base part excellent in adhesion to these parts .
With the above structure, the artificial tooth material of the present invention can provide an artificial tooth excellent in impact resistance, aesthetics and moldability.
[0010]
The homogeneous mixture (e) constituting the ivory part is obtained by reacting an isocyanate in a homogeneous phase solution of a polyalkyl (meth) acrylate polymer or copolymer (c) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. It may be obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate in a homogeneous phase solution of the polymer and isocyanate. Alternatively, it may be obtained by reacting a polyhydric alcohol (having 2 to 4 hydroxyl groups) in a homogeneous phase solution of a polymer and isocyanate, and then reacting the reaction terminal isocyanate group with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Good.
As a result, a uniform mixture (e) is formed in which urethane (meth) acrylate, which originally does not exhibit solubility or swelling in the polymer (c), is uniformly mixed with the polymer or copolymer (c). .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to polymerize the curable composition of the present invention, the range of 50 to 150 ° C. is good. At this time, 0.1 to 3 parts by weight of the peroxide catalyst is added to 100 parts by weight of the polymerizable compound. Is preferred. Moreover, when making it superpose | polymerize by an ultraviolet-ray and visible light, it is preferable to add an accelerator and a photosensitizer 0.2-3 weight part with respect to 100 weight part of dental curable compositions. In addition to these conditions, 50 to 400 kgf / cm²It can also carry out under the pressurization of.
[0012]
A feature of the curable composition of the present invention is that the use of solvent-dispersed colloidal silica makes it possible to disperse the silica in a state where the average particle diameter, which has been conventionally difficult, is smaller than 0.1 μm, and such a uniform The silica can be dispersed in the matrix resin while maintaining the dispersed state. As a result, the cured product does not contain an agglomerated filler, and a cured product having toughness, wear resistance, transparency, and moldability can be provided.
Moreover, the curable composition of this invention has the characteristics that the fine dispersion state of the silica which was not obtained with the conventional inorganic filler dispersion is stable over a long period of time.
[0013]
The characteristics of the present invention are attributed to the use of silane-treated colloidal silica and the use of urethane (meth) acrylate as a polymerizable matrix in which silane-treated colloidal silica is dispersed.
[0014]
The urethane (meth) acrylate used in the present invention has at least two acroyl groups and / or methacrylo groups and at least two urethane groups in one molecule. Examples of such urethane (meth) acrylate include 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12-diaza-hexadecane-1,16-diol-dimethacrylate (hereinafter referred to as “urethane (meth) acrylate”). 1,6 bis [(2-phenoxy-2′-acryloxy) isopropyl-oxy-carbonylamino] hexane (hereinafter abbreviated as “UDA”), 1,1,1-tri Examples include [6 [(1-acryloxy-3-phenoxy) isopropyloxycarbanylamino] -hexylcarbamoyloxymethyl] propane (hereinafter abbreviated as “URO”). The following structural formula
[0015]
[Chemical formula 2]

[0016]
The urethane (meth) acrylate represented by is also preferable. Basically, the main chain skeleton of the urethane bond may contain an aliphatic group, an aromatic group or an alicyclic group. However, it is preferable that the main chain skeleton contains no aromatic or alicyclic group and the side chain contains an aliphatic, aromatic or alicyclic group. These can be used using 1 type, or 2 or more types. Particularly preferred compounds are UDMA, UDA, URO.
[0017]
In the present invention, the urethane main chain skeleton refers to a portion sandwiched between two urethane bonds, and the side chain refers to an outer portion between urethane bonds not sandwiched between two urethane bonds.
[0018]
Moreover, in this invention, the monomer and / or polyfunctional polymerizable monomer which can be copolymerized with this with a urethane (meth) acrylate can also be mix | blended with a curable composition as needed. As such a polymerizable monomer, a polymerizable monomer generally used as a dental material, for example, a monofunctional monomer containing one ethylenically unsaturated double bond, MMA, ethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethylpropyl methacrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) acrylate, a polyfunctional monomer containing at least two ethylenic double bonds, ethylene glycol di (meth) acrylate (hereinafter referred to as " EG ”), triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (hereinafter abbreviated as“ TMPT ”), 2,2-bis [4-methacryloxy] [Ethoxyphenyl] propanedi (meth) ac Rate, and the like can be exemplified.
[0019]
When the polymerizable monomer is blended, the monofunctional monomer in the polymerizable monomer is 20 to 50% by weight or the polyfunctional monomer is. It is used in the range of 0 to 20% by weight. In addition, when mixed with a polyalkyl (meth) acrylate polymer as a curable composition, if the monofunctional monomer, for example, MMA is less than 20% by weight, the molding processability is inferior and the physical properties are particularly high when it is 50% by weight. Inferior.
[0020]
In the present invention, the colloidal silica used in the uniform dispersion (a) preferably has a particle diameter of 1 to 85 nm. Various commercial products can be used as such colloidal silica. Various commercially available products can be used as such colloidal silica, and representative examples include “Snowtex IPA-ST” (trade name; average particle diameter of 10 to 15 nm; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., hereinafter “IPA-ST”. Abbreviation), “OSCAL-1432” (trade name; average particle diameter of 10 to 20 nm; manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.), “OSCAL-1632” (trade name; average particle diameter of 11 nm; manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) (Here, the average particle size means the average particle size of the primary particles). Although the dispersion medium of colloidal silica is not particularly limited, water, alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, cellosolves, dimethylacetamide and the like are usually used. Particularly preferred dispersion media are alcohols, cellosolves and water.
[0021]
The colloidal silica described above has the general formula (I)
Y_nSiX_4-n           (I)
[Wherein Y represents a hydrocarbon group or a vinyl polymerizable reactive group, X represents a hydrolyzable group, and n represents a numerical value of 1, 2 or 3]
It is processed with the silane compound represented by these.
Here, the hydrocarbon group represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl hydrocarbon group, or a mixture thereof. The reactive group capable of vinyl polymerization represents a vinyl group, an acryl group, a methacryl group or a mixture thereof.
The hydrolyzable group has a property of leaving in an acid catalyst, and specific examples thereof include an alkoxy group, a methoxyalkoxy group, an acetoxy group, and a phenyloxy group.
[0022]
Examples of the silane compound represented by the general formula (I) include methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, Methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltris (acryloxyethoxy) silane, methyltris (methacryloxyethoxy) silane, β-methacryloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloxypropylmethoxydimethylsilane , Β-methacryloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloxypropyldimethoxysilane, γ- Taku Lilo trimethoxysilane, vinyl methyldimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, the p- vinylphenylmethyldimethoxysilane like.
