JPS63264997A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は紙の製造方法に関し、ここで　１紙という言
葉は次の意味を示す。即ち１紙およびボール紙工業にお
いて最も頻繁に使用されるセルロース繊維の他に、ポリ
アミド、ポリエステル、およびポリアクリル樹脂ｍ維な
どの合成繊維；石綿、セラミック、およびガラス繊維な
どの鉱物、または無機繊維：並びにセルロース繊維、合
成繊維および無機繊維からなる全ての組合せを基材とす
る平面構造、またはシートを示す。

［従来の技術］ シートを製造する前にｍｔａ塊にカチオン澱粉を導入す
ることはよく知られた方法であり、これにより繊維およ
び填料の劣留りか増加し、抄本性か改良され、紙の物理
特性か向」−する。・１警実、そのカチオン特性、即ち
、カチオン度により繊維および填料のアニオン反１も点
に、これらのｙ粉を適宜固定することか可能になり、ｒ
ａｍ相互間および繊維と填ネ１間の結合数を増加させる
ことかできるのてあり、これに従って、紙の強度か増大
する。紙の強度の増大によりｉａ維塊のＣ度を低下させ
ることか可能になり、また代品Ｉｆｔ繊維に依ることも
可能になる。

しかしながら、カチオン澱粉の使用によってス１ｔだ艮
所は、この二三年来、出発原料の品質劣化か増大して、
発生した欠点の増加を必ずしも補償していない。

事実、経済的利益に対する要求か、益々厳しくなるのに
対処するため、従来、例えば、段ボール用紙の製造に使
用されてきたセミケミカルバルブか、通常、ＲＣＦと称
される回収セルロース繊維雄から製造されたバルブと同
等になるまで利益か＠１した。更にＲＣＦの品質自体も
所謂「書欠紙」の回収電数の増加に伴い、益々二級品に
なってきた。

それに加えて、抄紙熾の性能も循瑠系か次第に閉鎖シス
テム化され、これに従って、製造工程液には有機質およ
び無ａ質か富化する傾向がある。

これらの要因か重複して紙の堅さか低ドし、繊、錐に固
定されるカチオン澱粉の割合か低下するため、シー１〜
の強度が低下する。

これらの欠点を解決するため各種の対策が提案された。

カチオン度を次第に高めたことを特徴とする澱粉か開発
されたか、従来のカチオン澱粉製造法ては得られる最高
カチオン度に明らかに制限がある。循項系の閉鎖と繊維
品質の低下は、カチオン度のいかんに拘らず、常に紙強
度の不可避的低下となる。

繊維固定の可能性か高まるの伴い、カチオン澱粉の有効
性が高まることを知れば、アメリカ特許４．０１ｉ６，
４９５に開示されているように、固定の可能性の増大を
求め、「カチオン澱粉−ポリアクリルアミド」型または
「カチオンな粉−硫酸アルミニウム、またはポリ塩化ア
ルミニウム」型の会合物を使用することになる。

このようにイオン結合１■か量子の二種、または数種の
化合物を使用するのは、紙に組成を変性することなく、
填料および繊維の歩留まりを増加することを唯一の目的
とする場合に、？３実上、限定される。

同様の考え方として、フランス特許１，４９９，７８１
にはカチオン基とアニオン性リン酸塩を含む飲粉が記載
されている。

これらの澱粉はイオン結合度の異なる基を含んではいる
か、木質的にはカチオン特性を有するため、利用には自
ずから限界かある。

リン酸澱粉とカチオン澱粉を順次に使用すれば、得られ
る紙の強度のみを改良することは可能で°あるが、その
程度は不十分である。また、これらのワン酸化澱粉はそ
の製造工程において窒素化合物が発生するために公害対
策費が増加する。

所謂「二元（ｄｕａ１）技法、において使用するものは
、カチオン基とリン酸基とを含む澱粉、またはリン酸澱
粉とカチオン澱粉との混合糊てはなく、カチオン澱粉の
会合物、またはカチオン澱粉とイオン結合度の異なる化
合物との会合物である。

このように欧州特許４１．０５６てはカチオン澱粉とコ
ロイド状ケイ醜との会合物を使用し、また、欧州特許ｂ
Ｏ，２９１はカチオン澱粉とカルボキシメチルセルロー
スとからなるゲルの製造法、およびウロン酸重合体の製
造法を開示している。このゲルはポリケイ酸、またはポ
リオキシアルミニウム化合物のコロイド溶液の作用によ
り部分的に脱水されている。

［発明が解決しようとする課題］ 二元技法により歩留りか向上し、その結果、填料高含有
紙の製造が可能になる。これにより、セルロースの経済
性は木質的に増大するが、あらゆる場合に利用できるも
のではない、その上、シート製造時にセルロースに固定
できる澱粉量には依然として限界かあり、製造した紙の
物性も必ずしも十分に改良されていない。

従って１紙の機械的特性を向上させるには、前記方法の
いずれかにより製造した紙を特にサイズプレス型の機械
を使用して表面処理することか必要である。このような
処理により紙の構造中に導入される澱粉の割合か増加し
１強度か上昇する。

しかし、このような対策は経済的観点からは不満である
。付加された工程はいずれも原価を上昇させる。特に、
サイズプレスを通じさせれば機械速度に従い紙の生産性
が１５−２０％も低下する。

以上に述べたように、現在実施されている製造方法では
いずれも、所要特性の紙を満足すべき原価を以って製造
することを不可能としている。

従って、この発明が特別に目的とするものは。

これまて実際上、生じた各種の問題点に対応できる紙の
製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 発明者らは研究を充分に１４行した結果、カチオン澱粉
およびリンｍ澱粉以外のアニオン澱粉を特に湿部工程の
末端部において、相互に別々に繊維塊に導入すれば、特
に困難と考えられている条件下、繊維組成物中における
澱粉固定の限界しきい値を木質的に、即ち、３０％以上
、５０％までも、あるいは１００％を超えるまて増加さ
せることが可能であることを発見した。

ｒａｍ組成物中における澱粉固定の限界しきい値」とい
う言葉は、乾燥したｍ維組成物の単位重量当りのＳ粉固
？；詮を意味し、ｍｍｍ組物物は紙のシートの形成に関
係するすべての不溶性成分を含む。

更に、この発明による紙の製造方法は、相互に離れた二
個所または数個所、特に湿部末端部において一種、また
は数種のカチオン澱粉、およびリン酸澱粉以外の一種、
または数種のアニオン澱粉を出発原料からなるｔＩ＆維
組成物中に導入することを特徴とする。

前記方法の有利な実施態様は、リン酸澱粉以外のアニオ
ン澱粉をホスホン酸澱粉、カルボキシアルキル化澱粉、
並びに好ましくは硫酸澱粉、スルホアルキル化澱粉、お
よびスルホカルボキシアルキル化澱粉からなる群より選
択することである。

以下、「アニオン澱粉」というＭ葉はリン酸澱粉を除く
、この種の全ての製品を意味する。

前記方法の別の右利な態様は、紙の製造に使用する出発
物質からなる繊維組成物に０．２−５％量のカチオン澱
粉、および０．２−５％量のアニオン澱粉を添加するこ
とである。

カチオン澱粉とアニオン澱粉の量は０．４−：１％か好
ましく：　、　０．７−２．５％か更に好ましい、ここ
で百分率は、乾燥繊維組ｒ＆物に対する乾燥澱粉として
示される。

カチオン澱粉とアニオン澱粉は、５ｚ未満、好ましくは
３ｚ未満、更に好ましくは１ｇ未満であり、下限か０．
０１％となる濃度を有する希薄な水性のサーイズ、また
はグルーとして繊維組成物に導入するのが有利である。

サイズを調製するには、澱粉が冷水に直接溶解しない場
合には水中に単に分散させれば充分であり、回分式か、
連続式クツキングとして知られた方法、例えば、測り分
け、連続加圧クツキングおよび稀釈操作を確実に行うた
めに採用された加圧式連続クツキング器を使用する。

この発明の有利な態様によれば、この発明の方法を筒中
にするため、アニオン澱粉またはカチオン澱粉を直接冷
水に溶解する。この方法ては、冷水に直接溶解てきる前
記澱粉を粉末として＃ａ維懸濁液に直接添加することか
可能である。

この発明のよる方法の別の有利な態様によれば、カチオ
ン澱粉とアニオン澱粉との比率は、Ｉｎ／ｌ−１／ｌ口
であることを必要とし、好ましくは５／１−１／３てあ
り、更に好ましくは３／１−１−１／２であり、この比
率は澱粉の乾燥重量として表示される。

カチオン澱粉とアニオン澱粉の添加場所は、システムの
物理化学特性によって決定する。これにより繊Ｍ１組成
物との接触時間に差違が生じる。

この発明に使用するカチオン澱粉とアニオン澱粉の最適
濃度、即ち、より好ましい性能な得るために濃度は、特
に繊維使用量と水性媒質使用量（イオン環境）、あるい
は各抄紙１曖の特性の関数として、指定の限界値以内に
おいて決定される。

これらの限界値以内では２例えば、澱粉の歩留り試験に
より測定した発明特有の性能は、カチオンε粉、または
アニオン澱粉を、それぞれ、使用して得た個別の性能を
中線加算した場合に期待できる性ずｅよりも優れている
。即ち、相乗効果を示す。

この発ｆ月に使用するカチオン澱粉は、陽性（１２電４
ν性を有する置換基により生したカチオン性と呼ばれる
受容体電子状態にある澱粉から選択される。

最も一般的に使用される置換基は、第３級および第４級
窒素原子を含む置換基であるが、ホスホニウム基とスル
ホニウム基も使用され得る。

澱粉のカチオン化試薬としては、それぞれ次式に相出す
るへロヒドソン、またはエポキシドか使用される。

Ｘ　−Ｃ１１２−ＣＩＩ　（ＣＩＩ　２　）　ｎ−Ａ　
　　　および式中、Ａは次の基を表示する。

Ｒｔ　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　ｎ：ｌＸは前記式において、例えば、ｆｉ！素な
どのハロゲン原子を表示する。

Ｒ１と８２は、それぞれ互いにＣｌ−０４の直鎖、また
は分岐鎖を有するアルキル基、あるいは結合して環状描
造を形成する基を表示する。

Ｒ３はＣ，−Ｃ，の直鎖、または分岐鎖を有するアルキ
ル基を表示し、ｎは１−３の整数を表示する。

使用するカチオン化試薬は、好ましくは、トリメチルア
ンモニウム・エポキシプロピルクロリド、およびトリメ
チルアンモニウム・１−クロル−２−ヒドロキシプロパ
ンクロリドである。

これらの澱粉の求電子強度は、置換基（ＤＳ）、即ち、
グルコースの基本単位ちりの置換されているヒドロキシ
ル官濠基の数を測定することにより定量できる。一般に
ＤＳは０．３と同等以下であり、好ましくは０．０２−
０．２０の範囲内であり、更に好ましくは０．０４−０
．１５の範囲内である。