[0023]
Silane compounds represented by the following structural formula are methyltriethoxysilane (I-1), phenyltrimethoxysilane (I-2), vinyltris (βmethoxyethoxy) silane (I-3), vinyltrimethoxysilane ( I-4), vinyltriethoxysilane (I-5), and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (I-6) can also be used.
[0024]
CH_ThreeSi (OC₂H_Five)_Three                                  (I-1)
C₆H_FiveSi (OCH_Three)_Three                                  (I-2)
CH₂= CHSi (OC₂H_FourOCH_Three)_Three                     (I-3)
CH₂= CHSi (OCH_Three)_Three                              (I-4)
CH₂= CHSi (OC₂H_Five)_Three                             (I-5)
CH₂= CCH_ThreeCOOC_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three              (I-6)
[0025]
These silane compounds may be used alone or in combination of two or more. One molecule may contain both an alkyl group and a reactive group capable of vinyl polymerization in one molecule, or a combination of a silane compound in which Y is an alkyl group and a silane compound in which Y is a reactive group capable of vinyl polymerization. May be. Preferably, a silane compound in which Y is an alkyl group and a silane compound in which Y is a reactive group capable of vinyl polymerization are used in combination. More preferably, Y is a silane compound which is a reactive group capable of vinyl polymerization.
[0026]
Silane treatment of colloidal silica hydrolyzes the silane compound using an acid catalyst. In the hydrolysis reaction, a solvent can be used to perform the reaction uniformly. As the solvent, a solvent compatible with the silane alkoxide as a reactant, water, and a catalyst is desirable. Examples of the solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, and ethyl cellosolve. Particularly preferred are methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. The reaction conditions for the hydrolysis of the silane compound in a state of being mixed with colloidal silica in a solvent are from room temperature to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably about the boiling point of the solvent to 1 to 10 It is performed under conditions of about the time.
[0027]
The amount of the silane compound represented by the structural formula (I-1 or I-2) is preferably 2 to 35% by weight of the silane compound relative to 65 to 98% by weight of the colloidal silica solid content, and 70 to 98 of the colloidal silica solid content. The silane compound is more preferably 2 to 30% by weight with respect to the weight%.
[0028]
The compounding amount of the silane compound represented by the structural formula (I-3, I-4, I-5 or I-6) is preferably 2 to 35% by weight of the silane compound with respect to the colloidal silica solid content of 65 to 98% by weight. The silane compound is more preferably 2 to 30% by weight relative to the colloidal silica solid content of 70 to 98% by weight.
[0029]
One or more compounds represented by the structural formula (I-1 or I-2) and one or more silane compounds represented by the structural formula (I-3, I-4, I-5 or I-6) When the silane compound is used in combination, the silane compound represented by the structural formula (I-1 or I-2) is preferably 1 to 34% by weight relative to the colloidal silica solid content of 65 to 98% by weight. -3, I-4, I-5 or I-6) is preferably 1 to 34% by weight.
[0030]
The silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion (a) of the present invention can be prepared as follows.
First, a silane compound and, if necessary, water or a catalyst are mixed in a dispersion in which colloidal silica is dispersed in a solvent, and reacted under the reaction conditions described above to treat the colloidal silica surface with silane. (Meth) acrylate is mixed. In order to effectively achieve uniform dispersion, a reactor consisting of a separable flask, a three-necked cover, an abbots, a mercury seal, a stirring rod, a stirring piece, a separatory funnel, a cooler and a stopper (made by Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.) ) Is preferably used. Next, the dispersion medium of colloidal silica and the hydrolysis reaction composition of the silane compound present in the dispersion are removed. The dispersion medium, solvent and other relatively volatile materials are preferably removed by placing the system under reduced pressure. More preferably, the volatile solvent is removed while dripping urethane (meth) acrylate into the reaction system with a separatory funnel. Thus, the uniformly dispersed dental curable composition of the present invention can be prepared.
[0031]
In the present invention, the silane-treated silica is uniformly dispersed in the urethane (meth) acrylate means that the light transmittance after curing of the silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion (a) is 80%. That's it. The light transmittance was measured with respect to light of 750 to 380 nm using “Spectrophotonator U-3200” (trade name; manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0032]
The dental curable composition of the present invention is mainly composed of a silane-treated silica urethane (meth) acrylate uniform dispersion (a) in which silane-treated colloidal silica is uniformly dispersed in urethane (meth) acrylate. a) 15 to 20% by weight of a polymer or copolymer (c) of polyalkyl (meth) acrylate, and 17 of a polymerizable monomer (b) represented by MMA with respect to 34 to 68% by weight Addition of ~ 42wt% or 0 ~ 17wt% of multifunctional monomer further improves the elasticity and toughness of the cured product, and eliminates the need for a high-power kneader and dramatically improves molding processability It is possible to do well.
[0033]
The dental curable composition of the present invention can be used as an artificial tooth, a denture material or a dental restoration material by polymerizing it by placing it in an appropriate mold. In polymerizing a dental curable polymer, a polymerization initiator is arbitrarily selected according to a polymerization mode suitable for each purpose. In order to polymerize the dental curable composition, the range of 50 to 150 ° C. is good. At this time, a peroxide is effective as the polymerization initiator, and the amount of the polymerization initiator is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the dental curable composition. Add 1-3 parts by weight. Specifically, the peroxide is preferably lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, or 1,1-bis-t-butylperoxycyclonoxane. In the case of polymerization with ultraviolet rays and visible rays, 0.2 to 3.0 parts by weight of a photopolymerization initiator and a reducing agent are added to 100 parts by weight of the dental curable composition. Specifically, α-diketone compounds, ketal compounds and anthraquinone compounds are effective as the photopolymerization initiator, and α-diketone compound camphorquinone is particularly preferable. As the reducing agent, primary, secondary amine or tertiary amine is effective, and tertiary amine dimethylaminoethyl methacrylate is particularly preferable. In addition to these conditions, 50 to 400 kgf / cm²It can also carry out under the pressurization of.
[0034]
Furthermore, in the dental curable material of the present invention, additives such as pigments, colorants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, fluorescent agents and the like are mixed and used as long as the effects of the present invention are not impaired. You can also.
[0035]
The polymerizable monomer (b) used as a component of the curable composition of the present invention is specifically a monofunctional monomer containing one ethylenically unsaturated bond, such as MMA, ethyl (meth) acrylate, butyl. Polyfunctional monomers containing two or more ethylenically unsaturated bonds such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “2-HEMA”), such as ethylene glycol di (meth) acrylate (hereinafter referred to as “methacrylate”) , “EG”), triethylene glycol di (meth) acrylate (hereinafter abbreviated as “TG”), trimethylolpropane trimethacrylate (hereinafter abbreviated as “TMPT”), phosphonyl chloride and 2- Reaction composition of hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “PPZ”), 2,2-bis [4-meta Lilo hydroxyphenyl] propanedioic (meth) acrylate (hereinafter, abbreviated as "D-2.6E"), and there is UDMA such a urethane (meth) acrylate. MMA, 2-HEMA, EG, TG, TMPT, D-2.6E, and UDMA are preferred. More preferred are MMA, EG, TG and TMPT.
[0036]
The polyalkyl (meth) acrylate polymer or copolymer (c) used in the present invention as a component of the curable composition of the present invention and the heel part (A) is selected to be swollen by the monomer (b). These are homopolymers or copolymers of alkyl (meth) acrylates such as PMMA and polyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “PEMA”). In addition, this includes a mixed system of one kind or two or more kinds of polymers such as polymer particles whose core is a crosslinked polyalkyl (meth) acrylate and whose shell is PMMA or PEMA. It is appropriate to use a polymer (c) having an average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, preferably 200,000 to 1,000,000 and an average particle of 1 to 100 μm, preferably 1 to 75 μm.
[0037]
The ivory part that constitutes the intermediate layer of the three-layer artificial tooth
The monomer (b), the polyalkyl (meth) acrylate polymer or copolymer (c), the polymerization initiator (d), and
(E) one or more of a homogeneous mixture in which the polymer (c) and urethane (meth) acrylate are homogeneously mixed;
Comprising.
The monomer, polymer, and polymerization initiator may be the same as those used for the buttocks, or may be different. Preferably, the same monomer and polymer are used.
[0038]
The urethane (meth) acrylate does not inherently exhibit solubility or swelling with respect to the polymer polyalkyl (meth) acrylate (c) of the present invention. Such a curable composition in which urethane (meth) acrylate and polyalkyl (meth) acrylate are homogeneously mixed forms a highly viscous transparent mixed liquid, and the mixed liquid contains polyalkyl (meth) It means that the acrylate particles are not observed macroscopically and in principle the polyalkyl (meth) acrylate does not settle over time.
[0039]
In the present invention, a curable composition in which urethane (meth) acrylate, which originally does not exhibit solubility or swelling property with respect to polyalkyl (meth) acrylate (c), is homogeneously mixed is a polymer polyalkyl (meth) acrylate. And by reacting the isocyanate compound in a homogeneous phase solution of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, or by reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the homogeneous phase solution of the polymer and the isocyanate compound with the addition order reversed. can get.
[0040]
In the resulting curable composition, urethane (meth) acrylate is homogeneously mixed at a molecular level in polyalkyl (meth) acrylate (c). Such a composition is highly transparent and its cured product has characteristics such as an increase in crosslink density, refinement of the layer structure, and an increase in interlayer adhesion.
[0041]
As described above, the polyalkyl (meth) acrylate used in the homogeneous mixture (e) in which the urethane (meth) acrylate that does not inherently dissolve or swell to the polyalkyl (meth) acrylate is homogeneously mixed has an average molecular weight as described above. Is 100,000 to 1,000,000, and the average particle diameter is 1 to 100 μm, preferably PMMA or PEMA. The polyalkyl (meth) acrylate may be a mixture or copolymer of PEMA and PMMA. These polyalkyl (meth) acrylates can be dissolved or swollen in any of hydroxyl group-containing (meth) acrylates or aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates. That is, when the polyalkyl (meth) acrylate is mixed with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound or diisocyanate compound, the polyalkyl (meth) acrylate is uniformly swollen or dissolved to form a highly viscous transparent mixed solution.
[0042]
The homogeneous mixture (e) in which the urethane (meth) acrylate, which does not inherently dissolve or swell in the polyalkyl (meth) acrylate (c), is homogeneously mixed is more specifically obtained by the following procedure. Can do. For example, put a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-HEMA into the flask, blow nitrogen gas, heat to 40-50 ° C., and add polyalkyl (meth) acrylate in small portions while stirring at a speed of 50-80 rpm. And completely swell and dissolve.
[0043]
Next, a tin catalyst generally used for urethane synthesis is dissolved. After dissolution, the inside of the flask container is replaced with oxygen gas, and the diisocyanate compound is dropped over 2 to 3 hours while blowing this gas. Usually, a slight excess of diisocyanate is used. After dripping, it heats to 70 +/- 1 degreeC and obtains a target object.
[0044]
On the contrary, it can be produced in the same manner as described above by adding diisocyanate to the flask first and adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-HEMA later.
[0045]
When polyisocyanate having isocyanate at the terminal obtained by reacting polyol with excess diisocyanate is to be used, polyhydric alcohol (hydroxyl number 2 to 4) is reacted in a homogeneous phase solution of polymer and isocyanate, Next, the terminal isocyanate group of the produced polyisocyanate and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be reacted and used.
[0046]
The addition amount of the polymer is suitably 5 to 47 g with respect to 1 mol of the isocyanate compound such as UDMA to be produced.
[0047]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the present invention is 2-HEMA, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “2-HPPA”), 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, etc. are suitable, preferably 2-HEMA, 2-HPPA, 3-hydroxypropyl methacrylate, more preferably 2-HEMA, 2-HPPA.
[0048]
On the other hand, as the diisocyanate compound, trimethylhexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “TMDI”), hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “HMDI”), bisphenol A diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter, (Referred to as “IPDI”), tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc. are suitable, preferably TMDI, HMDI and IPDI. More preferred are TMDI and HMDI.
[0049]
Moreover, the polyisocyanate which has an isocyanate group in the terminal which made the polyol and excess diisocyanate react can also be used as a diisocyanate compound. Examples of such polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, and glycerin. As the diisocyanate, those described above can be used.
[0050]
In polymerizing the heel part, ivory part, and base part, a polymerization initiator is arbitrarily selected according to the polymerization mode suitable for each purpose. A range of 30 to 150 ° C. is preferable for polymerizing the buttock, ivory, and base. At this time, a peroxide is effective as the polymerization initiator, and (a) the silanized silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion, (b) the polymerizable monomer, and (e) the polyalkyl ( 0.1 to 3.0 parts by weight is added to 100 parts by weight of the total amount of the uniform mixture in which the (meth) acrylate polymer or copolymer and urethane (meth) acrylate are homogeneously mixed.
[0051]
The peroxide is preferably lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, or 1,1-bis-t-butylperoxycyclonoxane. When the polymerization is carried out by ultraviolet rays or visible rays, 0.2 to 3.0 parts by weight of the photopolymerization initiator and the reducing agent are added with respect to 100 parts by weight. As the photopolymerization initiator, an α-diketone compound, a ketal compound, and an anthraquinone compound are effective, and an α-diketone compound camphorquinone is particularly preferable. As the reducing agent, primary, secondary or tertiary amines are effective, and dimethylaminoethyl methacrylate, which is a tertiary amine, is particularly preferable. In addition to these conditions, 50 to 4000 kgf / cm²It can also carry out under the pressurization of.