この発明に使用するアニオン澱粉府を調製する、には、
官能性試薬を添加することにより澱粉分子にアニオン置
換基を導入する。好ましい官清性試薬は、ホスホン酸澱
粉の場合は、ジエチルホスホン酸アミノクロルエタン：
硫酸澱粉の場合はスルファミン酸、スルファミン耐塩、
またはＳＯｆｆ−ＴＭΔ（トリメチルアミン＞　、　Ｓ
Ｏ３−ピリジンなどの′尼子供与性ＳＯ３−錯体；カル
ボキシアルキル澱粉の場合はモノクロル酢酸ソーダ、ま
たはクロルプロピオン酸ソーダなどの１−へロカルボン
酸塩；プロピオラクトン、またはブチロラクトンなどの
ラクトン類；アクリルニトリル（反応した後繭化）：無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの酸無
水物など；スルホカルボキシ澱粉の場合は３−クロル−
２−スルホプロピオン酸である。

アニオン基を含む澱粉の求核強度は、理論的にはｐＨＡ
値により規定すべきであるか、実際に測定するのはＯＳ
である。

Ｏ８の到達し得る最高値は３と同等である。しかしなが
ら一般法則として、１．５と同等までのＤＳ値、好まし
くは０．５と同等まてのＯ３値を、この発明の実施に使
用するアニオン生成物に適用する。

カチオン基、またはアニオン基を有する試薬による澱粉
の固定方法は、以下に示す通り公知である。

「澱粉：化学と技術」、ヒストリーら編集、第１巻（工
業編）、アカデミツク・プレス社（１９６７）。

「澱粉の製造技術」、ジエー・ニー・ラドレー編集、ア
プライド・サイエンス・パブリッシャー・リミテ・ンド
社、ロンドン（１９７６）。

「澱粉：化学と技術」、ヒストリーら編集、第２版、３
５４−３８５頁、アカデミツク・プレス社（１９１１１
４）現在の技術では１反応は湿潤相、即ち、懸濁した澱
粉の表面、水性媒質中、または溶媒中の他に、アルカリ
型触媒の存在下、乾燥相でも進行させることか可能であ
る。　ＤＳの増加に伴い水溶性か増大する場合には、３
容媒相または乾燥相を選択することが好ましい、上記条
件下、澱粉を溶解させる際に固定化も行うことができる
。

これらのカチオン基、またはアニオン基の澱粉への固定
反応は、トウモロコシ、米、小麦、ジャガイモ、タピオ
カなどの全ての種類の澱粉について実施され、報告され
ている０反応は発明の右利なｊ島様に憎処し、予め、あ
る程度完全に架橋処理を受けた澱粉について実施しても
よい。この処Ｊｌｌｉは生成したアニオンに粉、または
カチオン澱粉に特別の性質を与え、それにより発りＪの
枠内において付加する場所選択の可能性を拡大する。

この発ＩＪ１の好ましい態様において、発明者らはアニ
オン澱粉とカチオン澱粉の使用水準の下にて、ある程度
認識され得る反応性の差を、特にセルローズパルプと使
用した水性媒質のＩＡＩ数として、ｆｉｊｌｒＪするこ
とができた。

一般に、ジャガイモのカチオン澱粉は、最良の性能を付
与することが判明した。特に、スルホカルボキシアルキ
ル誘導体群に屈するアニオン澱粉が極めて好ましい、こ
の発明に使用する澱粉の顕著なコロイド特性は１紙の製
造に重大な影響を与える１例えば、シート製造Ｑ際にセ
ルローズファインと填料の歩留りが向上し、シートを通
過する木の排出速度を改良することが可能になる。

この発明の方法の範囲内においで、他の添加剤を使用す
ることもできる。添加剤としては、例えば、硫酸アルミ
ニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリエチレンイミン、
ポリアクリルアミドなどの紙の製造に従来使用している
凝集剤である。

この発明は以下の実施例と比較例、あるいは有利な具体
化態様により、更によく理解できるであろう。

［発明の好ましい態様］ この発明の方法を使用して得られる結果を評価するため
に、セル０−ズ繊維から紙を製造する少くとも一つの工
程を再現する装Ｈを使用する必要があった。これを第１
図に示す。

製雪には槽１があり、その中で繊維塊からなる組成物を
調製する０組成物は懸濁し、攪拌機２により均質化され
る。循環系への規則的供給を完全に確保するため試験中
を通じて攪拌＠続行する。

しかし、攪拌は充分緩やかに行い、繊維組成物の叩解状
態が時間の経過と共に変化したり、凝集物が劣化しない
ようにする。調製後、繊 維組成物はポンプＰ１を設置したパイプ３を通り。

攪拌ａ５を備えた移送槽４へ入る。この槽の中に所定の
時間滞留し、一種か、または数種の添加剤と接触する。

この槽内に滞留しないようにすることもＯｆ詣である。

その場合には繊維組成物は単に移送槽４を通過するのみ
であり、バイブロを通り移送槽４の出口に設置したポン
プＰ２へ直接流入する。

いずれの場合にも、ａｍ組成物を厳密に一定した流量を
以つて槽ｌから流出させる。

ポンプＰ、の下流には、パイプ３に容器７を設置し、そ
の中て繊維懸濁液にアルカリ、または酸を添加しｐｉ調
節を行う、容器７の下流には、パイプ３の構成要素８を
設置し、繊維組成物に一種か、または数種の添加剤を加
える。