[0052]
In addition to the components (a) to (e) above, other additions such as a polymerization accelerator, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, a pigment, and an opacifying agent are added to the buttocks, ivory and base, respectively. An agent may be added.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these.
[0054]
[Preparation of silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion]
Uniform dispersion-1
Isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (silica content 30% by weight), [average particle size 10-15 nm, viscosity 3-20 cps (20 ° C.), trade name “Snowtex IPA-ST” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), below , Abbreviated as IPA-ST] To 600 g, 67.2 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 18.0 g of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution were added, and the temperature was raised to 70 ° C. After 1 hour, the reaction solution was filtered to remove silica deposited on the reaction solution surface. Next, 360.0 g of UDMA was added, and the volatile component was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure with gentle stirring. A silanized silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion (hereinafter abbreviated as “SM-1”) was obtained. Obtained. As a result of measuring the transmittance of this composition with a photometer at 380 nm to 780 nm, it showed a transmittance of 90% or more. After polymerizing this composition, the transmittance was measured in the same manner as a result of 89.0%. Thus, it was confirmed that colloidal silica was uniformly dispersed in the state of primary particles. Solid content (SiO2) calculated from the ash after firing this in a crucible₂) Was 29.3% by weight.
[0055]
Uniform dispersion-2
To 600 g of IPA-ST, 33.6 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 33.6 g of phenyltrimethoxysilane, and 18.0 g of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution were added, and the temperature was raised to 70 ° C. After 1 hour, the reaction solution was filtered to remove silica deposited on the reaction solution surface. Next, 360.0 g of UDMA was added, and the volatile components were distilled off at 40 ° C. under reduced pressure while gently stirring with a stir bar to obtain a silanized silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion (hereinafter abbreviated as “SM-2”). ) As a result of measuring the transmittance of this composition with a photometer at 380 nm to 780 nm, it showed a transmittance of 90% or more. After polymerizing this composition, the transmittance was measured in the same manner as a result of 89.2%. Thus, it was confirmed that colloidal silica was uniformly dispersed in the state of primary particles. Solid content (SiO2) calculated from the ash after firing in a crucible₂) Was 29.0% by weight.
[0056]
[Polymerization and application examples of dental curable compositions]
Examples 1 and 2
In a mortar, 0.6% by weight of benzoyl peroxide (hereinafter abbreviated as “BPO”) is added to the silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion SM-1 or SM-2 obtained in 1 and 2 above. Mixed. After mixing, this operation was repeated three times by degassing in a desiccator and replacing with nitrogen gas. Fill the mold so that no bubbles are generated, 500 ~ 1000Kgf / cm²The polymerization was repeated twice at 75 ° C. for 5 minutes and then cooled for 5 minutes. Then, the polymerization was continued at 125 ° C. for 5 minutes and then at 135 ° C. for 10 minutes, and after polymerization, annealed at 100 ° C. for 8 hours. Physical properties were measured for hardness, bending strength, transmittance and wear rate. Table 1 shows the results.
[0057]
Examples 3-11
SM-1 or SM-2 and MMA, EG, and TMPT were mixed in the proportions shown in Table 1, and BPO 0.6 to 1.0% by weight was added to the mixture to obtain a monomer composition. Next, the monomer composition and the polymer polymethylmethacrylate (weight average molecular weight 400,000, average particle diameter of about 20 μm “hereinafter abbreviated as PMMA-1”) were mixed at the weight ratio shown in Table 1.
[0058]
The monomer composition and PMMA-1 can be mixed by 1) mortar mixing, 2) container mixing, 3) ball mill mixing, etc., but this time, “Experimental planetary ball mill P-5” (Fritsch Made by Japan Co., Ltd.). The mixing ratio was 3 g of the polymer in 17 g of the monomer composition, the mixing conditions were room temperature, rotation speed 100 times / min, mixing time 60 minutes, and 4 cobblestones (10 mmφ).
[0059]
20-80 kgf / cm in the mold after swelling with PMMA-1²  After 5 minutes pre-pressure at 100-300kgf / cm²  At 90 ° C. for 5 minutes and then cooled for 5 minutes. This operation was repeated twice, followed by polymerization at 135 ° C. for 10 minutes, followed by annealing at 100 ° C. for 8 hours, and hardness, bending properties (strength, energy) , Elastic modulus), transmittance and wear rate. Table 1 shows the results.
[0060]
Examples 12 and 13
Uniform dispersion SM-1 or SM-2 was mixed at a ratio of 75.0% by weight and 20.0% by weight of MMA, and the mixture was mixed with 1.4% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.7% of camphorquinone. % To give a monomer composition. Next, 80.0% by weight of the monomer composition and 20.0% by weight of PMMA-1 were mixed in the same manner as in Example 3.
[0061]
After pre-swelling, 20 to 80 kgf / cm 2 was pre-pressurized in the mold for 5 minutes, and then the upper mold was removed and irradiated with visible light from the top for 60 seconds to undergo photopolymerization, and evaluated in the same manner as in Examples 3 to 11. The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative example 1
Quartz filler “Aerosil OX-50” (trade name; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; average particle size 40 nm) 30% by weight and UDMA 70% by weight were defoamed after mixing with a mortar to obtain a silica dispersion. (Hereinafter, abbreviated as “UDM30A”.) The resulting dispersion was non-uniform in dispersibility due to aggregation of quartz filler. The composition was produced and cured in the same manner as in Examples 1 to 11 except that this silica dispersion was used in place of SM-1, and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 13. The cured product was milky white and opaque. The physical properties were low in bending strength and bending energy and inferior in toughness. The results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative example 2
11.2% by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxylane was added to 30% by weight of quartz filler “Aerosil OX-50” and mixed in a mortar. After mixing, 60% by weight of UDMA was added, and after mixing with a mortar, the mixture was defoamed to obtain a silica dispersion. (The abbreviated as “UDM30B” hereinafter) The resulting dispersion was non-uniform in dispersibility due to the aggregation of quartz filler. The composition was produced and cured in the same manner as in Examples 1 to 11 except that this silica dispersion was used in place of SM-1, and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 13. The cured product was milky white and opaque. The physical properties were low in bending strength and bending energy and inferior in toughness. The results are shown in Table 1.
[0064]
Comparative example 3
5.6% by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxylane and 5.6% by weight of phenyltrimethoxysilane were added to 30% by weight of the quartz filler “Aerosil OX-50” and mixed in a mortar. After mixing, 60% by weight of UDMA was added, and the mixture was further defoamed after mixing with a mortar to obtain a silica dispersion (hereinafter abbreviated as “UDM30C”). The obtained dispersion was dispersible because the quartz filler was agglomerated. Was heterogeneous. The composition was produced and cured in the same manner as in Examples 1 to 13 except that this silica dispersion was used instead of SM-1, and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 13. The cured product was milky white and opaque. The physical properties were low in bending strength and bending energy and inferior in toughness. The results are shown in Table 1.
[0065]
Comparative example 4
Add 11.2% by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane to 30% by weight of quartz filler “Aerosil OX-50”, perform silane treatment by the usual method, add 60% by weight of UDMA, defoam after mixing with mortar, and silica dispersion The composition was produced and cured in the same manner as in Examples 1 to 9 except that this silica dispersion was used in place of SM-1, and Examples 1 to 9 were obtained. And evaluated in the same manner. The cured product was milky white and opaque. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Comparative example 5-13
A silica dispersion (hereinafter abbreviated as “MMA50”), EG, TMP, and UDMA prepared as described in Reference Example 1 disclosed in JP-A-7-291817 were mixed in the proportions shown in Table 2. Then, 0.6% by weight of BPO was added to the mixture to obtain a monomer composition. Next, the monomer composition and polymer polymethyl methacrylate “Acrycon AC” (trade name; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “PMMA-2”) or polymer polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 1 million, An average particle size of about 8 μm, hereinafter abbreviated as “PMMA-3”) was mixed at a weight shown in Table 2.
[0068]
Method for preparing silica dispersion (MMA50)
Isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica “OSCAL-1432” (trade name; silica content 30% by weight, average particle size 15 nm; manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) 200 parts, trimethylmethoxysilane 5.2 parts, 0.01N hydrochloric acid aqueous solution 5.0 parts were added and the temperature was raised to 50 ° C. After 1 hour, methyl methacrylate was added, MMA was added at the same rate as the volatile matter was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure on a rotary evaporator, and finally the solvent was completely replaced with MMA, and the total amount was 120 And concentrated to obtain a silica dispersion (MMA50).
[0069]
After PMMA-2 swells with the monomer, the composition is placed in the mold at 20-80 kgf / cm.²After 5 minutes pre-pressurization at 100-300kgf / cm²Then, this operation was repeated twice at 120 ° C. for 10 minutes, then polymerized at 120 ° C. for 10 minutes at the same pressure, and annealed at 100 ° C. for 8 hours after polymerization to determine the hardness, bending properties, (strength, energy ), Transmittance and wear rate were measured. Table 2 shows the results.
[0070]
In all of Comparative Examples 5 to 13, the bending strength and bending energy were low and the toughness was poor, and the cured product was opaque.
[0071]
[Table 2]

[0072]
[Evaluation method of polymer molded product]
In the above Examples and Comparative Examples, the physical properties of the cured products obtained by polymerization molding were evaluated according to the following methods.
hardness
Knoop hardness after 24 hours storage in water at 50 ° C. was measured using “Hardness Tester DMH-2” (manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd.). Load 25g.
[0073]
Bending strength
Using “Autograph AG5000B” (manufactured by Shimadzu Corporation), a specimen having a width (2 mm), a thickness (2 mm) and a length (25 mm) was prepared and stored in water at 50 ° C. for 24 hours. Strength (maximum bending strength) and energy (breaking energy) were measured. The number of test specimens is 5. The measurement conditions were a fulcrum distance of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min.
[0074]
Transmittance
Using “Spectrophotometer U-3200” (Hitachi, Ltd.), measurement was performed in a wavelength range of 780 nm to 380 nm. Specimen dimensions (diameter 40 mm, thickness 3 mm).
[0075]
Wear rate
The wear rate after the toothbrush abrasion test was measured. Measurement conditions are: Habrush “Vitoin” (trade name; manufactured by Sunstar Co., Ltd.), specimen size length 15 mm, width 20 mm, thickness 2.5 mm, number of specimens 4 loads 185 g, toothpaste (tooth paste “Green” Sunstar ”) The number of times of brushing was 30,000.
[0076]
[Evaluation as artificial teeth]
Examples 14-24
A composition was prepared by adding 0.1% by weight of a pigment to 99.9% by weight of a mixture of the monomer composition of Examples 3 to 13 and PMMA-1 and mixing using an “experimental planetary ball mill”. did. After swelling with “PMMA-1” as a monomer, the composition was molded and polymerized with a T5 medium incisor mold of hard resin front teeth “Endura Anterio” (trade name; manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). An artificial tooth was prepared by correcting the burr of the molded tooth. This artificial tooth was bonded to a denture base resin “Floor Resin Urban” (trade name; manufactured by Matsukaze Co., Ltd.), and a bond strength with the floor and a repeated impact strength test of the artificial tooth were performed. The results are shown in Table 3.
[0077]
In the bonding strength test, the bonding strength with the denture base resin material was measured by the method defined in 7.5 bond test of JIS T6506 resin teeth. The results are shown in Table 3.
[0078]
Comparative Examples 14-17
Using the monomer compositions of Comparative Examples 2 to 5 shown in Table 1 and a mixture of PMMA-1, artificial teeth were prepared in the same manner as in Examples 14 to 24 and evaluated in the same manner as in Examples 14 to 24. The results are shown in Table 3.
[0079]
[Table 3]

[0080]
[Evaluation of artificial teeth]
Binding force
The binding force with the denture base resin material was measured by the method defined in 7.5 bond test of JIS T6506 resin teeth. The results are shown in Table 3.
[0081]
Repeated impact strength
In the repeated impact strength test of artificial teeth, the cut end enamel part on the lingual side of the artificial tooth prepared by 7.5 bond test of JIS T6506 resin tooth was deleted perpendicularly to the main axis, and the height was 10 mm at the center. A stainless steel rod having a diameter of 1 mm was repeatedly dropped from the position, and the impact strength of the artificial tooth was evaluated by the number of drops and the drop load. The calculation method of the score is shown below.
First load and number of impacts (100g x 1000 times)
Second load and number of impacts (150g x 1000 times)
Third load and number of impacts (200g x 1000 times)
For the calculation of impact strength, a total sum of numerical values obtained by dividing the number of impacts at each stage by 100 was scored. For example, the maximum impact strength will be (1000/100 + 1000/100 + 1000/100 = 30 points) if the artificial tooth does not break after repeated impacts of 1000 times with loads of 100, 150 and 200 g.