ポンプＰ２の運転によりｔａｍａ濁液はパイプ９を通り
、更に直列に設とした２基の混合器りとＭ２へ流入する
。混合器には、それぞれ攪拌器ｌＯと１１を設け、攪拌
速度と羽根の形状は、工業的抄紙工業の湿部末端部の剪
断条件に可及的に接近させる。

３個の構成要素１２，１３．１４をパイプ９に設若し、
添加物を繊維組成物へ導入するために使用する。その位
置はポンプＰ２の吐出側に１ノ、（、他の２基は混合器
Ｍ１とＭ２の流入ｒ〕＋ｔｎに、それぞれ１２．（設置
ずろ。これらの構成要素を使用すれば、導入順序、添加
前後の状態と添加剤とｍ雄組成物との接触時間の選択か
可能となる。第２の混合器Ｍ２はパイプ１５を通して「
ブリット・ジャー」と称される測定器１６へ連結する。

「ブリット・シャー」は次の刊行物に記載されている。

ＴＡＰＰＩ　、　５６（１９７：１）、　　（１０）　
、　Ｐ４６−．５０、　ＴＡＰＰＩ。

す（１９７６）、　　（２）、Ｐ６７−７０、　ＴＡＰ
ＰＩ　、肪（＋９７７）。

（７）、　ＰＩＩＯ−１，１２、ＴＡＰＰＩ　、　６１
（１９７８）、　　（１１）　。

Ｐ］０８−１１０ この装置は、抄紙機のウェブの上にある紙パルプからの
排水を模擬するために使用される。

排水は「ブリット・ジャー」、即ち、測定塁ユ６の出口
かＳ容器１７へ回収される。この排水は紙の抄造におけ
る。所謂、「白水」と比較され得るのて、以下にはこの
表現「白水」を使用する。

容器１７へ回収した白木の一部はバイブ１日を通してド
木へ流す。

他の部分はポンプ１）１を設置したパイプ１９を通して
循環し、構成要宏１１２と１３の間に、設置した分岐点
２０からパイプ９・＼流れる。

また、容器１７は補助装置に結合されており、ポンプＰ
４を備えたパイプ２１を通して容ＺｌＴ内にある白水の
第３の部分を濁度計２２へ流す。濁度計を通過した白水
はその出口からパイプ２３を通り容器１７へ還流する。

この補助装置により白水か完全に均質なことを確認する
。

この濁度計２２により、１「類１料など無機質と有機物
質の白水中の含有量を測定てきる。即ち、実際にはこの
装置により連続的に行う測定は歩留りと直接的に関係し
、白水中に存在する可溶性物質と不溶性物質の量と、あ
る程度、比例する。

登録商Ｑ　ＮＡＮＯＣＯＬＯＲＳＯＤとして知られるマ
ツヘレー・ナーゲル社製の光度計も使用する。これによ
って澱粉の総固定Ｊ（Ｓを測定することかできる。

これらの測定法の原理は、数分間静こした時セルロース
ｆａＭｔと填料から分箸した上澄み液をヨウ素て染色し
た後Ｊｌ＋ｌ定したｆ〆１と、と澄み液を染色せずに測
定した値との差違の表現に立脚ず乙。

実施例　１ 第一の一連の試験用として、いわゆる「酸媒体」型の製
紙用パルプを、下記の主要成分：ソータパルブー長ｍ、
維　　　　　３５％ソータパルプ−短慮５４　　　　　
３５％炭酸カルシウムを填料にした　　１５％「コーテ
ッド　フロータ」 （即ち、再循環パルプ） カオリンを填料にした［コー　　１５％チット　フロー
タ」 を以って調製した。

得られた混合物を、３８′″ＳＲ（ショッパーリーグラ
一度、八Ｆ）ＩＯＲＮＦＱ　５０００３スタンダード）
において、飲用水を以って精整した後、カオリン（６級
）３５％とｆ＆Ｍアルミニウム４％を添加した。

このようにしてｔｅｌあっれたパルプの特性は下記の通
りであった。

填料（カオリンおよび硫酸アルミニウム）添加＋ｎＩの
パルプＣ度　　　　　　　　８ｇ／にｇ填料を添加した
パルプのｅ　Ｉｆｆ　　　Ｉ　Ｏｇ／　Ｋｇ。

（槽中の）　ｐＨ：　４ｊ、 Ｊｌｔ抗率、６２３Ω−Ｃ腸、および 酸度・１４０ｍｇ／ｌ　（硫酸として）。

この酸度は、着色指示薬としてフェノールフタレンを使
用して、Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液により単純に滴
定することにより測定した。

カチオン性スターチにより、次いてアニオン性スターチ
によりこのパルプを処理することにより、いくつかの実
験を行った。

カチオ〉゛性スターチとして、乾燥基準０．５５％乃至
０．６０％（０，０６３乃至０．０６９のＤＳに相当。

）の固定窒素含有量のカチオン性ポテトスターチ、即ち
、出願人かＩＩＩ−ＣＡＴ　１８０の商品名にて市仄中
のものを使用した。

使用に際して、このカチオン性スターチが、下記条件、
即ち、市阪品ＪＯ％ミルク、温度は液相にて蒸煮するに
充分な圧力下　１２０°Ｃ１放置時間３０秒ｌ’ｉｉｌ
、および屈折−Ｆの読みが０．５％未満となるまて１７
Ｉ／％　Ｉ−順次稀釈すること、の条件下に連続蒸煮装
置によって可溶化された。