[0082]
[Evaluation of moldability (moldability) of artificial teeth]
Examples 25-27
The mixture obtained in Examples 3, 6, and 9 was subjected to a molding test using a front tooth mold (T5 medium incisor mold) of hard resin teeth “Endura” (trade name; manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). The molding method was a three-layer molding using a mixture in the enamel part, dentine, and a mixture of MMA and PMMA in both base parts. The molding order was enamel, dentine, and base. The moldability was confirmed by testing the enamel part cracking, cloudiness, and adhesion between the enamel part and the dentin part by changing the temperature of the enamel part molding. The moldability was very good. The molding conditions and results are shown in Table 4.
[0083]
In the adhesion test, the adhesion between enamel / dentin was confirmed by the repeated impact test of the artificial tooth. At the same time, repeated strength tests of artificial teeth were also conducted. The measurement was performed 7 days after storage in water at 50 ° C.
[0084]
Comparative Examples 18-21
Using the mixtures obtained in Comparative Examples 1 to 4, artificial teeth were produced in the same manner as in Examples 25 to 27 and evaluated in the same manner as in Examples 25 to 27. The results are shown in Table 4.
[0085]
[Table 4]

[0086]
[Evaluation of crown restoration materials]
Example 28
Uniform dispersion SM-1 or SM-2 was mixed at a ratio of 75.0% by weight and MMA at a ratio of 25.0% by weight. 7% by weight was added to obtain a monomer composition. Next, 80.0% by weight of the mixed monomer composition, 19.9% by weight of PMMA-1 and 0.1% by weight of the pigment were mixed using the same mixer as in Example 3.
[0087]
After swelling PMMA-1 with the monomer composition, the composition is hard resin teeth, and it is applied to an end tooth mold (T5 medium incisor) of “Endura” (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.) at 20-80 kgf / cm.²For 5 to 10 minutes. After pressurization, the upper mold was removed and irradiated with visible light from the upper part for 120 seconds to prepare a shell. The prepared shell was bonded to the abutment according to a dental method. Both aesthetics and adhesiveness were good.
[0088]
[Preparation of homogeneous mixture of polymer polyalkyl (meth) acrylate (c) and urethane (meth) acrylate]
Uniform mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate-1
2-HEMA (260.3 g, 2 mol) was placed in a glass flask with stirring blades, heated to 40-50 ° C. while blowing nitrogen gas, and 5.2 g of PMMA was added in small portions 3-5 while stirring at a speed of 50-80 rpm. It was added over time and completely swollen and dissolved. To the resulting solution was added 110 mg of dibutyltin dilaurate. After the addition, the nitrogen gas was stopped and the inside of the flask was replaced with oxygen. While flowing oxygen gas, 210.3 g (1 mol) of TMDI was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 70 ± 1 ° C., and the addition reaction was continued until all isocyanate groups reacted to obtain a curable composition (hereinafter abbreviated as “B-1”). The reaction end point was confirmed by an isocyanate equivalent titration method. The yield was 98.6%.
[0089]
The reaction end point by the isocyanate equivalent titration method was measured by the following method. (1) Weigh 3 g of sample correctly into an Erlenmeyer flask with a stopper. {Circle around (2)} 50 ml of a di-n-butylamine solution is correctly added thereto and left to stand for 15 minutes. (3) Next, after adding 20 ml of reagent primary isopropyl alcohol, 0.1 ml of bromcresol green indicator (1.5 ml of N / 10 sodium hydroxide solution was added to 0.1 g of bromcresol green, dissolved well and water was added. Add 3 to 4 drops and shake well. (4) Next, titrate with N / 2 hydrochloric acid. In the vicinity of the end point, N / 2 hydrochloric acid is added drop by drop, and titration is continued while shaking the solution each time. The end point is the point where the blue or blue-purple color disappears and yellow continues for at least 15 seconds. This test is a blank test under the same conditions. The isocyanate equivalent is calculated by the following formula.
[0090]
[Expression 1]

[0091]
However, A: Amount of N / 2 hydrochloric acid standard solution used in this test (ml)
B: N / 2 hydrochloric acid standard solution used for blank test (ml)
f: N / 2 hydrochloric acid standard solution factor
S: Sampling amount (g)
[0092]
Homogeneous mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate-2
A curable composition was obtained in the same manner as B-1 except that the amount of PMMA was 9.4 g (hereinafter abbreviated as “B-2”). Yield (99.5%).
[0093]
Homogeneous mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate-3
A curable composition was obtained in the same manner as B-1 except that 5.2 g of PEMA was used instead of PMMA (hereinafter abbreviated as “B-3”). Yield (99%).
[0094]
Homogeneous mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate-4
A curable composition was obtained in the same manner as B-3 except that 9.4 g of PEMA was used (hereinafter abbreviated as “B-4”). Yield (98%).
[0095]
Homogeneous mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate-5
Put TMDI 210.3g (1 mole) into a glass flask with stirring blades, warm to 40-50 ° C while blowing nitrogen gas, and gradually add PEMA 9.4g in 3-5 hours with stirring at 50-80rpm. Added to completely swell and dissolve. To the resulting solution was added 110 mg of dibutyltin dilaurate. After the addition, the nitrogen gas was stopped and the inside of the flask was replaced with oxygen. While flowing oxygen gas, 260.3 g (2 mol) of 2-HEMA was then added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was heated to 70 ± 1 ° C., and the addition reaction was continued until all the isocyanate groups reacted. The reaction end point was confirmed by FT-IR and an isocyanate equivalent titration method to obtain a uniform mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (hereinafter abbreviated as “B-5”). Yield (98.2%).
[0096]
Homogeneous mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate-6
A composition was obtained in the same manner as B-5 except that PEMA was 47 g (hereinafter abbreviated as “B-6”). Yield (98%).
[0097]
Homogeneous mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate-7
Add 168.20 g (1 mole) of HMDI to a glass flask with stirring blades, heat to 40-50 ° C. while blowing nitrogen gas, and add 10 g of PEMA in small portions over 3-5 hours while stirring at a speed of 50-80 rpm. And completely swollen.
To the resulting solution was added 110 mg of dibutyltin dilaurate. After the addition, the nitrogen gas was stopped and the inside of the flask was replaced with oxygen. While flowing oxygen gas, 444.5 g (2 mol) of 2-HFPA was then added dropwise over 2 hours. After the addition, the mixture was heated to 50 ± 1 ° C., and the addition reaction was continued until all the isocyanate groups reacted, and 1,6-bis [(2-phenoxy-2′-acryloxy) isopropyl-oxy-carbonylamino] hexane (hereinafter referred to as “UDA”). For short). The reaction end point was confirmed by FT-IR and an isocyanate equivalent titration method to obtain a uniform mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (hereinafter abbreviated as “B-7”).