アニオン性スターチとして、下記のもの、即ち、Ｏ８か
０　、１１５のポテトスターチスルホサクシネーｈ　、
ＶＥＣＴＯＲＡ　１８０の商品名にて出願人市阪中のも
の、記号ＡＳで表示され、　ＤＳか０．０８７の硫酸化
ポテトスターチ、およびＯ８か約０．０４７のりん酸化
ポテトスターチ、商品名ＲＥτＡＢＯＮＤ　ＡＰにてザ
・カンパニー・アベベ市販中のものを使用した。

上記アニオン性スターチは、下記の条件、即ち市阪品４
％ミルク、９５〜９８℃にて５分間放置し、および屈折
計の読みが２％になるまで冷水て°順次稀釈すること、
の条件下、開放槽中においてスチームを以って蒸煮する
ことにより製造された。

第１図に示され、る装置を使用した。

上記装この運転状態値は、以下の通りであった。

混合器りとＭ２の回転速度は、それぞれ＋　０００およ
び２０００　ｒｐｌｌ、ポンプｐ　、　、　Ｐ　２およ
びＰ３（白水の帰り）の吐出＋逢は毎分４０１１ｍ見、
および濁度計の調節は１１ｒ変増幅器５個による。

上記カチオン性スターチとアニオン性スターチのそれぞ
れの添加点は適当に選定した。

カチオン性スターチＩＩＩ−ＣＡＴ　１８０　（商品名
）を要−素８から添加したか、その点から「ブリット−
ジャーＪ１６を通過する前までの接触時間は５分間であ
った。

アニオン性スターチを要素１２から添加したか、その点
から「ブリット−ジャーＪ１６を通過する前までの接触
時間は３０秒間であった。

カチオン性スターチ使用量は、乾煙繊維組成物に対し乾
炊慴として１％であった。

アニオン性銹導体については、その固定量は。

濁度計測定の最低の読みを可能にする量であつた。

実験の数は５、即ち、 試験ｌ：０％（比較） 試験２　：　ＩＩＩ−ＣＡＴ　１８０　（商品名）のみ
　１　％試験３　：　ｌｌＩｃ八Ｔ１へ０（商品名）　
　　ｌ　％ＶＥＣＴＯＲＡ　１８０　（商品名）　　　
１．５％試験４　：　ｌ１ｌ−ＣＡＴ　１８１１　（商
品名）　　　ｌ　％ｔ、５　　　　　　　　　　　　　
　　１−６　％試験５　：　ｌ１ｌ−ＣＡＴ　１８０　
（商品名）　　　ｌ　％ＲＥＴＡＲＯＮＤ　ＡＰ　　　
　　　　　　　　Ｏ，６５％１１１１定項目はＦ記の通
ってあった。

白水の濁度の測定、光度材による固定スターチの総比率
の測定、一般に「初期パス歩留り」で示される。保留さ
れた繊維と損料の量の測定および填料の歩留りの測定 この「初期バス歩留り」は、比： によって表示される。

填料の歩留りは、比： これらの測定結果は第１表に示される。

第１表 ｐＨ：４．４　〜／１．５（ＩＩ□５０４）第１表の結
果から、硫酸イヒシ、特にスルホサクシネート型のアニ
オン性スターチに続いてカチオン性スターチを添加する
ことにより、使用したＶ粉物質の完全な固定を保持しつ
つ、繊維および填料の歩留りを著しく増大させることが
可能であることがわかる。

澱粉の上記固定は、試験３および４にて使用された数粒
物質の濃度か試験２で添加されたものの少なくとも２倍
であるのて、なおさら顕著である。

他方、つんん酸化ポテトスターチの存在下に得られた結
果は、特にＶ粉の固定（光度計の読み参照）および填料
の歩留りの観点から満足すべき状ｊＳに達していないこ
とかＩ！Ｉｌ確に認めら４る。

実施例　２ 第二の一連の試験用に、工業用抄紙機から、；２紙を主
体とする。いわゆる「酸奴体」の濃厚パルプを取り、そ
れを同一抄紙機の清泣液を以って稀釈して得られたパル
プを檜に導入したか、この濃厚パルプの特性は下記の通
うてあった。

全濃度：　１２．２５　ｇ／父。

可溶性物質の濃度：　　３．７ｇ／交、ｐＨ：６．１０
、 抵抗−＊：４３８　　Ω−Ｃ１！、 硬度、　　１７４”　Ｔｉ、 注液中のスターチ：　０．１　ｇｉｓＬ未満、可溶性カ
ルシウム＋　５７５ａ＋ｇ／ｕ　。

可溶性アルミニウム：２ｓｇ／ｌ、および９００℃にお
ける灰分：２．２層ｇ１文。

この一連の試験において、使用したカチオン性スターチ
は、実施例１と同じ条件下に製造されたものである。

使用したアニオン性スターチは、実施例Ｉの硫酸化ポテ
トスターチである。このスターチは、下記条件：即ち。

１１１販品５％ミルク、９５〜９８°Ｃにて５分間放置
、およびＡ’＋’、折計の読みか２％になるまて冷水て
Ｉ：ｌｒｉ次稀釈の条件下に、開放槽中においてスチー
ムを以ってノにめ”することにより５８！のした。

装置は、第１図のものであった。

′ＪＡ置の運転状態値は、下記の通りてあった。

混合’Ａ　Ｌ　：　１１０００ｒｐにて攪拌、混合器Ｌ
　：　２０００ｒｐａ＋にて攪拌：ポンプＰＩとＰ２の
吐出量は毎分５００諧立てあり、ポンプＰ、の吐出量は
毎分４０ｈ又であり、過剰量はパイプ１８により排除；
ｐｌ（は稀硫酸を以って５．７に維持され、この稀硫酩
は白水に添加され、ｆ４釈された。

カチオン性スターチとアニオン性スターチのそれぞれの
添加点は、下記の通りに選定された。

カチオン性スターチは、要素８から導入され、接触時間
１０分間、試験によっては補充量を要素１４から導入し
：アニオン性スターチは要素１２から導入された。

カチオン性スターチとアニオン性スターチの量と添加点
が第２表に示される。

第２表 カチオン性スターチとアニオン性スターチの量は、槽１
中に含有される乾燥繊維組成物においでの乾燥量で示す
。

白水の濁度は、初期パス歩留りおよび酵素滴定によ）で
求められた、白水中のスターチＭＣｍｑ／立）の測定を
行７た。結果は第３表に示される。

第３表 白水のｐｌ＋は、５．７〜５．９であった。

これらの結果から、上記の２点で導入され、使用された
カチオン性スターチの正確な固定限界は、２％近くにあ
ること（試験８参照）、およびカチオン性とアニオン性
スターチか順次使用される場合、同等の結果を得るには
３，５％程度のスターチ比か期待され；歩留りの増加は
装置中の３点とされ、この３点であることは毛要である
。

追加実験として、「ツリットージャー」により３１４定
する代りに、混合器＠２の後で繊維組成物を採取し、市
販の当業者周知のＩＩ八へＩＤ−ＫＯＥＴＩＩＥＮ　型
の装置を使用し、このバルブより上１早約１５０ｇ／Ｉ
２のペーパーシーｌ〜である試験用紙を抄造した。

上記のバルブは、段ボール紙用であることを。

本来、意図しているため、ＣＭＴ　［ｉｏ、即ち、コン
コラ指標（ＴＡＰＰＩ規格Ｔ　８０９ｓｕ６５参照）を
測定して、その結果が第４表に示される。

第４表 これらの結果から、ＣＭＴの増加は、固定された、１ｔ
Ｄｆｆｉによく比例していることが認められる。カチオ
ン性スターチを２ｚ使用すれば、ＣＭＴ　＠４５Ｎ（試
験８）だけ増加させることができることが認められる。

化工澱粉の全量３．５χを使用すれば（試験１１）、７
１Ｎの全増加が得られるが、この増加はこの発明の方法
の決定的な利点を構成するものである。

実施例　３ この実施例では、澱粉のカチオン性を変化させている。

故紙から得られた濃厚バルブを工業用抄紙機から採取し
、同一の抄紙機の白水で稀釈し、図に示す装置に供給す
る繊維組成物とする。

この組成物の分析結果は下記の通りで、あった。

全　　濃　　度　　　　　　　　　　　　　　　　：１
６・、５９／β可溶性物貢Ｊ度　　　　　　　　：　　
４．８９＃２ｐＨ：　　５．？ 酸　　度　　：　２５３ｍ９／β　（硫酸として）抵　
　抗　　率　　　　　　　　　　　　　　　　＝３３８
　Ω−ｃｍ可溶牲アルミニウム　　　　　　＋　　３ｍ
９＃２可溶性ナトリウム　　　　　　　：　３１０ｍｇ
／４可溶性カルシウム　　　　　　　：　６５０５ｇ／
立ｉｉ）溶性マグネシウム　　　　　　：　　２４ｔａ
ｇ／９゜澱　　　　　粉　　　　　　　　　　　　　　
　　　　：　　０．：１９ｇ／Ｊ１；　　元　　糖　　
　　　　　　　　　　　　　　　：　　［１，１２ｇ／
ＫＬ９００℃における灰分　　　　　　：　２．８　ｇ
／又第−のカチオン性スターチ、即ち実施例１のものは
、連続蒸煮奏で処理することにより製造され使用された
。

第二のカチオン性スターチ、即ち参照記号ＡＭＩＤＯＮ
　６０ｇ　（、商−品名）−で示される　、平均Ｏ８が
０．１２　（固定化窒素１鮪。カチオッ性ユ、−チも使
用された。

使用したアニオン性スターチは、実施例１にて使用した
ものの中の一つ、即ちポテトスターチスルホサクシネー
トＶＥＣＴＯＲＡ１８０（商品名）である゛。

ＡＭＩＤＯＮ　６０８トＶＥＣＴＯＲＡ１８０　　（商
品名）は、市販乾爆物４％のミルクから９５〜９８°Ｃ
・５分間、生蒸気を使用して開放槽中にて蒸煮された。

このようにして得られたサイズは冷水を以ってｉ釈して
２％とされた。

使用された装置は、第１１’Ｊに示したものである。装
置の連転状態値は、下記の通りであった。

混合器＠、　＋　１１０００ｒｐの攪拌、混合ＸＭ＊：
２０００ｒｐ−にて攪拌：ボンプＰ１とＰ２の吐出！ａ
：ミニ毎分５００−！Ｌ：ボンプの吐出量は毎分４０ｈ
Ｊｌ　；過剰量は除去する。

カチオン性スターチは、要素８から導入され、接触時間
は５分間てあった。

アニオン性スターチは、要素１２から導入され、接触時
間は３０＋ｒ）−間であった。

前記の通り、使用したアニオン性スターチ量は、Ｆ：Ｊ
度肝の読みが最低値を示すものでありだ。

試験１２〜１６を行ったが、添加したスターチの量は下
記の通りであった。

試験１２：０％（比較） 試験１３：へ舖ＩＣ０Ｎ　　　　　　　　　　　１．５
％試験１４　：　ＩＩＩ−ＣＡＴ　１８０　（商品名）
１．５％試験Ｉｓ：　ＡＭＩＤＯＨ６０１１２％試験１
６：　ＡＭＩＤＯＮ　６０８　　ｔ））２＄＋ＶＥＣＴ
ＯＲＡ　１８０　（商品名）＋１．９５χ濁度の測定と
初期バス歩留りの測定を行い、白水中に固定されたスタ
ーチの全比率を測定した。