[0098]
Homogeneous mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate-8
Add 504.6 g (3 mol) of HMDI to a glass flask with stirring blades, heat to 40-50 ° C. while blowing nitrogen gas, and add 9 g of PEMA in small portions over 3-5 hours while stirring at a speed of 50-80 rpm. Swelled completely. 10 mg of dibutyltin dilaurate was added to the resulting solution. After the addition, the nitrogen gas was stopped and the inside of the flask was replaced with oxygen. Next, trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as “TMP”) while oxygen gas is allowed to flow. 134.18 g (1 mol) was added dropwise over 2 hours. After the addition, the mixture was heated to 50 ± 1 ° C., and an addition reaction between one isocyanate of HMDI and TMP was performed.
[0099]
After the addition reaction, 110 mg of dibutyltin dilaurate was added. After the addition, 666.75 g (3 mol) of 2-HFPA was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture is heated to 70 ± 1 ° C., and the addition reaction is continued until all of the isocyanate groups are reacted. Trifunctional urethane acrylate oligomer 1,1,1-tri [6 [(1-acryloxy-3-phenoxy) isopropyloxycarba Nylamino] -hexylcarbamoyloxymethyl] propane (hereinafter abbreviated as “URO”) was obtained. The reaction end point was confirmed by FT-IR and an isocyanate equivalent titration method to obtain a uniform mixture of polyalkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (hereinafter abbreviated as “B-8”). Yield (98.5%).
[0100]
Homogeneous mixtures of polyalkyl (meth) acrylates of B-1 to B-8 and urethane (meth) acrylates have their respective characteristic absorptions using FT-IR “FT-300” (trade name; manufactured by Horiba, Ltd.). In addition, the average molecular weight and retention time of the polymer and the molecular weight and retention time of the urethane monomer were measured using GPC to confirm that the respective compositions were obtained.
[0101]
[Example composition of buttocks]
Examples 29-30
(A) Silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion SM-1 or SM-2 obtained above, b) monomers MMA and TMPT, d) benzoyl peroxide (hereinafter abbreviated as “BPO”) Were mixed at the ratio shown in Table 5. At the same time, a small amount of colorant was also added. After mixing, the mixture was deaerated in a desiccator and replaced with nitrogen gas. Next, this mixture and c) polymer polymethylmethacrylate (average molecular weight 1 million, average particle diameter of about 8 μm (hereinafter abbreviated as “PMMA-1”) were mixed at a weight ratio shown in Table 5.
[0102]
[Table 5]

[0103]
The mixing method of the mixture and PMMA-1 is possible by 1) mortar mixing 2) container mixing 3) ball mill mixing or the like, but this time, “Experimental planetary ball mill P-5” (trade name; Fritsch Japan) Made by Co., Ltd.). The mixing ratio was 15 g of PMMA-1 in 15 g of the mixture, the mixing conditions were room temperature, rotation speed 100 times / min, mixing time 60 minutes, and 4 cobblestones (10 mmφ).
[0104]
[Example composition of ivory part]
Examples 31-40
(E) Uniform mixtures B1 to B10 in which polyalkyl (meth) acrylate polymer or copolymer (c) and urethane (meth) acrylate are homogeneously mixed, (b) polymerizable monomers MMA and TMPT, ( d) Benzoyl peroxide (hereinafter abbreviated as “BPO”) was mixed in the ratio shown in Table 6. At the same time, a colorant was also added. After mixing, the mixture was deaerated in a desiccator and replaced with nitrogen gas. Next, the mixture and the PMMA-1 were mixed at a weight ratio shown in Table 6.
The mixture and PMMA-1 were mixed in the same manner as in Examples 29-30.
[0105]
[Table 6]

[0106]
(Example of composition of the base)
(B) Monomer MMA 4.875 g and EG 0.125 g, (d) BPO 0.025 g and c) Polymer polymethyl methacrylate 10.0 g (average molecular weight 800,000, average particle diameter about 40 μm (hereinafter referred to as “PMMA”) -2 ").
[0107]
[Evaluation as artificial teeth]
Examples 41-60
Artificial teeth were molded using the buttocks composition of Examples 29 to 30, the ivory composition of Examples 3 to 12 and the composition of the base. For molding, artificial teeth were produced with a C5 medium incision mold of hard resin teeth “Endura Anterio” (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). In the first molding, the heel material is 750 to 3000 kgf / cm.²The polymer is polymerized at 60-95 ° C. for 5 minutes under the pressure of 5 minutes, cooled for 5 minutes, and then the ivory composition is 750-3000 Kgf / cm.²Polymerization for 5 minutes at 60 to 95 ° C. under the pressure of 5 minutes, and then cooled for 5 minutes. Finally, the base composition was 750 to 3000 kgf / cm.²The mixture was polymerized at 105 to 125 ° C. for 5 minutes under the pressure of 5 to cool for 5 minutes, and the artificial teeth were taken out from the mold. The artificial tooth was excellent in transparency and aesthetics.
[0108]
The artificial tooth was annealed at 100 ° C. for 8 hours after polymerization. This artificial tooth was combined with a denture base resin “Floor Resin Urban” (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.), and the impact resistance of the artificial tooth was evaluated by a bond strength with the floor and a repeated impact strength test of the artificial tooth.
[0109]
[Evaluation of artificial teeth]
The binding force and repeated impact strength of the artificial teeth obtained according to the above method were evaluated, and the results are shown in Table 7.
[0110]
[Table 7]

[0111]
In Table 7, bond strength-1 is measured after 1 day storage at 50 ° C in water, bond strength-2 is data measured after 7 days storage in water at 50 ° C, and impact strength-1 is stored in water at 50 ° C1. The impact strength-2 is the data measured after 3000 thermal cycles.
As a result of all of Examples 41 to 60, there was no decrease in impact strength, and it was shown that the strength by impact was higher than that of a commercially available product.
[0112]
【The invention's effect】
The cured product from the dental curable composition of the present invention composed of the silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion as the main component as described above has excellent transparency, toughness and workability (moldability). ), Aesthetic and wear resistance. In addition, the combined use of polyalkyl (meth) acrylate and a polymerizable monomer makes the cured product excellent in transparency, toughness, processability (moldability), aesthetics and wear resistance. This is extremely effective for restoration materials, particularly three-layer artificial tooth materials using the curable composition.