結果を第５表に示す。

第５表 白水のｐｌｌは、　６．２〜６．４であった。

カチオン性スターチのみの試験１：Ｉ、１４と１５は、
この実施例の条件下では、より高いＤＳのカチオン性ス
ターチを使用すれば、白水をより透明にすることかでき
るとともに歩留りを増大させることができることを明示
している。

試験１６は、ＡＭＩＣＯＮ　６０８リキキ尭井のカチオ
ン性′、スターチに続いてアニオン性スターチを使用す
れば、約３％の高スターチ投’７−　：Ｉ￥にも係らず
非常に透明な白水を得ることかできるとともに、優れた
歩留りを得ることかてきる。更に、固定化されるＣ粉！
４も顕著である。

実施例　４ この実施例においては、これまでに記載した以外の繊ｍ
組成物を使用したか、それはいわゆる「酸奴体」バルブ
てはあるか、カオリンを填料としたものである。

この組成物を工業用抄紙機　より採取し、同じ機械の白
水を以って稀釈した。

このようにして（）たものを分析した結果は下記の通り
であった６ 全　　濃　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｉｆ　　　ｇ／ｆｌ可溶性物質の濃度　　　　　　　
：０．ＦＳ６ｇ１文ｐＨ：　　５．６ １１、ｓ０４テノｌ！Ｈａ：　　　　　　　　　＋　２
０　１１ｇ／　１抵　　抗　　４４　　　　　　　　　
　　　　　　　１９　＋　７　　Ω−Ｃ１−元　　糖　
　　　　　　　　　　　　　　　　：　　Ｑ　　ｇ／交
？Ｔｌ溶性スターナ　　　　　　　　：　Ｏ，：１１ｇ
／見可溶性アルミニウム　　　　　　：１ｍｇ１文９０
０℃における灰分　　　　　　：　１．６　ｇｉｆＬカ
チオン性スターチとして、固定化窒素対乾燥物の比か０
．３５〜０．４０　（即ち、ＤＳが０．０４〜０．０４
５）の範囲のカチオン性ポテトスターチ、即ちｆｉｌ−
ＣＡＴ１４２（商品名）として出願人か重版中のものを
使用した。

その使用に適した製造方法は、カチオン性ポテトスター
チＩＩＩ−ＣＡＴ　１８０　（商品名）について記載し
た通りである。

加えて、カチオン性スターチとして、既に実、施例１に
記載したアニオン性ポテトスターチＶＥＣＴＯＲＡ１８
０（商品名）を使用した。

第１図に示した装置か使用された。装この運転状態ｆ０
は、下記の通ってあった。

混合器’Ａ、　：　１１０００ｒｐの攪拌、混合器Ｍ２
　：　２Ｈ（１ｒｐｍの撹拌：ポンプｐ、、　Ｐ２とＰ
、の吐出量：＠分４００　■文。

カチオン性スターチは、要素８から導入され。

これによる接触時間は５分間であった。

アニオン性スターチは、’Ｊ　ｈｉ　ｌ　２から導入さ
れ、接触時間は３０杉−間であった。

試験１７〜１９を続けて行ったか、添加したカチオン性
とアニオン性スターチｈ１は下記の通りであった。

試験１７：０％（比較） 試験１８・ｌ１ｌ−ＣＡＴ　１４２　（商品名）１．２
％試験１９：旧−（：ＡＴ　１４２　（商品名）１．２
％＋　ＶＥＣＴＯＲＡ　１８０　（商品名）［１，６６
％濁度、初期パス歩留りと＠料歩留りを測定し、固定化
されたスターチの比率を光度計により推定した。結果か
第６表に示される。

第６表 第６表から、アニオン性スターチとカチオン性スターチ
を引き続いて使用することにより、歩留りの観点からＷ
Ｊ著な結果か得られるとともに。

白水の濁度を相当に低下させることが可能であると結論
される。

スターチの繊維への固定も同様に改善される。

実施例　５ 中性媒体中で処理した填料を含有しない製紙用パルプを
使用して、更に他の一連の試験を続けて行った。

ぞのシ、（末的な組成は、下記の通りであった。

漂白クラフト４０％、漂白グラウンド−ウッド−長縁１
５％、およぼ漂白グラウンド−ウッド−短慮４５％。

濃厚工業パルプを抄紙機の白水で稀釈して得られた生成
物を第１図に示した装置に供給した。

上記生成物の分析結果は下記の通りであった。

全　　ｅ　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：　　１２．５ｇ／交可溶性物質のＣ度　　　　　　　
二　ｌ　　ｇｅｌｐＨ：　　５．ａ ＋＋２ｓＯ，での酸度　　　　　　　　：２１Ｂ／！Ｌ
抵　　抗　　率　　　　　　　　　　　　　　　：　　
１５４２　　Ω−ｃ１１還　　元　　１ｍ！Ｊ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　：　　０．１７ｇ／文可
溶性スターチ　　　　　　　　：　０．３８ｇ／文町溶
性アルミニウム　　　　　　：　０．６ｍｇ／ｆＬ９（
１（１’ｃテノ灰分　　　　　　　　：　３．３　ｇ／
ｌ第１図に示した装置を使用し、カチオン性スターチと
して′、１目−（：ＡＴ　　１４２　　（’商品名）を
使用し、アニオン性スターチとして、　、ＶＥＣＴＯＩ
Ｉ　Ａ　１８０　（商品名）を使用した。

装置の運転状態値は、下記の通ってあった。

混合器Ｌ　：　１１０００ｒｐで攪拌、混合器Ｍｔ二２
０口０「ｐ■て撹拌；ポンプｐ、、　ｐ、とＰ３の吐出
量、毎分４００ｎ＋ＪＬ。

ｐＨは、バイブ１９と９の連結部２０において稀釈Ｎ　
ａ　ＯＩｆ水溶液を導入することにより　７〜７．２の
範囲内に調節された。

加えて、カチオン性スターチを要素８から導入したか、
ここにおける接触時間は５分間であった。

アニオン性スターチを要素１２から導入したが。

ここにおける接触時間は３０秒間であった。

試験２０〜２２を行ったが、導入したスターチの性質と
！逢は下記の通りであった。

試験２０：０％（比較） 試験２１　：　ｌ１ｌ−Ｌ：ＡＴ　１４２　（商品名）
１．２％試験２２　：　ｌ１ｉＣＡＴ　１４２　（商品
名）１．２％＋　ＶＥＣＴＯＲＡ　１８Ｇ　（商品名）
　０．５４ｇアニオン性スターチの量は、最低の濁度計
の読みか得られるように選定された。

試験２０〜２２から得られた紙について行った物理的試
験、即ち、１手（ｊ’、（ｇ／＠’）、スコ・ントボン
ド（ＳｃｏＬＬ−Ｂｏｎｄ）　Ｃジュール／ｍ’、ＴＡ
ＰＰＩ　Ｔ　５０６　ｓｕ　６８規格）、および灰分（
ｚ）の測定の結果を第７表に示す。

ｆｆＳ７表 第７表に示された測定値は、得られた結果が顕著なもの
であることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発Ｃ月の効果を試験する装置のフローシート
である。図中の番号はそれぞれ次の部品に対応する。 １・・・・槽、　　　　　２・・・・攪拌機、３・・・
・バイブ、　　　　４・・・・移送槽、５・・・・攪拌
機、　　　　６・・・・バイブ、７・・・・容器、　　
　　　８・・・・要素、９・・・・バイブ、　　　　１
０・・・・攪拌機、１１・・・・攪拌機、　　　１２・
・・・要素、１３・・・・要素、　　　　１４・・・・
要素、１５・・・・バイブ、 ］６・・・・ブリット・ジャー、 １７・・・・容器、　　　　１８・・・・バイブ、１９
・・・・バイブ、　　　２０・・・・分岐点、２１・・
・・バイブ、　　　２２・・・・濁度計、２３・・・・
バイブ、　　ＭＩ・・・・混合器、Ｍ２・・・・混合器
、　　　Ｐ、・・・・バイブ、Ｐ２・・・・バイブ、　
　　Ｐ３・・・・バイブ、Ｐ４・・・・バイブ。 特許出願人　ロケット　フレール　ニス、アー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）相互に離れた二個所または数個所、特に湿部末端部
   において、一種か、または数種のカチオン澱粉、および
   リン酸澱粉以外の一種か、または数種のアニオン澱粉を
   、出発原料からなる繊維組成物中に導入することを特徴
   とする紙の製造方法。 ２）カチオン澱粉が陽性帯電特性を有する置換基により
   生じた受容体電子状態にあり、最も一般的に使用する置
   換基が、第三級、または第四級窒素原子を含む置換基で
   あり、ホスホニウム基とスルホニウム基を使用し得るカ
   チオン澱粉の中から選択されたものである請求項１記載
   の紙の製造方法。 ３）使用するカチオン澱粉の置換基が、０．３と同等ま
   でであり、好ましくは０．０２と０．２０の範囲内にあ
   り、更に好ましくは０．０４と０．１５の範囲内にある
   請求項１記載の紙の製造方法。 ４）アニオン澱粉が、ホスホン酸澱粉、カルボキシル澱
   粉、並びに好ましくは硫酸澱粉、スルホアルキル化澱粉
   、およびスルホカルボキシアルキル化澱粉からなる群よ
   り選択されたものである請求項１記載の紙の製造方法。 ５）使用するアニオン澱粉の置換度が、１．５と同等ま
   でであり、好ましくは０．５と同等までである請求項１
   記載の紙の製造方法。 ６）出発物質を構成する繊維組成物に０．２−５％量の
   カチオン澱粉および０．２−５％量のアニオン澱粉を添
   加する請求項１記載の紙の製造方法。 ７）使用するカチオン澱粉およびアニオン澱粉の量が０
   ．４−３％、より好ましくは０．７−２．５％の範囲内
   にあり、この百分率が乾燥繊維組成物に対する乾燥澱粉
   としての表示である請求項１記載の紙の製造方法。 ８）カチオン澱粉およびアニオン澱粉を５％未満、好ま
   しくは３％未満、更に好ましくは１％未満であり、下限
   が０．０１％の範囲内の濃度を有する希薄な水性のサイ
   ズ、またはグルーとして、繊維組成物に導入する請求項
   １記載の紙の製造方法。 ９）カチオン澱粉とアニオン澱粉との比率が１０／−１
   ／１０、好ましくは５／１−１／３、更に好ましくは３
   ／１−１／２であり、この比率は澱粉の乾燥重量表示で
   ある請求項１記載の紙の製造方法。