Claims (9)

一次粒子の平均粒子径が１〜８５ｎｍであるコロイダルシリカが
式（Ｉ）
Ｙ _ｎ ＳｉＸ _４−ｎ （Ｉ）
〔式中、Ｙは炭化水素基またはビニル重合可能な反応性基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１、２または３の数値を表す〕
で示される少なくとも１種のシラン化合物で処理して得られたシラン処理シリカが、ウレタン（メタ）アクリレートに一次粒子の状態で均一分散しているシラン処理シリカ−ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体（ａ）を３４〜６８重量％、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピルメタクリレート、パ−フルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロキシエトキシフェニル〕プロパンジ（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体（ｂ）を１７〜５１重量％および
ポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体（ｃ）を１５〜２０重量％、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％となるように含み、
更に重合開始剤（ｄ）を含む歯科用硬化性組成物。 Colloidal silica having an average primary particle size of 1 to 85 nm is
Formula (I)
Y _n SiX _4-n (I)
[Wherein Y represents a hydrocarbon group or a vinyl polymerizable reactive group, X represents a hydrolyzable group, and n represents a numerical value of 1, 2 or 3]
Silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion in which silane-treated silica obtained by treatment with at least one silane compound represented by formula (1) is uniformly dispersed in the state of primary particles in urethane (meth) acrylate ( a) 34-68% by weight,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylpropyl methacrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) 17-51 polymerizable monomer (b) selected from acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis [4-methacryloxyethoxyphenyl] propanedi (meth) acrylate 15% to 20% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate polymer or copolymer (c),
(A) + (b) + (c) = 100 wt%
A dental curable composition further comprising a polymerization initiator (d) . 均一分散体（ａ）がウレタン（メタ）アクリレート２９〜６９重量％、コロイダルシリカ１０〜７０重量％およびシラン化合物が１〜３０重量％からなる請求項１記載の歯科用硬化性組成物。  The dental curable composition according to claim 1, wherein the uniform dispersion (a) comprises 29 to 69% by weight of urethane (meth) acrylate, 10 to 70% by weight of colloidal silica, and 1 to 30% by weight of a silane compound. ウレタン（メタ）アクリレートが一分子に少なくとも２個のウレタン基並びに少なくとも２個のアクロイル基及び／又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１または２記載の歯科用硬化性組成物。  The dental curable composition according to claim 1 or 2, wherein the urethane (meth) acrylate has at least two urethane groups and at least two acryloyl groups and / or methacryloyl groups per molecule. 請求項１、２または３いずれかに記載の歯科用硬化性組成物を成型加工した人工歯又は歯冠修復材料。  An artificial tooth or crown restoration material obtained by molding the dental curable composition according to claim 1, 2 or 3. （Ａ）（ａ）一次粒子の平均粒子径が１〜８５ｎｍであるコロイダルシリカが式（Ｉ）
Ｙ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
〔式中、Ｙは炭化水素基またはビニル重合可能な反応性基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１、２または３の数値を表す〕
で示される少なくとも１種のシラン化合物で処理して得られたシラン処理シリカが、ウレタン（メタ）アクリレートに一次粒子の状態で均一分散しているシラン処理シリカ−ウレタン（メタ）アクリレート均一分散体、（ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピルメタクリレート、パ−フルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロキシエトキシフェニル〕プロパンジ（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体、（ｃ）ポリアルキル（メタ）アクリレート重合体または共重合体、（ｄ）重合開始剤を、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％となるように含む組成物を重合してなる琺瑯部；
（Ｂ）上記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）上記ポリアルキル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体（ｃ）とウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している均一混合物の１種又は２種以上、を含む組成物を重合してなる象牙部；および
（Ｃ）上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む組成物を重合してなる基底部、から構成される三層構造人工歯材料。(A) (a) Colloidal silica having an average primary particle diameter of 1 to 85 nm is represented by the formula (I)
Y _n SiX _4-n (I)
[Wherein Y represents a hydrocarbon group or a vinyl polymerizable reactive group, X represents a hydrolyzable group, and n represents a numerical value of 1, 2 or 3]
Silane-treated silica-urethane (meth) acrylate uniform dispersion in which the silane-treated silica obtained by treatment with at least one silane compound represented by the formula (1) is uniformly dispersed in the state of primary particles in urethane (meth) acrylate, (B) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylpropyl methacrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol A polymerizable monomer selected from di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis [4-methacryloxyethoxyphenyl] propanedi (meth) acrylate, ( Polymerization of a composition comprising (a) + (b) + (c) + (d) = 100 wt%)) polyalkyl (meth) acrylate polymer or copolymer, (d) polymerization initiator Buttock;
(B) The above (b), (c), (d), and (e) the polyalkyl (meth) acrylate polymer or copolymer (c) and urethane (meth) acrylate are homogeneously mixed. An ivory part obtained by polymerizing a composition containing one or more of the homogeneous mixture; and (C) a base part obtained by polymerizing the composition containing (b), (c) and (d) above, Three-layer artificial tooth material composed of 上記ウレタン（メタ）アクリレートが７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキソ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、１，６ビス〔（２−フェノキシ−２’−アクリロキシ）イソプロピル−オキシ−カルボニルアミノ〕ヘキサン（ＵＤＡ）、１，１，１−トリ〔６〔（１−アクリロキシ−３フェノキシ）イソプロピルオキシカルバニルアミノ〕−ヘキシルカルバモイロキシメチル〕プロパン（ＵＲＯ）または下記の構造式

で示されるいずれかの化合物である請求項５記載の人工歯材料。The urethane (meth) acrylate is 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12-diaza-hexadecane-1,16-diol-dimethacrylate (UDMA), 1,6 Bis [(2-phenoxy-2′-acryloxy) isopropyl-oxy-carbonylamino] hexane (UDA), 1,1,1-tri [6 [(1-acryloxy-3phenoxy) isopropyloxycarbanylamino] -hexyl Carbamoyloxymethyl] propane (URO) or the following structural formula

The artificial tooth material according to claim 5, which is any compound represented by the formula: 象牙部を構成する均一混合物（ｅ）が、重合体（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレートの均質相溶液中で、イソシアネートを反応させて得られる請求項５記載の人工歯材料。  The artificial tooth material according to claim 5, wherein the homogeneous mixture (e) constituting the ivory part is obtained by reacting isocyanate in a homogeneous phase solution of the polymer (c) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. 象牙部を構成する均一混合物（ｅ）が、重合体（ｃ）とイソシアネートの均質相溶液中で水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる請求項５記載の人工歯材料。  The artificial tooth material according to claim 5, wherein the uniform mixture (e) constituting the ivory part is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate in a homogeneous phase solution of the polymer (c) and isocyanate. 象牙部を構成する均一混合物（ｅ）が、重合体（ｃ）とイソシアネートの均質相溶液中で多価アルコール（水酸基数２〜４）を反応させ、次にその反応末端イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる請求項５記載の人工歯材料。  The homogenous mixture (e) constituting the ivory part is reacted with a polyhydric alcohol (hydroxyl number 2 to 4) in the homogeneous phase solution of the polymer (c) and isocyanate, and then the reaction terminal isocyanate group and hydroxyl group-containing ( The artificial tooth material according to claim 5 obtained by reacting meth) acrylate.